JPH0515250B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は画像保存性のすぐれたハロゲン化銀写
真感光材料に関し、更に詳しくは、保存中に低濃
度から高濃度までカラーバランスのくずれにくい
保存性のすぐれたハロゲン化銀写真感光材料に関
する。 ［発明の背景］ 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は支持
体上に青色光、緑色光および赤色光に感光性を有
するように選択的に分光増感された３種の写真用
ハロゲン化銀乳剤層が塗設されている。例えば、
カラーネガ用ハロゲン化銀写真感光材料では、一
般に露光される側から青感光性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層の順に塗設されており、青感光性
ハロゲン化銀乳剤層と緑感光性ハロゲン化銀乳剤
層との間には、青感光性ハロゲン化銀乳剤層を透
過する青色光を吸収させるために漂白可能な黄色
フイルター層が設けられている。さらに各乳剤層
には、種々特殊な目的で他の中間層を、また最外
層として保護層を設けることが行われている。さ
らにまた、例えばカラー印画紙用ハロゲン化銀写
真感光材料では、一般に露光される側から赤感光
性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳
剤層、青感光性ハロゲン化銀乳剤層の順で塗設さ
れており、カラーネガ用ハロゲン化銀写真感光材
料におけると同様に各々特殊の目的で紫外線吸収
層をはじめとする中間層や、保護層等が設けられ
ている。これらの各ハロゲン化銀乳剤層は前記と
は別の配列で設けられることも知られており、さ
らに各ハロゲン化銀乳剤層として、各々の色光に
対して実質的に同じ波長域に感光性を有する２層
からなる感光性ハロゲン化銀乳剤層を用いること
も知られている。これらのハロゲン化銀カラー写
真感光材料においては、発色現像主薬として、例
えば芳香族第１級アミン計発色現像主薬を用い
て、露光されたハロゲン化銀粒子を現像し、生成
した発色現像主薬の酸化生成物と色素形成性カプ
ラーとの反応により色素画像が形成される。この
方法においては、通常、シアン、マゼンタおよび
イエローの色素画像を形成するために、それぞれ
フエノールもしくはナフトール系シアンカプラ
ー、５−ピラゾロン系、ピラゾリノベンツイミダ
ゾール系、ピラゾロトリアゾール系、インダゾロ
ン系もしくはシアノアセチル系マゼンタカプラー
およびアシルアセトアミド系イエローカプラーが
用いられる。 一般に使用するカプラーの選択は、ｐ−フエニ
レンジアミン誘導体等の発色現像主薬を主成分と
する発色現像液で現像するとき発色現像主薬の酸
化生成物とカツプリング反応して染料を形成する
速度すなわち発色カツプリング速度ができるだけ
大きいこと、形成される染料についてはその色
相、光や熱や湿気などに対する安定性が良いこ
と、ハロゲン化銀写真感光材料中で共存する増感
色素をはじめとする種々の写真用添加剤との相互
作用により写真特性を劣化せしめないこと、保存
安定性の良いこと、カプラーの合成が安価で容易
なこと等の要件を目安として行なわれる。しかし
ながらこれらの要件を全て満足するカプラーの選
択は極めて困難であり、黄色カプラー、マゼンタ
カプラー、シアンカプラーそれぞれを含有する各
感光乳剤層単独の範囲内では比較的良好なものも
見出されているが他の感光乳剤層と組合せて配列
されたハロゲン化銀カラー写真感光材料としての
総合的な要件を満足するものを見出すことは極め
て困難である。 プリント用のカラー写真感光材料では、一般に
反射支持体上に、イエローカプラーを含有する青
感光性ハロゲン化銀乳剤層、非感光性の第１中間
層、マゼンタカプラーを含有する緑感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層、非感光性の第２中間層、シアンカ
プラーを含有する赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、
非感光性の保護層の順に塗設して形成される。 そして、特に色素画像の光に対する退色をおさ
えるために、第１中間層および／または第２中間
層には紫外線吸収剤が添加される。 しかし、このような従来のプリント用写真感光
材料は、画像保存性、特に耐光性の点で未だ不十
分であり、光によつて色素画像が大きく退色して
しまうという不都合がある。ことに、各カプラー
から形成される色素画像のうち、退色速度はシア
ン、イエロー、マゼンタの順に大きくなり、しか
もその差はきわめて大きく、光の照射によりカラ
ーバランスが大きくくずれていくという欠点があ
る。このことは、ブリテイツシユ・ジヤーナル・
オブ・フオトグラフイー（British Journal of
Photography）128（6329）1170〜1171（1981）等
にも記載されている。 また従来のプリント用カラー感光材料は、高い
温度にも安定でなく、アルバム中に保存していて
も長期間の保存により大きく退色してしまう欠点
がある。暗所での長期間の保存の退色速度はマゼ
ンタ、イエロー、シアンの順で大きくなり、退色
速度の差が大きいため、カラーバランスがくずれ
る欠点を有している。 該カラーバランスのすくずを少なくするイエロ
ーカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラー
の組合せが特開昭60−117249号で開示されてい
る。上記公報の組合せの一部は保存状態でのカラ
ーバランスのくずれをある程度改良するが、まだ
不充分なため更に改良が求められている。 ［発明の目的］ 従つて本発明の第１の目的は、光や湿熱に対し
て画像保存性のすぐれたハロゲン化銀写真感光材
料を提供する事にある。 本発明の第２の目的は、長期の保存において低
濃度から高濃度までカラーバランスのくずれにく
い保存性の優れたハロゲン化銀感光材料を提供す
る事にある。 ［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも、
赤感性ハロゲン化銀乳剤層及び緑感性ハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、前記赤感性ハロゲン化銀乳剤層に下記一般
