JPH0115508B2 - - Google Patents
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- JPH0115508B2 JPH0115508B2 JP4165979A JP4165979A JPH0115508B2 JP H0115508 B2 JPH0115508 B2 JP H0115508B2 JP 4165979 A JP4165979 A JP 4165979A JP 4165979 A JP4165979 A JP 4165979A JP H0115508 B2 JPH0115508 B2 JP H0115508B2
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- Japan
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- isomer
- formula
- nmr spectrum
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Description
本発明は一般式〔〕
〔式中、Ｘはハロゲン原子を、ｎは１または２を
意味する。〕 で示されるトリアゾール系化合物の２つの幾何異
性体のうち、オレフインプロトンが重クロロホル
ム中でのNMRスペクトル上、より高磁場側に現
われる幾何異性体化合物およびその製造法に関す
るものである。 従来、農園芸作物の病害虫に対して活性を有
し、農薬として農園芸用産物の安定供給に多大の
寄与をなした数多くの合成有機化合物が開発され
ているが、より改良されるべき問題が数多く存在
することも事実である。そのような問題は、たと
えば、新しいより有効な薬剤の開発によつて解決
される場合もあるし、また従来の薬剤を検討して
より有効な農業体系を確立することによつても解
決されていくことも考えられる。 合成有機化合物の多くは化学構造上幾何異性体
や光学異性体など異性体の存在の可能性を有する
ものが少なくないし、実際に農薬として使用され
ている薬剤のうちでもこれらの異性体を含んだま
ま用いられている例も多い。異性体を有する生理
活性物質の多くはそれら異性体間で生理活性に差
が認められることは農薬に限らず多くの例で知ら
れている。近年、農園芸分野において環境汚染の
問題が多々論ぜられているが、このような異性体
混合物のうちより有効な活性を有する一方の異性
体を使用することによつて環境汚染の軽減をはか
ることは重要である。またこのことは化合物の製
造工程においても、農薬としての実際の使用場面
においてもより経済的な効果をもたらすものと考
えられる。かかる見地からより有効な活性を有す
る異性体を提供すること、またはその中間体を工
業的に実施可能な方法で提供することはこの分野
において充分貢献することと考えられる。 本発明者らは下記一般式〔〕 〔式中、R1は
意味する。〕 で示されるトリアゾール系化合物の２つの幾何異
性体のうち、オレフインプロトンが重クロロホル
ム中でのNMRスペクトル上、より高磁場側に現
われる幾何異性体化合物およびその製造法に関す
るものである。 従来、農園芸作物の病害虫に対して活性を有
し、農薬として農園芸用産物の安定供給に多大の
寄与をなした数多くの合成有機化合物が開発され
ているが、より改良されるべき問題が数多く存在
することも事実である。そのような問題は、たと
えば、新しいより有効な薬剤の開発によつて解決
される場合もあるし、また従来の薬剤を検討して
より有効な農業体系を確立することによつても解
決されていくことも考えられる。 合成有機化合物の多くは化学構造上幾何異性体
や光学異性体など異性体の存在の可能性を有する
ものが少なくないし、実際に農薬として使用され
ている薬剤のうちでもこれらの異性体を含んだま
ま用いられている例も多い。異性体を有する生理
活性物質の多くはそれら異性体間で生理活性に差
が認められることは農薬に限らず多くの例で知ら
れている。近年、農園芸分野において環境汚染の
問題が多々論ぜられているが、このような異性体
混合物のうちより有効な活性を有する一方の異性
体を使用することによつて環境汚染の軽減をはか
ることは重要である。またこのことは化合物の製
造工程においても、農薬としての実際の使用場面
においてもより経済的な効果をもたらすものと考
えられる。かかる見地からより有効な活性を有す
る異性体を提供すること、またはその中間体を工
業的に実施可能な方法で提供することはこの分野
において充分貢献することと考えられる。 本発明者らは下記一般式〔〕 〔式中、R1は
【式】または
【式】で示さ
れるイミダゾリル基またはトリアゾリル基を表わ
す。R2は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐した
アルキル基を表わす。Ｙは炭素数１〜４の直鎖も
しくは分岐したアルキル基、ハロゲン原子、ニト
ロ基、シアノ基、アセトキシ基、トリフロロメチ
ル基、ジメチルアミノ基、OR′で表わされるアル
コキシ基またはフエノキシ基を表わす。R′は炭
素数１〜４のアルキル基または無置換もしくはハ
ロゲン原子で置換されたフエニル基を表わす。ｎ
は０〜３の整数を表わす。〕 で示されるアゾール系化合物（特開昭53−130661
号公報）および下記一般式〔〕 〔式中、Ｚはアルキル基、シアノ基、アルコキシ
基、フエノキシ基、ハロゲン原子または水素原子
を表わし、ｍは１〜５の整数を表わす。R1は
す。R2は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐した
アルキル基を表わす。Ｙは炭素数１〜４の直鎖も
しくは分岐したアルキル基、ハロゲン原子、ニト
ロ基、シアノ基、アセトキシ基、トリフロロメチ
ル基、ジメチルアミノ基、OR′で表わされるアル
