JPH0242801B2

JPH0242801B2 -

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Publication number: JPH0242801B2
Application number: JP55182407A
Authority: JP
Priority date: 1980-12-22
Filing date: 1980-12-22
Publication date: 1990-09-26
Also published as: EG15461A; JPS57106669A; RU2051911C1; RU2017423C1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、一般式（）〔式中、Ｘは水素原子または塩素原子を表し、
＊印は不斉炭素原子を意味する。〕で示され、かつ光学活性が（＋）であるトリアゾ
リルアルコール誘導体を有効成分として含有する
植物生長調節剤に関するものである。ラセミのトリアゾリルアルコール誘導体ならび
にそれらが優れた殺菌作用、植物生長調節作用お
よび除草作用を示すことは、既に特開昭55−
124771号公報および特開昭56−25105号公報に記
載されている。ところで、一般式（）で示されるトリアゾリ
ルアルコール誘導体には不斉炭素原子（＊Ｃ）に
よつてもたらされる光学異性体が存在する。上記
ラセミ体を、植物の生長調節作用を目的として施
用した場合、その半分の量である（−）体は、本
来の目的である生長調節作用に寄与することは殆
んどなく、しかも前述の殺菌剤としての適切な時
期、適切な生育段階、適切な施用方法について充
分に考慮しないで用いた場合には、殺菌剤として
の目的をも達成することができず、いたずらに前
述の薬剤抵抗性発現の可能性を増加させることと
なり非常に不利益なことになることがあり、いま
だ充分とは言えない。本考案の光学活性が（＋）であるトリアゾリル
アルコール誘導体とは、クロロホルム中ナトリウ
ムＤ線で（＋）の施光度を示す一般式（）で表
される化合物であり、以後（＋）−トリアゾリル
アルコール誘導体と称し、他方、クロロホルム
中、ナトリウムＤ線で（−）の施光度を示す一般
式（）で表される化合物は以後（−）−トリア
ゾリルアルコール誘導体と称する。また、本発明には、本トリアゾリルアルコール
誘導体の塩も含まれ、塩としては、植物生理学上
許容される酸、たとえば臭化水素酸、塩酸、ヨウ
化水素酸等のハロゲン化水素酸、酢酸、トリクロ
ロ酢酸、マレイン酸、コハク酸等のカルボン酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の
スルホン酸、硝酸、硫酸そしてリン酸などとの塩
であり、必要に応じてこれらと（−）−トリアゾ
ール誘導体との塩が従来の方法によつて得られ
る。本発明者らは、本発明の方法によつて得られる
（＋）−トリアゾリルアルコール誘導体（）の有
用性を詳しく検討した結果、植物生長調節効果の
強さは対応するラセミ体および（−）−トリアゾ
リルアルコール体との比較において、（＋）−トリ
アゾリルアルコール誘導体＞ラセミ体のトリアゾ
リルアルコール誘導体＞（−）−トリアゾリルアル
コール誘導体という関係にあり、一方殺菌効果が
（−）−トリアゾリルアルコール誘導体＞ラセミ体
のトリアゾリルアルコール誘導体＞（＋）−トリア
ゾリルアルコール誘導体という関係にあることを
見出した。即ち、ラセミ体の光学分割を行なうこ
とにより、生物活性を殺菌作用と植物生長調節作
用に分割できることおよび（＋）−トリアゾリル
アルコール誘導体に極めて優れた植物生長調節活
性が存在するという全く新しい知見を見出した。
本発明は、農園芸分野におけるより健全な植物の
栽培に大きく貢献するものである。すなわち、たとえばより活性の高い薬剤を使用
することは、より少量の薬剤を適切に使用するこ
とにつながり、製造、輸送、施用各プロセスにお
ける経済性の向上と共に、環境汚染の可能性を最
少限に約束するものであり安全性の向上に寄与す
る。また、一方の光学異性体を分割により取得する
場合、通常、他方の光学異性体は、回収→ラセミ
化→分割という操作を繰り返すことが必要とな
る。ところが、本発明の化合物は、植物生長調節
作用を有し、他方の操作を繰り返す必要がなく、
本発明は製造上および経済上も極めて優れてい
る。本発明の（＋）−トリアゾリルアルコール誘導
体は、前述のごとく、植物生長調節剤として使用
でき、有用植物体に施用してその生長を制御す
る。たとえば稲、ムギ類、芝生、生垣用樹木、果
樹等の徒長防止、あるいは鉢植菊、ユリ、パンジ