式［］で示されるシアンカプラーを含有し、前
記緑感性ハロゲン化銀乳剤層に下記一般式［］
で示されるマゼンタカプラーを含有する事を特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
によつて達成された。 一般式［］ ［式中、R₁は炭素原子数２から４のアルキル基、
R₂は水素原子または炭素原子数１から４のアル
キル基、R₃は水素原子またはアルキル基、R₄は
アルキル基を表わす。Ｘは水素原子または発色現
像主薬の酸化体とのカツプリング反応の時離脱し
うる基を表わす。ｎは１もしくは２を表わし、ｎ
が２のときR₄は同じ基でも異つた基でもよい。
ｍは１を表わす。また、R₂、R₃およびR₄で表わ
されるアルキル基の炭素原子数の総和は15以上で
ある。］ 一般式［］ ［式中、R₅は置換基を表わし、R₆およびR₇はそ
れぞれハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル
基、アルコキシ基またはアリール基を表わす。但
し、R₆とR₇のうち少なくとも１つはアルコキシ
基を表わす。Arはアリール基を表わし、Ｙはハ
ロゲン原子、またはアルコキシ基を表わす。ｌ、
Ｋはそれぞれ０〜４の整数を表わす。 ｌが２〜４の場合、R₅は同じ基であつても異
なつた基でもよく、また、Ｋが２〜４の場合、
R₇は同じ基であつても異なつた基でもよい。］ ［発明の具体的構成］ 一般式［］で示されるシアンカプラーについ
て説明する。本発明においてR₁乃至R₄で表わさ
れるアルキル基の炭素原子数とは、これらの基が
置換基を有する場合には、その置換基を含めない
炭素原子数をいう。一般式［］において、R₁
で表わされる炭素原子数２から４のアルキル基と
しては、例えばエチル基、プロピル基、iso−プ
ロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ
るが、エチル基が好ましい。R₂で表わされるア
ルキル基としては、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、iso−プロピル基、ブチル基、
ｔ−ブチル基等が挙げられる。R₂としては水素
原子が好ましい。R₃で表わされるアルキル基と
しては炭素原子数１から16のアルキル基が好まし
く、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
iso−プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘ
キサデシル基等が挙げられる。R₄で表わされる
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル
基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、
ペンタデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル
基等が挙げられる。またR₂、R₃、R₄で表わされ
るアルキル基の炭素原子数の総和は15以上である
が、そのうち炭素原子数の総和が34以下となる
R₂、R₃、R₄の組合せが好ましい。ｎが２である
場合には、R₂、R₃およびR₄で表わされるアルキ
ル基の炭素原子数の総和とは、２つのR₄のそれ
ぞれのアルキル基の炭素原子数の和とR₂および
R₃のアルキル基の炭素原子数との和であること
は言うまでもない。また、R₁乃至R₄で表わされ
るアルキル基は置換基を有するものも含まれる。
Ｘで表わされるカツプリングで離脱する基として
は、例えばハロゲン原子、アリールオキシ基、ア
ルコキシ基、アシルオキシ基、スルホンアミド
基、アリールチオ基、ヘテロイルチオ基、ヘテロ
イルオキシ基、スルホニルオキシ基、カルバモイ
ルオキシ基等が挙げられ、このうちハロゲン原
子、（例えば塩素原子、臭素原子、フツ素原子等）
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、
β−メトキシエチルカルバモイルメトキシ基等）、
アリールオキシ基（例えばフエノキシ基、ｐ−メ
トキシフエノキシ基等）が好ましい。 次に本発明に含まれる一般式［］のカプラー
の代表的具体例を挙げるが、本発明に用いられる
カプラーはこれに限定されるものではない。

【表】

【表】

【表】

【表】 以下に本発明の例示化合物の合成を示すが、他
の例示化合物も同様の方法により合成することが
できる。 例示化合物−１の合成 (1)−ａ ２−ニトロ−４，６−ジクロロ−５−エ
チルフエノールの合成 ２−ニトロ−５−エチルフエノール33ｇ、沃
素0.6ｇ及び塩化第２鉄1.5ｇを氷酢酸150mlに
溶解する。これに40℃でスルフリルクロライド
75mlを３時間で滴下する。滴下途中で生成した
沈澱はスルフリルクロライド滴下終了後、加熱
還流することにより、反応溶解する、加熱還流
は約２時間を要する。反応液を水中に注ぎ生成
した結晶はメタノールにより再結精製する。(1)
−ａの確認は核磁気共鳴スペクトル及び元素分
析により行つた。 (1)−ｂ ２−アミノ−４，６−ジクロロ−５−エ
チルフエノールの合成 (1)−a21.2ｇを300mlのアルコールに溶解し、
これに触媒量のラネーニツケルを加え、常圧に
て水素吸収がなくなるまで水素を通じた。反応
後ラネーニツケルを除去し、アルコールを減圧
にて留去した。残渣の(1)−ｂは精製することな
く次のアシル化を行つた。 (1)−ｃ 例示化合物−１の合成 (1)−ｂで得たクルードなアミノ体18.5ｇを
500mlの氷酢酸と16.7ｇの酢酸ソーダよりなる
混液に溶解し、これにα−（２，４−ジ−tert
−アミルフエノキシ）ヘプタン酸クロリド34.0
ｇを酢酸70mlに溶解した酢酸溶液を室温にて滴
30分で滴下し、更に30分攪拌後、反応液を氷水
中に注入する。精製した沈澱をろ取し乾燥後、
アセトニトリルにて２回再結晶すると目的物が
得られる。目的物の確認は元素分析及び核磁気
共鳴スペクトルにて行つた。 C₃₁H₄₅NO₃Cl₂ Ｃ Ｈ Ｎ Cl（％） 計算値 67.62 8.24 2.53 12.88 測定値 67.54 8.27 2.59 12.65 次に一般式［］で表わされるマゼンタカプラ
ーについて説明する。一般式［］において、