コキシ基またはフエノキシ基を表わす。R′は炭
素数１〜４のアルキル基または無置換もしくはハ
ロゲン原子で置換されたフエニル基を表わす。ｎ
は０〜３の整数を表わす。〕 で示されるアゾール系化合物（特開昭53−130661
号公報）および下記一般式〔〕 〔式中、Ｚはアルキル基、シアノ基、アルコキシ
基、フエノキシ基、ハロゲン原子または水素原子
を表わし、ｍは１〜５の整数を表わす。R1は
【式】で示されるイミダゾリル基または
【式】で示されるトリアゾリル基を表わす。
R2はtert−ブチル基または無置換あるいは随意に
アルキル基、アルコキシ基、フエニル基もしくは
ハロゲン原子で置換されたフエニル基を表わす。〕 で示されるアゾール系化合物（特開昭54−41875
号公報）が殺菌剤として優れた性質を有すること
を見出した。 一般式〔〕で示されるトリアゾール系化合物
は、前記記載の公報（特開昭53−130661号公報）
に示される如く、たとえば下記反応式に従つて製
造できるが、 〔式中、Ｙおよびｎは先に述べた意味と同一であ
る。〕 通常は下記一般式〔〕および〔〕で示され
る幾何異性体の混合物として得られる。
アルキル基、アルコキシ基、フエニル基もしくは
ハロゲン原子で置換されたフエニル基を表わす。〕 で示されるアゾール系化合物（特開昭54−41875
号公報）が殺菌剤として優れた性質を有すること
を見出した。 一般式〔〕で示されるトリアゾール系化合物
は、前記記載の公報（特開昭53−130661号公報）
に示される如く、たとえば下記反応式に従つて製
造できるが、 〔式中、Ｙおよびｎは先に述べた意味と同一であ
る。〕 通常は下記一般式〔〕および〔〕で示され
る幾何異性体の混合物として得られる。
【式】
本発明者らは前記のような立場からさらに研究
を続けた結果 (1) 一般式〔〕および〔〕の幾何異性体ケト
ン化合物の各々を還元して得られるアルコール
化合物の幾何異性体の一方が他方に比べてより
広範な植物病原菌に対してより高い殺菌活性を
有するなど農園芸殺菌剤としての優れた性質を
有する。 (2) 一般式〔〕で示されるトリアゾール系化合
物の幾何異性体の一方または幾何異性体の混合
物を光照射することにより、事実上定量的に、
より活性の高いアルコール化合物を製造するた
めの中間体となるケトン化合物の幾何異性体を
製造しうる ことを見出し、本発明の完成に至つたものであ
る。すなわち、一般式〔〕で示されるトリアゾ
ール系化合物の２つの幾何異性体は、たとえばそ
の融点の違い、ガスクロマトグラフイーまたは
NMRスペクトルによつて特徴付けることがで
き、たとえば、一般式〔〕で示されるトリアゾ
ール系化合物の幾何異性体の一方（以下〔〕−
Ｅ異性体と称する）のオレフインプロトンは、重
クロロホルム中でのNMRスペクトル上、他方の
幾何異性体（以下〔〕−Ｚ異性体と称する）の
オレフインプロトンよりも高磁場側に現われる
が、〔〕−Ｅ異性体を還元して得られるアルコー
ル化合物（以下アルコール−Ｅ異性体と称する）
は〔〕−Ｚ異性体を還元して得られるアルコー
ル化合物（以下アルコール−Ｚ異性体と称する）
に比してより広範な病原菌に対してより高い殺菌
活性を示し（参考例４、３参照）、〔〕−Ｅ異性
体はより優れた性質を有する農園芸用殺菌剤を製
造するための重要な中間体と言える。〔〕−Ｅ異
性体は前記反応式に従つて得られる異性体混合物
から分別結晶化による方法やカラムクロマトグラ
フイーによつて純粋に得ることもできるが（参考
例１参照）、本発明の方法によつてより効率よく
製造することができる。すなわち、〔〕−Ｚ異性
体を光の照射下に置くことにより事実上定量的に
〔〕−Ｅ異性体に変換することができた。〔〕−
Ｚおよび〔〕−Ｅ異性体の任意の混合物を同様
の条件下においても同じく事実上定量的に〔〕
−Ｅ異性体に変換されることが判明し、本発明は
〔〕−Ｅ異性体を製造するための優れた方法を提
供するものであると言える。以下、本発明化合物
を製造するより具体的な方法を述べる。 〔〕−Ｚ異性体または〔〕−Ｚおよび〔〕
−Ｅ異性体の混合物を通常は光に対して不活性な
溶媒中、UVランプやキセノンランプなどの光照
射下に置くことによつて、また実験室的には螢光
灯や太陽光線下に置くことによつて〔〕−Ｅ異
性体を製造することができる。通常使用される溶
媒は、たとえばメタノール、エタノール、プロパ
ノールなどのアルコール類、エーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トンなどのケトン類、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素類、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
類などが挙げられる。反応の温度は通常の光異性
化反応を行なうに実施される温度で行ないうる
が、実際の製造上では０℃〜100℃の範囲で行な
われるのが好ましい。また通常の光反応に使用さ
れる増感剤、たとえばアセトフエノン、プロピオ
フエノンなどのフエニルケトン類を添加して反応
を行なうことももちろん可能であるが、特に大き
な利点は見出されない。 なお本発明化合物は、それ自体各種の農業上有
害な病原菌に対して強い殺菌力を有し、有用な殺
菌剤として使用可能なものである（参考例２参
照）。 次に実施例および参考例をあげて本発明をさら
に詳細に説明する。 参考例 １ １−（４−クロロフエニル）−４，４−ジメチル
−２−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）
−１−ペンテン−３−オンの合成（幾何異性体
混合物） α−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）
ピナコロン50ｇ、無水炭酸カリウム41ｇ、無水酢
酸200ml、４−クロロベンズアルデヒド46.3ｇを