ー、ポインセチヤ、ツツジ、シヤクナゲ等の園芸
作物の矮化などに用いることができる。稲作あるいは麦作は、肥料の多施用や強風など
によつて生ずる稲や麦の倒伏がしばしば重要な問
題となるが、上記誘導体を適期に処理することに
より、稲や麦の草丈を適度に抑制し、徒長をおさ
え、倒伏の防止に有効である。鉢植菊の栽培にお
いては、上記誘導体の施用により花には影響を与
えず、茎の長さを短くすることにより商品価値を
高めることができる。一方、上記誘導体は人畜、魚類に対して高い安
全性を有し、かつ農業上有用な作物に対して実際
の使用上ほとんど害を及ぼすことなく使用できる
ことも明らかとなつた。本発明の（＋）−トリアゾリルアルコール誘導
体を製造する方法としては、通常の光学活性体の
取得に用いられる方法、すなわち不斉還元による
方法やラセミ化合物と光学活性な反応性化合物か
ら得られるジアステレオマーの分割による方法な
どがあげられる。以下順に説明する。 (1) 不斉還元による製造法一般式（）で示される化合物のラセミ体は、
一般式（）で示されるケトン化合物を水素化ア
ルミニウムリチウム（LiAlH₄）や水素化ホウ素
ナトリウム（NaBH₄）のごとき金属水素錯化合
物で還元することにより得られる（特開昭和55−
124771号公報）。〔式中、Ｘは水素原子または塩素原子を表す。〕
不斉還元の方法としては、キラルな金属水素錯化
合物であるケトン化合物（）を還元するとエナ
ンチオ面区別反応が起こることを利用するのが通
常であり、以下その方法のいくつかを述べる。 (a) キラルな金属水素錯化合物としては、水素化
アルミニウムリチウムを光学活性アルコールで
部分分解したキラルな修飾水素化アルミニウム
リチウム系還元剤を用いるのが一般的である
〔文献；Tetrahedron，Vol.29，913（1973）；
Bull.Soc.Chim.Fr.，1968，3795；J.Org.
Chem.，38（10），1973，Tetrahedron，
Letters，Vol.36，3165（1976）等〕。本発明において、不斉源として用いられる光
学活性アルコールの例としては、（−）−メント
ール、（−）−ボルネオール、（−）−Ｎ−メチル
エフエドリン、（−）−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ−１−フエニルエタノールがあげられる
が、むろんこの他の光学活性アルコール、たと
えばキニーネ、シス−ミルテノール、２−Ｎ−
ベンジル−Ｎ−メチルアミノ−１−フエニルエ
タノール、４−ジメチルアミノ−３−メチル−
１，２−ジフエニル−２−ブタノール等のアル
カロイド、炭水化物あるいはアミノアルコール
類の一方の光学活性体を使用することができ
る。光学活性アルコールを不斉源とするキラルな
修飾水素化アルミニウムリチウム還元剤を調製
するには、適当な溶媒中にサスペンドした
LiAlH₄1当量比に光学活性アルコール１〜３当
量比を加えればよい。溶媒はジエチルエーテ
ル、THF、ジオキサン等のエーテル類を用い
るのが最も一般的であるが、ベンゼン、トルエ
ン等の芳香族炭化水素類あるいはｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ペンタン等の脂肪族炭化水素類も使用
できる。 (b) キラルな金属水素錯化合物として光学活性ア
ルコール１当量比と一般式（）〔式中、R²は低級アルキル基またはフエニル
基を表す。〕で示されるＮ−置換アニリン２当量比と水素化ア
ルミニウムリチウム１当量比とを反応させて得ら
れるキラルな修飾水素化アルミニウムリチウム系
還元剤を用いる方法が有利な場合もある〔文献；
Tetrahedron Letters，Vol.21，2753（1980）〕。本発明において不斉源として用いられる光学活
性アルコールとしては、たとえば（−）−Ｎ−メ
チルエフエドリンあるいは（−）−２−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ−１−フエニルエタノールのごと
き光学活性アミノアルコールの一方の光学活性体
であげられる。Ｎ−置換アニリンとしては、Ｎ−メチルアニリ
ン、Ｎ−エチルアニリン等の低級アルキル置換ア
ニリンあるいはジフエニルアミン等が好結果をも
たらす。このキラルな修飾水素化アルミニウムリチウム
還元剤を調製するには、LiAlH₄1当量比を適切な
溶媒にサスペンドし、光学活性アルコール１当量
比を加えたのち、Ｎ−置換アニリンの２当量比を
加えればよく、溶媒は(a)項で述べたものが同様に
使用できる。このようにして(a)または(b)で調製されたキラル