R₅で表わされる置換基としては、例えばハロゲ
ン原子（具体的には塩素原子、臭素原子等）、ア
ルキル基（具体的にはメチル基、ｔ−ブチル基、
テトラデシル基、トリフロロメチル基等）、アル
コキシ基（具体的にはメトキシ基、エトキシ基、
テトラデシルオキシ基等）、アシルアミノ基［具
体的にはアセトアミド基、ベンズアミド基、ブタ
ンアミド基、α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエ
ノキシ）アセトアミド基、α−（２，４−ジ−ｔ
−アミルフエノキシ）ブチルアミド基等］、スル
ホンアミド基（具体的にはメタンスルホンアミド
基等のアルキルスルホンアミド基、ベンゼンスル
ホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基等
のアリールスルホンアミド基等）、スルフアモイ
ル基（具体的にはＮ−メチルスルフアモイル基、
Ｎ−ヘキサデシルスルフアモイル基、Ｎ−メチル
−Ｎ−テトラデシルスルフアモイル基等のアルキ
ルスルフアモイル基、フエニルスルフアモイル基
等のアリールスルフアモイル基等）、カルバモイ
ル基（具体的にはＮ−メチルカルバモイル基、Ｎ
−オクタデシルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ
−テトラデシルカルバモイル基等のアルキルカル
バモイル基、トリルカルバモイル基等のアリール
カルバモイル基等）、ジアシルアミノ基（具体的
にはＮ−サクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド
基、２，５−ジオキソ−１−オキサゾリジニル
基、３−ドデシル−２，５−ジオキソ−１−ヒダ
ントイニル基等）、アルコキシカルボニル基（具
体的にはメトキシカルボニル基、テトラデシルオ
キシカルボニル基等）、アルコキシスルホニル基
（具体的にはメトキシスルホニル基、テトラデシ
ルオキシスルホニル基等）、アリールオキシスル
ホニル基（具体的にはフエノキシスルホニル基、
２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシスルホニル基
等）、アルキルスルホニル基（具体的にはメチル
スルホニル基、オクチルスルホニル基、ヘキサデ
カンスルホニル基等）、アリールスルホニル基
（具体的にはベンゼルスルホニル基等）、アルキル
チオ基（具体的にはエチルチオ基、ヘキシルチオ
基、テトラデシルチオ基等）、アリールチオ基
（具体的にはフエニルチオ基等）、アルコキシカル
ボニルアミノ基（具体的にはエトキシカルボニル
アミノ基、ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ
基等）、アルキルウレイド基（具体的にはＮ−メ
チルウレイド基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルウレ
イド基、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルウレイド基等）、
アシル基（具体的にはアチセル基、ベンゾイル基
等）、ニトロ基、カルボキシ基等が挙げられる。 R₆およびR₇で表わされるハロゲン原子として
は、例えば塩素原子、臭素原子等が挙げられ、ア
ルキル基としては、炭素原子数１〜22のアルキル
基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｔ−
ブチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル
基等が挙げられ、アルコキシ基としては、炭素原
子数１〜22のアルコキシ基が好ましく、例えばメ
トキシ基、ブトキシ基、ヘキサデシルオキシ基等
が挙げられ、アリール基としては、例えばフエニ
ル基、ｐ−メチルフエニル基等が挙げられる。但
し、R₆とR₇のうち少なくとも１つはアルコキシ
基である。 Arで表わされるアリール基としては例えばフ
エニル基等が挙げられ、特にハロゲン原子（例え
ば塩素原子等）、アルキル基（例えばメチル基、
ｔ−ブチル基等）、アルコキシ基（例えばメトキ
シ基、オクチルオキシ基等）が置換したフエニル
基が好ましく、２，４および６位に塩素原子が置
換したフエニル基が最も好ましい。 Ｙで表わされるハロゲン原子としては、例えば
塩素原子、臭素原子、フツ素原子等が挙げられ、
アルコキシ基としては、炭素原子数１〜22のアル
コキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、ドデシ
ルオキシ基等が挙げられる。 以下に本発明の一般式［］で表わされるマゼ
ンタカプラーの代表的具体例を示すが、本発明は
これらに限定されない。 本発明に用いられる一般式［］のマゼンタカ
プラーは例えば特開57−35858号記載の方法で合
成できる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は支持体上
に少なくとも、一般式［］のシアンカプラーを
含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層及び一般式
［］のマゼンタカプラーを含有する緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有していれば良く、さらにそれ
以外の層を有していてもよい。 赤感性ハロゲン化銀乳剤層においてシアンカプ
ラーとしては、一般式［］以外のシアンカプラ
ーを併用してもかまわないが、一般式［］のシ
アンカプラーが該層に用いられるシアンカプラー
の50％以上である事が好ましい。該層に用いられ
るシアンカプラーの総量はハロゲン化銀１モルあ
たり２×10^-3モルないし５×10^-1モルである。 緑感性ハロゲン化銀乳剤層においてマゼンタカ
プラーとして、一般式［］以外のマゼンタカプ
ラーを併用しても良いが一般式［］のマゼンタ
カプラーが該層に用いられるマゼンタカプラーの
50％以上である事が好ましい。該層に用いられる
マゼンタカプラーの総量はハロゲン化銀１モルあ
たり２×10^-3モルないし５×10^-1モルである。 本発明に用いるマゼンタカプラーおよびシアン
カプラーのハロゲン化銀写真感光材料への添加方
法としては、一般的な疎水性化合物の添加方法と