混合し、撹拌下90℃にて12時間加熱した。反応液
を冷却後、沈澱物を過して除いた。母液を60℃
の温度500mlに滴下して無水酢酸を分解し、つい
で炭酸カリウムを少量ずつ加えてアルカリ性とな
し、生成した油状物を酢酸エチル500mlで抽出し
た。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧
下に濃縮した。残渣の一滴をとつてアセトン溶液
となし下記条件下でのガスクロマトグラフイーを
行なつたところリテンシヨンタイム300secに
〔〕−Ｅ異性体に相当するピークを、360secに
〔〕−Ｚ異性体に相当するピークを認めた。その
面積百分率から求められる存在比は19.8／61.2す
なわち約１／３であつた。 ガスクロマトグラフイーの条件は以下のとおり
である。 装置：日本電子20K FID検出器 カラム：５％XE−60、担体クロモソルブＷ、１
ｍガラスカラム カラム温度：200℃ 気化室温度：240℃ キヤリヤーガス：窒素ガス １Kg／cm2 残渣を100mlのベンゼンに溶解し、1.2Kgのシリ
カゲル（100〜200メツシユ）を含むカラムに通し
た後、ｎ−ヘキサン／アセトン（10／１）を展開
溶媒としてカラムクロマトグラフイーを行なつ
た。各々得られた異性体に相当する分画を四塩化
炭素より再結晶して純粋な〔〕−Ｚ異性体36ｇ
（収率41.6％、融点78〜79℃）および〔〕−Ｅ異
性体10ｇ（収率11.5％、融点108〜109℃）を得
た。展開溶媒ｎ−ヘキサン／アセトン（10／３）
をさらに通すことによりα−（１，２，４−トリ
アゾール−１−イル）ピナコロン８ｇを回収し
た。各異性体の元素分析値およびNMRスペクト
ルの結果を示す。NMRスペクトルは重クロロホ
ルムを溶媒として、テトラメシルシランを内部標
準とする化学シフトをδ値で示した。 １−（４−クロロフエニル）−４，４−ジメチル
−２−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−
１−ペンテン−３−オンの〔〕−Ｅ異性体； 元素分析 Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) Cl(%) 計算値 62.17 5.58 14.50 12.23 （C15H16N3OClとして） 分析値 62.32 5.60 14.41 12.20 NMRスペクトル 8.11（1H、シングレツト、トリアゾールプロト
ン）、7.90（1H、シングレツト、トリアゾール
プロトン）、7.15（4H、シングレツト、フエニ
ルプロトン）、6.99（1H、シングレツト、オレ
フインプロトン）、0.99（9H、シングレツト、
ブチルプロトン） １−（４−クロロフエニル）−４，４−ジメチル
−２−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−
１−ペンテン−３−オンの〔〕−Ｚ異性体； 元素分析 Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) Cl(%) 分析値 62.35 5.59 14.38 12.18 NMRスペクトル 8.14（1H、シングレツト、トリアゾールプロト
ン）、7.98（1H、シングレツト、トリアゾール
プロトン）、7.22（2H、ダブレツト、フエニル
プロトン、Ｊ＝８Hz）、6.73（2H、ダブレツト、
フエニルプロトン、Ｊ＝８Hz）、7.49（1H、シ
ングレツト、オレフインプロトン）、1.22（9H、
シングレツト、ブチルプロトン） 実施例 １ １−（４−クロロフエニル）−４，４−ジメチル
−２−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）
−１−ペンテン−３−オン（化合物番号１）の
〔〕−Ｅ異性体の合成 参考例１で得た１−（４−クロロフエニル）−
４，４−ジメチル−２−（１，２，４−トリアゾ
ール−１−イル）−１−ペンテン−３−オンの
〔〕−Ｚ異性体8.0ｇをアセトン500mlに溶解し、
500Wの高圧水銀灯を装備した内照式紫外線照射
装置で45℃にて異性化反応を行なつた。反応液の
微量を随時サンプルとして抜き取り、参考例１と
同様の条件でのガスクロマトグラフイーによつて
異性化比（〔〕−Ｚ異性体／〔〕−Ｅ異性体）
をモニターしたところ次のような結果を得た。 時間（分） 異性体比（〔〕−Ｚ／〔〕−Ｅ） ０ 100／０ 20 10／90 60 ６／94 120 ６／94 2.5時間後に反応液を500mlナス型フラスコに移
し減圧下にアセトンを留去して7.9ｇの結晶を得
た。これを四塩化炭素より再結晶して6.2ｇ（78
％）の結晶を得た。融点108−109℃、この化合物
のアセトン溶液を上記条件のガスクロマトグラフ
イーを行なつたところ〔〕−Ｚ異性体に相当す
るピークは全く認められなかつた。 実施例 ２ １−（４−クロロフエニル）−４，４−ジメチル
−２−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）
−１−ペンテン−３−オンの幾何異性体混合物
から〔〕−Ｅ異性体の合成 参考例１の反応で得られた〔〕−Ｅ／〔〕−
Ｚ＝１／３の異性体反応混合物10ｇを実施例１と
同様の条件で紫外線照射し、1.5時間後にガスク
ロマトグラフイーで調べたところ〔〕−Ｅ／
〔〕−Ｚ存在比は約19／１であつた。 溶媒を留去後得られた結晶を四塩化炭素から再
結晶して5.1ｇの〔〕−Ｅ異性体を単離した。 以下、同様の方法で〔〕−Ｅ異性体を製造し
第１表に掲げた。なお比較のために〔〕−Ｚ異
性体についても併せ記載した。表から明らかなよ
うに〔〕−Ｅ異性体のオレフインプロトンは
〔〕−Ｚ異性体に比してより高磁場側に認められ
る。
を続けた結果 (1) 一般式〔〕および〔〕の幾何異性体ケト
ン化合物の各々を還元して得られるアルコール
化合物の幾何異性体の一方が他方に比べてより
広範な植物病原菌に対してより高い殺菌活性を
有するなど農園芸殺菌剤としての優れた性質を
有する。 (2) 一般式〔〕で示されるトリアゾール系化合
物の幾何異性体の一方または幾何異性体の混合
物を光照射することにより、事実上定量的に、
より活性の高いアルコール化合物を製造するた
めの中間体となるケトン化合物の幾何異性体を
製造しうる ことを見出し、本発明の完成に至つたものであ
る。すなわち、一般式〔〕で示されるトリアゾ
ール系化合物の２つの幾何異性体は、たとえばそ
の融点の違い、ガスクロマトグラフイーまたは
NMRスペクトルによつて特徴付けることがで
き、たとえば、一般式〔〕で示されるトリアゾ
ール系化合物の幾何異性体の一方（以下〔〕−
Ｅ異性体と称する）のオレフインプロトンは、重
クロロホルム中でのNMRスペクトル上、他方の
幾何異性体（以下〔〕−Ｚ異性体と称する）の
オレフインプロトンよりも高磁場側に現われる
が、〔〕−Ｅ異性体を還元して得られるアルコー
ル化合物（以下アルコール−Ｅ異性体と称する）
は〔〕−Ｚ異性体を還元して得られるアルコー
ル化合物（以下アルコール−Ｚ異性体と称する）
に比してより広範な病原菌に対してより高い殺菌
活性を示し（参考例４、３参照）、〔〕−Ｅ異性
体はより優れた性質を有する農園芸用殺菌剤を製
造するための重要な中間体と言える。〔〕−Ｅ異
性体は前記反応式に従つて得られる異性体混合物
から分別結晶化による方法やカラムクロマトグラ
フイーによつて純粋に得ることもできるが（参考
例１参照）、本発明の方法によつてより効率よく
製造することができる。すなわち、〔〕−Ｚ異性
体を光の照射下に置くことにより事実上定量的に
〔〕−Ｅ異性体に変換することができた。〔〕−
Ｚおよび〔〕−Ｅ異性体の任意の混合物を同様
の条件下においても同じく事実上定量的に〔〕
−Ｅ異性体に変換されることが判明し、本発明は
〔〕−Ｅ異性体を製造するための優れた方法を提
供するものであると言える。以下、本発明化合物
を製造するより具体的な方法を述べる。 〔〕−Ｚ異性体または〔〕−Ｚおよび〔〕
−Ｅ異性体の混合物を通常は光に対して不活性な
溶媒中、UVランプやキセノンランプなどの光照
射下に置くことによつて、また実験室的には螢光
灯や太陽光線下に置くことによつて〔〕−Ｅ異
性体を製造することができる。通常使用される溶
媒は、たとえばメタノール、エタノール、プロパ
ノールなどのアルコール類、エーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トンなどのケトン類、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素類、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
類などが挙げられる。反応の温度は通常の光異性
化反応を行なうに実施される温度で行ないうる
が、実際の製造上では０℃〜100℃の範囲で行な
われるのが好ましい。また通常の光反応に使用さ
れる増感剤、たとえばアセトフエノン、プロピオ
フエノンなどのフエニルケトン類を添加して反応
を行なうことももちろん可能であるが、特に大き
な利点は見出されない。 なお本発明化合物は、それ自体各種の農業上有
害な病原菌に対して強い殺菌力を有し、有用な殺
菌剤として使用可能なものである（参考例２参
照）。 次に実施例および参考例をあげて本発明をさら
に詳細に説明する。 参考例 １ １−（４−クロロフエニル）−４，４−ジメチル
−２−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）
−１−ペンテン−３−オンの合成（幾何異性体
混合物） α−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）
ピナコロン50ｇ、無水炭酸カリウム41ｇ、無水酢
酸200ml、４−クロロベンズアルデヒド46.3ｇを
混合し、撹拌下90℃にて12時間加熱した。反応液
を冷却後、沈澱物を過して除いた。母液を60℃
の温度500mlに滴下して無水酢酸を分解し、つい
で炭酸カリウムを少量ずつ加えてアルカリ性とな
し、生成した油状物を酢酸エチル500mlで抽出し
た。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧
下に濃縮した。残渣の一滴をとつてアセトン溶液
となし下記条件下でのガスクロマトグラフイーを
行なつたところリテンシヨンタイム300secに
〔〕−Ｅ異性体に相当するピークを、360secに
〔〕−Ｚ異性体に相当するピークを認めた。その
面積百分率から求められる存在比は19.8／61.2す
なわち約１／３であつた。 ガスクロマトグラフイーの条件は以下のとおり
である。 装置：日本電子20K FID検出器 カラム：５％XE−60、担体クロモソルブＷ、１
ｍガラスカラム カラム温度：200℃ 気化室温度：240℃ キヤリヤーガス：窒素ガス １Kg／cm2 残渣を100mlのベンゼンに溶解し、1.2Kgのシリ
カゲル（100〜200メツシユ）を含むカラムに通し
た後、ｎ−ヘキサン／アセトン（10／１）を展開
溶媒としてカラムクロマトグラフイーを行なつ
た。各々得られた異性体に相当する分画を四塩化
炭素より再結晶して純粋な〔〕−Ｚ異性体36ｇ
（収率41.6％、融点78〜79℃）および〔〕−Ｅ異
性体10ｇ（収率11.5％、融点108〜109℃）を得
た。展開溶媒ｎ−ヘキサン／アセトン（10／３）
をさらに通すことによりα−（１，２，４−トリ
アゾール−１−イル）ピナコロン８ｇを回収し
た。各異性体の元素分析値およびNMRスペクト
ルの結果を示す。NMRスペクトルは重クロロホ
ルムを溶媒として、テトラメシルシランを内部標
準とする化学シフトをδ値で示した。 １−（４−クロロフエニル）−４，４−ジメチル