同様に、固体分散法、ラテツクス分散法、水中油
滴型乳化分散法等種々の方法を用いて分散する事
ができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化学
構造等に応じて適宜選択することができる。水中
油滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性化合物
を分散させる方法が適用でき、通常、沸点約150
℃以上の高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点
及び／または水溶性有機溶媒を併用し溶解し、ゼ
ラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活
性剤を用いて攪拌器、ホモジナイザー、コロイド
ミル、フロージツトミキサー、超音波装置等の分
散手段によつて、乳化分散した後、目的とする親
水性コロイド層中に添加すればよい。分散液また
は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を
入れても良い。 高沸点有機溶媒としては、現像主薬の酸化体と
反応しないフエノール誘導体、フタル酸エステ
ル、リン酸エステル、クエン酸エステル、安息香
酸エステル、アルキルアミド、脂肪酸エステル、
トリメシン酸エステル等の沸点150℃以上の有機
溶媒が用いられる。 本発明において好ましく用いることのできる高
沸点有機溶媒としては、誘電率が6.0以下の化合
物であり、例えば、誘電率6.0以下のフタル酸エ
ステル、リン酸エステル等のエステル類、有機酸
アミド類、ケトン類、炭化水素化合物等である。
好ましくは誘電率6.0以下1.9以上で100℃におけ
る蒸気圧が0.5mmHg以下の高沸点有機溶媒であ
る。またより好ましくは、該高沸点有機溶媒中の
フタル酸エステル類あるいはリン酸エステル類で
ある。更に該高沸点有機溶媒は２種以上の混合物
であつてもよい。 なお、本発明における誘電率とは、30℃におけ
る誘電率を示している。 本発明に係る感光材料は、例えばカラーのネガ
及びポジフイルム、ならびにカラー印画紙などに
適用されるが、とりわけ直接鑑賞用に供されるカ
ラー印画紙に適用した場合に本発明の効果が有効
に発揮される。 このカラー印画紙をはじめとする本発明に係る
感光材料は、単色用のものでも多色用のものでも
良い。多色用ハロゲン化銀カラー写真感光材料の
場合には、減色法色再現を行うために、通常は写
真用カプラーとして、マゼンタ、イエロー、及び
シアンの各カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤
層ならびに非感光性層が支持体上に適宜の層数及
び層順で積層した構造を有しているが、該層数及
び層順は重点性能、使用目的によつて適宜変更し
ても良い。 本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化
銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化
銀、沃塩化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常の
ハロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを用い
る事が出来る。 ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれか
で得られたものでもよい。該粒子は一時に成長さ
せても良いし、種粒子をつくつた後、成長させて
も良い。種粒子をつくる方法と成長させる方法は
同じであつても、異なつても良い。 ハロゲン化銀乳剤はハライドイオンと銀イオン
を同時に混合しても、いずれか一方が存在する中
に、他方を混合してもよい。また、ハロゲン化銀
結晶の臨界成長速度を考慮しつつ、ハライドイオ
ンと銀イオンを混合釜内のPH、pAgをコントロー
ルしつつ逐次同時に添加する事により、生成させ
ても良い。成長後にコンバージヨン法を用いて、
粒子のハロゲン組成を変化させても良い。 ハロゲン化銀乳剤の製造時に、必要に応じてハ
ロゲン化銀溶剤を用いる事により、ハロゲン化銀
粒子の粒子サイズ、粒子の形状、粒子サイズ分
布、粒子の成長速度をコントロール出来る。 ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる
過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又は錯塩、ロジウム塩又は錯
塩、鉄塩又は錯塩、等を用いて金属イオンを添加
し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包合させる
事が出来、また適当な還元的雰囲気におく事によ
り、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を
付与出来る。 ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長
の終了後に不要な可溶性塩類を除去しても良い
し、あるいは含有させたままで良い。該塩類を除
去する場合には、リサーチ・デイスクロージヤー
17643号記載の方法に基づいて行う事が出来る。 ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、内部と表面が均一な層から成つていても良
いし、異なる層から成つても良い。 ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、潜像が主として表面に形成されるような粒
子であつても良く、又主として粒子内部に形成さ
れるような粒子でも良い。 ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、規則的な結晶形を持つものでも良いし、球
状や板状のような変則的な結晶形を持つものでも
良い。これら粒子において、｛100｝面と｛111｝
面の比率は任意のものが使用出来る。又、これら
結晶形の複合形を持つものでも良く、様々な結晶
形の粒子が混合されても良い。 ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上