−２−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−
１−ペンテン−３−オンの〔〕−Ｅ異性体； 元素分析 Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) Cl(%) 計算値 62.17 5.58 14.50 12.23 （C15H16N3OClとして） 分析値 62.32 5.60 14.41 12.20 NMRスペクトル 8.11（1H、シングレツト、トリアゾールプロト
ン）、7.90（1H、シングレツト、トリアゾール
プロトン）、7.15（4H、シングレツト、フエニ
ルプロトン）、6.99（1H、シングレツト、オレ
フインプロトン）、0.99（9H、シングレツト、
ブチルプロトン） １−（４−クロロフエニル）−４，４−ジメチル
−２−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−
１−ペンテン−３−オンの〔〕−Ｚ異性体； 元素分析 Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) Cl(%) 分析値 62.35 5.59 14.38 12.18 NMRスペクトル 8.14（1H、シングレツト、トリアゾールプロト
ン）、7.98（1H、シングレツト、トリアゾール
プロトン）、7.22（2H、ダブレツト、フエニル
プロトン、Ｊ＝８Hz）、6.73（2H、ダブレツト、
フエニルプロトン、Ｊ＝８Hz）、7.49（1H、シ
ングレツト、オレフインプロトン）、1.22（9H、
シングレツト、ブチルプロトン） 実施例 １ １−（４−クロロフエニル）−４，４−ジメチル
−２−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）
−１−ペンテン−３−オン（化合物番号１）の
〔〕−Ｅ異性体の合成 参考例１で得た１−（４−クロロフエニル）−
４，４−ジメチル−２−（１，２，４−トリアゾ
ール−１−イル）−１−ペンテン−３−オンの
〔〕−Ｚ異性体8.0ｇをアセトン500mlに溶解し、
500Wの高圧水銀灯を装備した内照式紫外線照射
装置で45℃にて異性化反応を行なつた。反応液の
微量を随時サンプルとして抜き取り、参考例１と
同様の条件でのガスクロマトグラフイーによつて
異性化比（〔〕−Ｚ異性体／〔〕−Ｅ異性体）
をモニターしたところ次のような結果を得た。 時間（分） 異性体比（〔〕−Ｚ／〔〕−Ｅ） ０ 100／０ 20 10／90 60 ６／94 120 ６／94 2.5時間後に反応液を500mlナス型フラスコに移
し減圧下にアセトンを留去して7.9ｇの結晶を得
た。これを四塩化炭素より再結晶して6.2ｇ（78
％）の結晶を得た。融点108−109℃、この化合物
のアセトン溶液を上記条件のガスクロマトグラフ
イーを行なつたところ〔〕−Ｚ異性体に相当す
るピークは全く認められなかつた。 実施例 ２ １−（４−クロロフエニル）−４，４−ジメチル
−２−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）
−１−ペンテン−３−オンの幾何異性体混合物
から〔〕−Ｅ異性体の合成 参考例１の反応で得られた〔〕−Ｅ／〔〕−
Ｚ＝１／３の異性体反応混合物10ｇを実施例１と
同様の条件で紫外線照射し、1.5時間後にガスク
ロマトグラフイーで調べたところ〔〕−Ｅ／
〔〕−Ｚ存在比は約19／１であつた。 溶媒を留去後得られた結晶を四塩化炭素から再
結晶して5.1ｇの〔〕−Ｅ異性体を単離した。 以下、同様の方法で〔〕−Ｅ異性体を製造し
第１表に掲げた。なお比較のために〔〕−Ｚ異
性体についても併せ記載した。表から明らかなよ
うに〔〕−Ｅ異性体のオレフインプロトンは
〔〕−Ｚ異性体に比してより高磁場側に認められ
る。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
参考例 ２
茎葉散布によるオオムギうどんこ病防除効果
（幼苗試験） 150ml容のプラスチツク製ポツトに砂壤土をつ
め、オオムギ種子（品種：五畝四石）を10〜15粒
播種した。これを18〜23℃の空調温室で７日間栽
培し、第１本葉が展開したオオムギ幼苗を得た。
この幼苗に乳剤形態供試化合物の水希釈液をポツ
トあたり10mlあて茎葉散布した。薬液風乾後幼苗
にオオムギうどんこ病菌（Erysiphe graminis）
を接種し、これを23℃の定温室に入れ螢光灯照明
下で10日間栽培したのち、第１本葉の発病状態を
観察した。発病度は下記の方法によつて算出し
た。すなわち調査葉の病斑出現度に応じて第２表
に示すごとく指数に分類した。
（幼苗試験） 150ml容のプラスチツク製ポツトに砂壤土をつ
め、オオムギ種子（品種：五畝四石）を10〜15粒
播種した。これを18〜23℃の空調温室で７日間栽
培し、第１本葉が展開したオオムギ幼苗を得た。
この幼苗に乳剤形態供試化合物の水希釈液をポツ
トあたり10mlあて茎葉散布した。薬液風乾後幼苗
にオオムギうどんこ病菌（Erysiphe graminis）
を接種し、これを23℃の定温室に入れ螢光灯照明
下で10日間栽培したのち、第１本葉の発病状態を
観察した。発病度は下記の方法によつて算出し
た。すなわち調査葉の病斑出現度に応じて第２表
に示すごとく指数に分類した。
【表】
つづいて次式により発病度を算出した。
発病度(%)＝Σ（発病指数）×（葉数）／（調査葉数
）×100 つづいて防除価を次式より求めた。 防除価(%) ＝100−（化合物処理区の発病度）／（無処理区の発
病度）×100 本試験の結果を第３表に示すが、本成績から明
らかなように、本発明化合物は優れたオオムギう
どんこ病防除効果を示し、その結果はオオムギう
どんこ病防除に用いられる比較対照化合物と同等
あるいは優れたものである。
）×100 つづいて防除価を次式より求めた。 防除価(%) ＝100−（化合物処理区の発病度）／（無処理区の発
病度）×100 本試験の結果を第３表に示すが、本成績から明
らかなように、本発明化合物は優れたオオムギう
どんこ病防除効果を示し、その結果はオオムギう
どんこ病防除に用いられる比較対照化合物と同等
あるいは優れたものである。
【表】
注(1) 比較対照化合物（市販殺菌剤）
参考例 ３ アルコール−ＥおよびＺ異性体の菌生阻止効果 水１あたりポリペプトン５ｇ、麦芽エキス20
ｇ、シヨ糖20ｇおよび寒天20ｇを含む培地を加熱
溶解し、これに乳剤形態の供試化合物の水希釈液
を所定量添加し、培地中の供試化合物濃度を所定
濃度とした。つづいて培地をよく撹拌したのちペ
トリ皿に流込んで寒天平板とした。寒天が固化し
たのち供試菌の菌叢デイスクまたは分生胞子けん
だく液を接種した。供試菌名および接種後観察ま
での培養期間は下記のとおりである。なお培養温
度はリンゴ黒星病の場合は20℃、他の菌の場合は
28℃とした。
参考例 ３ アルコール−ＥおよびＺ異性体の菌生阻止効果 水１あたりポリペプトン５ｇ、麦芽エキス20
ｇ、シヨ糖20ｇおよび寒天20ｇを含む培地を加熱
溶解し、これに乳剤形態の供試化合物の水希釈液
を所定量添加し、培地中の供試化合物濃度を所定
濃度とした。つづいて培地をよく撹拌したのちペ
トリ皿に流込んで寒天平板とした。寒天が固化し
たのち供試菌の菌叢デイスクまたは分生胞子けん
だく液を接種した。供試菌名および接種後観察ま
での培養期間は下記のとおりである。なお培養温
度はリンゴ黒星病の場合は20℃、他の菌の場合は
28℃とした。
【表】
【表】
その結果第４表のごとくアルコール−Ｅ異性体
はアルコール−Ｚ異性体に比べて著しく広い抗菌
スペクトルを示すことが判明し、〔〕−Ｅ異性体
は重要な合成中間体と言える。
はアルコール−Ｚ異性体に比べて著しく広い抗菌
スペクトルを示すことが判明し、〔〕−Ｅ異性体
は重要な合成中間体と言える。
【表】
参考例 ４
アルコール−Ｅおよびアルコール−Ｚ異性体の
ラツカセイ褐斑病防除効果 150ml容のプラスチツク製ポツトに砂壤土をつ
め、ラツカセイ（品種：半立性）をポツトあたり
１粒あて播種した。これを25〜30℃の空調温室で
12日間栽培し、第３本葉が展開したラツカセイ幼
苗を得た。この幼苗に乳剤形態の供試化合物の水
希釈液をポツトあたり10mlあて茎葉散布した。薬
液風乾後幼苗にラツカセイ褐斑病菌
（Cercospora arachidicola）を接種し、湿度を保
つため植物体をビニールでおおい、25〜30℃の空
調温室に置いた。十分な発病を得るために空調温
室で上記の幼苗をさらに10日間栽培したのち、葉
の発病状態を観察した。発病状態の調査および防
除価の算出は参考例２と同様の方法で行なつた。
その結果、第５表のごとくアルコール−Ｅ異性体
はアルコール−Ｚ異性体に比べてはるかに高い防
除効果を示し、〔〕−Ｅ異性体は重要な合成中間
体であると言える。
ラツカセイ褐斑病防除効果 150ml容のプラスチツク製ポツトに砂壤土をつ
め、ラツカセイ（品種：半立性）をポツトあたり
１粒あて播種した。これを25〜30℃の空調温室で
12日間栽培し、第３本葉が展開したラツカセイ幼
苗を得た。この幼苗に乳剤形態の供試化合物の水
希釈液をポツトあたり10mlあて茎葉散布した。薬
液風乾後幼苗にラツカセイ褐斑病菌
（Cercospora arachidicola）を接種し、湿度を保
つため植物体をビニールでおおい、25〜30℃の空
調温室に置いた。十分な発病を得るために空調温
室で上記の幼苗をさらに10日間栽培したのち、葉
の発病状態を観察した。発病状態の調査および防
除価の算出は参考例２と同様の方法で行なつた。
その結果、第５表のごとくアルコール−Ｅ異性体
はアルコール−Ｚ異性体に比べてはるかに高い防
除効果を示し、〔〕−Ｅ異性体は重要な合成中間
体であると言える。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、Ｘはハロゲン原子を、ｎは１または２を
意味する。〕 で示されるトリアゾール系化合物の２つの幾何異
性体のうち、オレフインプロトンが重クロロホル
ム中でのNMRスペクトル上、より高磁場側に現
われる幾何異性体化合物。 ２ 一般式 〔式中、Ｘはハロゲン原子を、ｎは１または２を
意味する。〕 で示されるトリアゾール系化合物の２つの幾何異
性体のうち、オレフインプロトンが重クロロホル
ム中でのNMRスペクトル上、より低磁場側に現
われる幾何異性体を光照射して異性化させること
を特徴とする上記トリアゾール系化合物のオレフ
インプロトンが重クロロホルム中でのNMRスペ
クトル上、より高磁場側に現われる幾何異性体の
製造法。 ３ 一般式 〔式中、Ｘはハロゲン原子を、ｎは１または２を
意味する。〕 で示されるトリアゾール系化合物の２つの幾何異
性体混合物を光照射して異性化させることを特徴
とする上記トリアゾール系化合物のオレフインプ
ロトンが重クロロホルム中でのNMRスペクトル
上、より高磁場側に現われる幾何異性体の製造
法。
Priority Applications (24)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4165979A JPS55147265A (en) | 1979-04-05 | 1979-04-05 | Triazole geometrical isomer compound and its preparation |
| US06/130,108 US4554007A (en) | 1979-03-20 | 1980-03-13 | Geometrical isomer of 1-substituted-1-triazolylstyrenes, and their production and use as fungicide, herbicide and/or plant growth regulant |