のハロゲン化銀乳剤を混合して用いても良い。 ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感され
る。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合
物や、活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン
化合物を用いるセレン増感法、還元性物質を用い
る還元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる
貴金属増感法などを単独又は組み合わせて用いる
事が出来る。 ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色
素として知られている色素を用いて、所望の波長
域に光学的に増感出来る。増感色素は単独で用い
ても良いが、２種以上を組み合わせて用いても良
い。増感色素と共にそれ自身分光増感作用を持た
ない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない
化合物であつて、増感色素の増感作用を強める強
色増感剤を乳剤中に含有させても良い。 ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止及
び／又は写真性能を安定に保つことを目的とし
て、化学熟成中及び／又は化学熟成の終了時、及
び／又は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀乳剤を
塗布するまでに、写真業界においてカブリ防止剤
又は安定剤として知られている化合物を加える事
が出来る。 ハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロ
イド）としては、ゼラチンを用いるのが有利であ
るが、それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチンと他
の高分子のグラフトポリマー、蛋白質、糖誘導
体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体の
如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも
用いる事が出来る。 本発明に係る感光材料の写真乳剤層、その他の
親水性コロイド層は、バインダー（又は保護コロ
イド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を
単独又は併用することにより硬膜される。硬膜剤
は、処理液中に硬膜剤を加える必要がない程度
に、感光材料を硬膜出来る量添加する事が望まし
いが、処理液中に硬膜剤を加える事も可能であ
る。 本発明に係る感光材料のハロゲン化銀乳剤層及
び／又は他の親水性コロイド層の柔軟性を高める
目的で可塑剤を添加出来る。 本発明に係る感光材料の写真乳剤層その他の親
水性コロイド層に、寸度安定性の改良などを目的
として、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物
（ラテツクス）を含む事が出来る。 本発明に係る感光材料の乳剤層には、発色現像
処理において、芳香族第１級アミン現像剤（例え
ばｐ−フエニレンジアミン誘導体や、アミノフエ
ノール誘導体など）の酸化体とカツプリング反応
を行い色素を形成する、色素形成カプラーが用い
られる。該色素形成性カプラーは、各々の乳剤層
に対して乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色
素が形成されるように選択されるのが普通であ
り、青色光感光性乳剤層にはイエローカプラー
が、緑色光感光性乳剤層にはマゼンタカプラー
が、赤色光感光性乳剤層にはシアンカプラーが用
いられる。 本発明では、イエローカプラーとして下記一般
式［］で表わされイエローカプラーを本発明の
シアンカプラーおよびマゼンタカプラーと組み合
わせることがカラーバランスの点からは好まし
い。 一般式［］ 式中、R₈は−NHCOR₁₁、−NHSO₂R₁₁、−
COOR₁₁または

【式】（R₁₁およびR₁₂ はそれぞれアルキル基を表わす。）を表わす。R₉
はアルキル基を表わし、R₁₀はアルキル基を表わ
す。 R₉で表わされるアルキル基としては、置換基
を有するものも含まれ例えばメチル基、エチル
基、iso−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、
ベンジル基、フエネチル基等が挙げられるが、置
換基を有さないアルキル基が好ましい。 R₁₀で表わされるアルキル基としては置換基を
有するものも含まれ、例えばメチル基、エチル
基、iso−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、
ベンジル基、フエネチル基等が挙げられるが、特
にベンジル基、フエネチル基等のフエニル基で置
換されたアルキル基が好ましい。 R₁₁およびR₁₂でそれぞれ表わされるアルキル
基としては、例えばエチル基、iso−プロピル基、
ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基が挙げられ
るが、これらのアルキル基は置換基を有するもの
も含まれる。この置換基としては、例えばアリー
ルオキシ基（具体的にはフエノキシ基等）、アル
コキシカルボニル基（具体的にはメトキシカルボ
ニル基等）、アルキルスルホニル基（具体的には
エチルスルホニル基等）、スルホン酸基、アリー
ル基（具体的はフエニル基等）、アルキルアミド
基（具体的にはジエチルアミド基等）等が挙げら
れる。 以下に一般式［］で表わされるイエローカプ
ラーの具体例を示すが、本発明はこれに限定され
ない。

【表】

【表】 本発明に係る感光材料の乳剤層間で（同一感色
性層間及び／又は異なつた感色性層間）、現像主
薬の酸化体又は電子移動剤が移動して色濁りが生
じたり、鮮鋭性の劣化、粒状性が目立つのを防止
するために色カブリ防止剤が用いられる。 該色カブリ防止剤は、乳剤層自身に用いても良
いし、中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層