| BR8001617A BR8001617A (pt) | 1979-03-20 | 1980-03-18 | Isomero geometrico de 1-substuido-1-triazolil estirenos, e sua producao e uso como fungicida, herbicida e/ou regulador do crescimento da planta |
| NZ193168A NZ193168A (en) | 1979-03-20 | 1980-03-18 | Certain geometric isomers of 1-phenyl-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-3-hydrocarbylpropan-3-ols |
| IT48189/80A IT1143014B (it) | 1979-03-20 | 1980-03-18 | Isomeri geometrici di 1-sostituiti-1-triazolistireni aventi attivita' fungicida diserbante e regolatrice della crescita delle piante e procedimento per la loro preparazione |
| CA000347897A CA1154449A (en) | 1979-03-20 | 1980-03-18 | Geometrical isomer of 1-substituted-1- triazolylstyrenes, and their production and use as fungicide, herbicide and/or plant growth regulant |
| ES489674A ES8103739A1 (es) | 1979-03-20 | 1980-03-18 | Un procedimiento para preparar 1-triazolilestirenos susti- tuidos en posicion 1 |
| FR8006155A FR2460939B1 (fr) | 1979-03-20 | 1980-03-19 | Isomeres geometriques de 1-triazolylstyrenes 1-substitues, leurs intermediaires de synthese, leur production et leur utilisation en agriculture et horticulture |
| GB8009190A GB2046260B (en) | 1979-03-20 | 1980-03-19 | Geometrical isomer of 1-substituted-1-triazolylstyrenes and their production and use as fungicides herbicides and/or plant growth regulations |
| IL59671A IL59671A (en) | 1979-03-20 | 1980-03-19 | Geometrical isomers of 1-substituted-1-triazolylstyrenes and their production and use as herbicides and/or plant growth regulants |
| DK118580A DK157811C (da) | 1979-03-20 | 1980-03-19 | Geometriske isomere af 1-substituerede-1-triazolylstyrener, mellemprodukt til brug ved deres fremstilling og fungicid, herbicid og/eller plantevaekstregulator indeholdende de geometriske isomere |
| HU80652A HU186281B (en) | 1979-03-20 | 1980-03-19 | Fungicide, herbicide and control preparation of plant growing and process for producing 1-subsituted-1-triazoly-styrene derivatives used for same |
| PL1980222822A PL123010B1 (en) | 1979-03-20 | 1980-03-19 | Fungicidal, herbicidal and/or plant growth regulating agent and method of manufacture of novel derivatives of triazole |
| AU56571/80A AU536825B2 (en) | 1979-03-20 | 1980-03-19 | Geometrical isomer of 1-substituted-1-triazolyl-styrenes |
| CH217080A CH644851A5 (de) | 1979-03-20 | 1980-03-19 | Geometrische e-isomere von in 1-stellung substituierten 1-triazolylstyrolen. |
| AR280359A AR226305A1 (es) | 1979-03-20 | 1980-03-19 | Isomero geometrico del-fenil-2-triazol(1,2,4)-propen-3-ol util como herbicida y regulador del crecimiento vegetal |
| YU766/80A YU42969B (en) | 1979-03-20 | 1980-03-19 | Process for producing geometric isomers of 1-substituted-1-triazolyl styroles |
| DE19803010560 DE3010560A1 (de) | 1979-03-20 | 1980-03-19 | Geometrische isomere von triazolverbindungen und diese enthaltende fungizide, herbizide und/oder das pflanzenwachstum steuernde mittel |
| NL8001658A NL192791C (nl) | 1979-03-20 | 1980-03-20 | In hoofdzaak zuiver geometrisch isomeer van op de 1-plaats gesubstitueerde 1-triazolystyrenen, werkwijzen ter bereiding ervan, alsmede de toepassing als fungicide, herbicide en/of plantengroei-regelingsmiddel. |
| FR8015965A FR2457858A1 (fr) | 1979-04-05 | 1980-07-18 | Isomeres geometriques de 1-triazolylstyrenes 1-substitues |
| FR8015966A FR2457859A1 (fr) | 1979-04-05 | 1980-07-18 | Isomeres geometriques de 1-triazolylstyrenes 1-substitues, leur preparation et leur utilisation comme fongicides |
| US06/772,429 US4749716A (en) | 1979-03-20 | 1985-09-04 | Geometrical isomer of 1-substituted-1-triazolystyrenes |
| MY898/87A MY8700898A (en) | 1979-03-20 | 1987-12-30 | Geometrical isomer of 1-substituted-1-triazolystyrenes, and their production and use as fungicides herbicides and/or plant growth regulants |
| LVP-92-391A LV10023B (en) | 1979-03-20 | 1992-12-22 | Geometrical isomer of 1-substituted-1-triazolylstyrenes, and their production and use as fungicide, herbicide and/or plant growth regulant |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4165979A JPS55147265A (en) | 1979-04-05 | 1979-04-05 | Triazole geometrical isomer compound and its preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55147265A JPS55147265A (en) | 1980-11-17 |
| JPH0115508B2 true JPH0115508B2 (ja) | 1989-03-17 |
Family
ID=12614492
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4165979A Granted JPS55147265A (en) | 1979-03-20 | 1979-04-05 | Triazole geometrical isomer compound and its preparation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS55147265A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5646870A (en) * | 1979-09-26 | 1981-04-28 | Sumitomo Chem Co Ltd | Geometrical isomer of triazole compound and its preparation |
| JPS58140081A (ja) * | 1982-02-15 | 1983-08-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | トリアゾリルスチリルケトン誘導体の幾何異性体の分離方法 |
-
1979
- 1979-04-05 JP JP4165979A patent/JPS55147265A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55147265A (en) | 1980-11-17 |
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