に用いても良い。 本発明に係る感光材料の保護層、中間層等の親
水性コロイド層に感光材料が摩擦等で帯電する事
に起因する放電によるカブリ防止、画像のUV光
による劣化を防止するために紫外線吸収剤を含ん
でいても良い。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の層構
成は如何なる層数、層順もとりうるが、好ましく
は支持体上にイエローカプラー含有ハロゲン化
銀乳剤層、マゼンタカプラー含有ハロゲン化銀
乳剤層、シアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤
層が支持体側より−−の順に塗設されてお
り、と、−の間に中間層を、支持体側か
らみてより遠い側に非感光性層を設け、前記
との中間層およびに隣接する非感光性層中に
紫外線吸収剤を含有させるとが好ましく、上記
に隣接する非感光性層に紫外線吸収剤を含有させ
る場合は、該層上に隣接して保護層を更に塗設し
たものが好ましい。 本発明に係る感光材料には、必要に応じてフイ
ルター層、ハレーシヨン防止層及び／又はイラジ
エーシヨン防止層等の補助層を設ける事が出来
る。これらの層中及び／又は乳剤層中には、現像
処理中にカラー感光材料より流出するか、もしく
は漂白される染料が含有させられても良い。 本発明に係る感光材料のハロゲン化銀乳剤層及
び／又はその他の親水性コロイド層に感光材料の
光沢を低減する、加筆性を高める、感材相互のく
つつき防止等を目標としてマツト剤を添加出来
る。 本発明に係る感光材料の滑り摩擦を低減させる
ために滑剤を添加出来る。 本発明に係る感光材料に、帯電防止を目的とし
た帯電防止剤を添加出来る。帯電防止剤は支持体
の乳剤を積層してない側の帯電防止層に用いられ
る事もあるし、乳剤層及び／又は支持体に対して
乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コ
ロイド層に用いられても良い。 本発明に係る感光材料の写真乳剤層及び／又は
他の親水性コロイド層には、塗布性改良、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び（現
像促進、硬調化、増感等の）写真特性改良等を目
的として、種々の界面活性剤が用いられる。 本発明に係る感光材料の写真乳剤層、その他の
層はバライタ層又はα−オレフレインポリマー等
をラミネートした紙、合成紙等の可撓性反射支持
体、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリスチ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリカーボネイト、ポリアミド等の半合成
又は合成高分子からなるフイルムや、ガラス、金
属、陶器などの剛体等に塗布出来る。 本発明に係る感光材料は、必要に応じて支持体
表面にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施
した後、直接又は（支持体表面の接着性、帯電防
止性、寸度安定性、耐摩耗性、硬さ、ハレーシヨ
ン防止性、摩擦特性及び／又はその他の特性を向
上するための）１または２以上の下塗層を介して
塗布されても良い。 本発明に係る写真感光材料の塗布に際して、塗
布性を向上させる為に増粘剤を用いても良い。塗
布法としては２種以上の層を同時に塗布する事の
出来るエクストールジヨンコーテイング及びカー
テンコーテイングが特に有用である。 本発明に係る感光材料は、本発明に係る感光材
料を構成する乳剤層が感度を有しているスペクト
ル領域の電磁波を用いて露光出来る。光源として
は、自然光（日光）、タングステン電灯、蛍光灯、
水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセ
ノンフラツシユ灯、陰極線管フライングスポツ
ト、各種レーザー光、発光ダイオード光、電子
線、Ｘ線、γ線、α線などによつて励起された蛍
光体から放出する光等、公知の光源のいずれでも
用いることが出来る。 露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒か
ら１秒は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例え
ば陰極線管やキセノンアーク灯を用いて100マイ
クロ秒〜１マイクロ秒の露光を用いることも出来
るし、１秒以上より長い露光も可能である。該露
光は連続的に行なわれても、間欠時に行なわれて
も良い。 本発明に係る感光材料は、当業界公知のカラー
現像を行う事によりカラー画像を形成することが
出来る。 本発明において発色現像液に使用される芳香族
第１級アミン系発色現像主薬は、種々のカラー写
真プロセスにおいて広範囲に使用されている公知
のものが包含される。これらの現像剤はアミノフ
エノール系及びｐ−フエニレンジアミン系誘導体
が含まれる。これらの化合物は遊離状態より安定
のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩
の形で使用される。また、これらの化合物は一般
に発色現像液１について約0.1ｇ〜約30ｇの濃
度、好ましくは発色現像液１について約１ｇ〜
約15ｇの濃度で使用する。 アミノフエノール系現像液としては、例えばｏ
−アミノフエノール、ｐ−アミノフエノール、５
−アミノ−２−オキシトルエン、２−アミノ−３
−オキシトルエン、２−オキシ−３−アミノ−
１，４−ジメチルベンゼンなどが含まれる。 特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤は
Ｎ，N′−ジアルキル−ｐ−フエニレンジアミン
系化合物であり、アルキル基及びフエニル基は任
意の置換基で置換されていてもよい。その中でも
特に有用な化合物例としては、Ｎ，N′−ジエチ
ル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル
−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、Ｎ，N′−ジ
メチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、２−ア
ミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−
トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン
アミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン
硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アミノアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，
N′−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−
メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニ
リン−ｐ−トルエンスルホネートなどを挙げるこ
とができる。 本発明の処理において使用される発色現像液に
は、前記芳香族第１級アミン系発色現像剤に加え
て、更に発色現像液に通常添加されている種々の
成分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウムなどのアルカリ剤、アルカリ金
属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ
金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化
物、ベンジルアルコール、水軟化剤及び濃厚化剤
などを任意に含有せしめることもできる。この発
色現像液のPH値は、通常７以上であり、最も一般
的には約10〜約13である。 本発明においては、発色現像処理した後、定着
能を有する処理液で処理するが、該定着能を有す
る処理液が定着液である場合、その前に漂白処理
が行なわれる。該漂白工程に用いる漂白剤として
は有機酸の金属錯塩が用いられ、該金属錯塩は、
現像によつて生成した金属銀を酸化してハロゲン
化銀にかえすと同時に発色剤の未発色部を発色さ
せる作用を有するもので、その構成はアミノポリ
カルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で
鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位したもの
である。このような有機酸の金属錯塩を形成する
ために用いられる最も好ましい有機酸としては、
ポリカルボン酸またはアミノポリカルボン酸が挙
げられる。これらのポリカルボン酸またはアミノ
ポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウム
塩もしくは水溶性アミン塩であつてもよい。 これらの具体的代表例としては、次のものを挙
げることができる。 [1] エチレンジアミンテトラ酢酸 [2] ニトリロトリ酢酸 [3] イミノジ酢酸 [4] エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム
塩 [5] エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリ
メチルアンモニウム）塩 [6] エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリ
ウム塩 [7] ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白剤は、前記の如き有機酸の金属
錯塩を漂白剤として含有すると共に、種々の添加
剤を含むことができる。添加剤としては、特にア
ルカリハライドまたはアンモニウムハライド、例
えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリ
ウム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤、金
属塩、キレート剤を含有させることが望ましい。
また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等
のPH緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオ
キサイド類等の通常漂白液に添加することが知ら
れているものを適宜添加することができる。 更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモ
ニウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウ
ム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メ
タ重亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩や硼
酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重亜硫酸ナトリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢
酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各
種の塩から成るPH緩衝剤を単独或いは２種以上含
むことができる。 漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しな
がら本発明の処理を行なう場合、該漂白定着液
（浴）にチオ硫酸塩、チオシアン酸塩又は亜硫酸
塩等を含有せしめてもよいし、該漂白定着補充液
にこれらの塩類を含有せしめて処理浴に補充して
もよい。 本発明においては漂白定着液の活性度を高める
為に、漂白定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タ
ンク内で所望により空気の吹き込み、又は酸素の
吹き込みをおこなつてもよく、或いは適当な酸化
剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸塩等を
適宜添加してもよい。 ［実施例］ 以下、本発明の実施例について詳述するが、本
発明はこれらの態様に限定されない。 実施例 １ ポリエチレン被覆紙からなる支持体上に、下記
の各層を支持体側から順次塗設し、多色用ハロゲ
ン化銀写真感光材料の試料No.１〜11を作製した。 第１層：青感性ハロゲン化銀乳剤層 イエローカプラーとして前記の例示カプラー
Ｙ−１を８mg／ｄm²、青感性塩臭化銀乳剤を銀
に換算して３mg／ｄm²、ジノニルフタレートを
３mg／ｄm²およびゼラチンを16mg／ｄm²の塗布
付量となる様に塗設した。 第２層：中間層 ゼラチンを４mg／ｄm²の塗布付量となる様に
塗設した。 第３層：緑感性塩臭化銀乳剤層 前記例示マゼンタカプラー（表−１）を４
mg／ｄm²、下記退色防止剤Ａ−１およびＡ−２
を３mg／ｄm²、緑感性塩臭化銀乳剤を銀に換算
して２mg／ｄm²、ジオクチルフタレートを４
mg／ｄm²およびゼラチンを16mg／ｄm²の塗布付
量となる様に塗設した。 第４層：中間層 紫外線吸収剤２−（2′−ヒドロキシ−3′，5′−
ジ−ｔ−アミルフエノール）−ベンゾトリアゾ
ールを３mg／ｄm²、２−（2′−ヒドロキシ−3′，
5′−ジ−ｔ−ブチルフエノール）−ベンゾトリ
アゾールを３mg／ｄm²、ジオクチルフタレート
を４mg／ｄm²およびゼラチンを14mg／ｄm²の塗
布付量となる様に塗設した。 第５層：赤感性塩臭化銀乳剤層 前記例示シアンカプラー（表−１）を４mg／
ｄm²、ジオクチルフタレートを２mg／ｄm²およ
び赤感性塩臭化銀乳剤を銀に換算して３mg／ｄ
m²の塗布付量となる様に塗設した。 第６層：中間層 紫外線吸収剤２−（2′−ヒドロキシ−3′，5′−
ジ−ｔ−アミルフエノール）−ベンゾトリアゾ
ールを３mg／ｄm²、２−（2′−ヒドロキシ−3′，
5′−ジ−ｔ−ブチルフエノール）−ベンゾトリ
アゾールを２mg／ｄm²、ジオクチルフタレート
を２mg／ｄm²およびゼラチンを６mg／ｄm²の塗
布付量となる様に塗設した。 第７層：保護層 ゼラチンを９mg／ｄm²の塗布付量となる様に
塗設した。 得られた試料１〜11について感光計（小西六写
真工業(株)製、KS−７型）を用いて白色光により
光楔露光を行なつた後、次の処理工程を施した。 処理工程 (1) 発色現像 38℃ ３分30秒 (2) 漂白定着 33℃ １分30秒 (3) 水洗 25〜30℃ ３分 (4) 乾燥 75〜80℃ 約２分 処理液組成 （発色現像液） ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0ｇ 塩化ナトリウム 0.2ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.1ｇ ポリリン酸（TPPS） 2.5ｇ ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸
塩 5.5ｇ 蛍光増白剤（４，4′−ジアミノスチルベンズスル
ホン酸誘導体） 1.0ｇ 水酸化カリウム 2.0ｇ 水を加えて全量を１とし、PH10.20に調整す
る。 （漂白定着液） エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム
２水塩 60ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でPH7.1に調整し、
水を加えて全量を１とする。 上記処理により得られた画像濃度、またこの処
理により得られた試料をアンダーグラス屋外曝露
台を用いて400時間太陽光に曝射した後の画像濃
度、相対湿度40％、温度77℃の条件下で15日経時
した後の画像の濃度をそれぞれマイクロデンシト
メーターPDM−５（小西六写真工業(株)製）で測定
し、その結果を表−１に示した。但し表−１中、
Ｇは緑色光に対する濃度、Ｒは赤色光に対する濃
度である。

【表】

【表】 表−１の結果から、比較のマゼンタカプラーと
比較のシアンカプラーを用いた試料No.１および２
は特に経時保存後のカラーバランスのくずれが大
きい。また本発明のマゼンカプラーと比較のシア
ンカプラーを用いた試料No.３は経時保存後のカラ
ーバランスが試料No.１および２に比べかなり改良
されているものの、太陽光曝射後のカラーバラン
スが若干くずれてしまう。 これに対して本発明のマゼンタカプラーと本発
明のシアンカプラーを用いた試料No.４〜10は太陽
光曝射後においても、また経時保存後においても
カラーバランスのくずれは非常に少なく、さらに
低濃度から高濃度領域のいずれにおいても成立し
ている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に少なくとも、赤感性ハロゲン化銀
   乳剤層及び緑感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハ
   ロゲン化銀写真感光材料において、前記赤感性ハ
   ロゲン化銀乳剤層に下記一般式［］で示される
   シアンカプラーを含有し、前記緑感性ハロゲン化
   銀乳剤層に下記一般式［］で示されるマゼンタ
   カプラーを含有する事を特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。 一般式［］ ［式中、R₁は炭素原子数２から４のアルキル基、
   R₂は水素原子または炭素原子数１から４のアル
   キル基、R₃は水素原子またはアルキル基、R₄は
   アルキル基を表わす。Ｘは水素原子または発色現
   像主薬の酸化体とのカツプリング反応の時離脱し
   うる基を表わす。ｎは１もしくは２を表わし、ｎ
   が２のときR₄は同じ基でも異つた基でもよい。
   ｍは１を表わす。また、R₂、R₃およびR₄で表わ
   されるアルキル基の炭素原子数の総和は15以上で
   ある。］ 一般式［］ ［式中、R₅は置換基を表わし、R₆およびR₇はそ
   れぞれハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル
   基、アルコキシ基またはアリール基を表わす。但
   し、R₆とR₇のうち少なくとも１つはアルコキシ
   基を表わす。Arはアリール基を表わし、Ｙはハ
   ロゲン原子、またはアルコキシ基を表わす。ｌ、
   Ｋはそれぞれ０〜４の整数を表わす。 ｌが２〜４の場合、R₅は同じ基であつても異
   なつた基でもよく、また、Ｋが２〜４の場合、
   R₇は同じ基であつても異なつた基でもよい。］