な修飾水素化アルミニウムリチウムに適当な溶媒
に溶解したケトン化合物（）を加えることによ
り不斉還元を行なう。溶媒としては(a)項で述べた
ものが使用できる。この時の反応温度は−80℃か
ら溶媒の沸点までの範囲が可能であるが、０℃以
下で行なうことが好ましい。反応終了後、希酸性
水溶液を加え錯化合物を分解したのち抽出、シリ
カゲルカラムクロマトグラフイーあるいは再結晶
操作により目的物を得る。 (2) ジアステレオマーの分割による方法ラセミアルコール化合物と反応性光学活性化合
物から得られるジアステレオマーエステルにより
光学異性体を分割する方法は知られている（文
献；Org.Reaction Vol.2，380）。トリアゾリルアルコール体（）のラセミ体と
光学活性カルボン酸の反応性誘導体とを塩基の存
在下に反応させることにより、ジアステレオマー
エステルの混合物（）を得る。これをクロマト
操作あるいは分別結晶により、（＋）−トリアゾリ
ルアルコールのエステルと（−）−トリアゾリル
アルコールのエステルを分割し、ついで（＋）−
トリアゾリルアルコールのエステルを分解するこ
とにより、（＋）−トリアゾリルアルコール誘導体
（）を得る。〔式中、Ｘおよび＊は前述のとおりである。〕

【表】ル
トリアゾリルアルコール（）のラセミ体エス
テル化に用いられる光学活性カルボン酸の一例を
あげるならば、（−）−メントキシ酢酸（＋）また
は（−）−Ｎ−トリフルオロアセチルプロリン、
（＋）−カンホ酸、（＋）または（−）−マンデル
酸、（＋）または（−）−２−フエニルプロピオン
酸、（＋）または（−）−２−イソプロピル−4′−
クロロフエニル酢酸、（＋）または（−）−α−メ
トキシ−α−トリフルオロメチルフエニル酢酸、
（＋）または（−）−シス菊酸、（＋）または（−）
トランス菊酸などがある。これらの光学活性カル
ボン酸の反応性誘導体としては、その酸ハライド
あるいは酸無水物があるが一般には常法により酸
ハロゲン化物とした後、トリアゾリルアルコール
（）のラセミ体と反応させることによりエステ
ル化を行なう。反応は一般の不活性溶媒中で行な
われ（たとえばアセトン、アセトニトリル、テト
ラヒドロフラン、酢酸エチル、ベンゼン、トルエ
ン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素
等）、脱ハロゲン化水素剤（たとえばトリエチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン
等）を用いることにより反応は達成される。一般にトリアゾリルアルコール（）のラセミ
体に対して１〜５倍モルの酸ハロゲン化物と脱ハ
ロゲン化水素剤が用いられる。ピリジンまたは溶
媒として用いることもでき、この場合は（）に
対して過剰量が使用される。反応温度は室温から
溶媒の沸点までの範囲で行なわれる。むろん前述光学活性カルボン酸の酸無水物を用
いてエステル化することも可能である。このようにして得られたトリアゾリルアルコー
ルのジアステレオマーエステル混合物（）が結
晶化する場合には分別結晶を繰返すことにより、
油状物の場合にはカラムクロマトグラフイーある
いは高速液体クロマトグラフイーにより分割す
る。こうして得られた（＋）−トリアゾリルアルコ
ールのエステルを水酸化ナトリウムあるいは水酸
化カリウム等の塩基の存在下に、適当な溶媒、す
なわち水あるいは含水有機溶媒（メタノールある
いはエタノールを用いるのが一般的である）等中
で分解することにより（＋）−トリアゾリルアル
コール誘導体（）を得る。このようにして得られた該誘導体を実際に施用
する際には、他成分を何ら加えずに使用できる
し、植物生長調節剤として使いやすくするため担
体と混合して施用することができ、通常使用され
る形態、たとえば粉剤、水和剤、油剤、乳剤、錠
剤、粒剤、微粒剤、エアゾール、フロアブルなど
のいずれとしても使用できる。前記製剤中には一般に活性化合物（混合成分を
含めて）を重量にして0.1〜95.0％、好ましくは
0.2〜90.0％を含み、通常10アールあたり２〜500
ｇの施用量が適当である。さらにその施用濃度は、0.001〜1.0％の範囲が
望ましいが、これらの施用量および施用濃度は剤
型、施用時期、方法、場所、対象病害、対象作物
等によつても異なるため前記範囲に拘わることな
く増減することは何ら差し支えない。さらに他の植物生長調節剤および除草剤たとえ
ば、２，４−ジクロロフエノキシ酢酸、２−メチ
ル−４−クロロフエノキシ酪酸、２−メチル−４
−クロロフエノキシ酢酸（エステル、塩類を含
む）等のフエノキシ系除草剤、２，４−ジクロロ
フエニル4′−ニトロフエニルエーテル、２，４，
６−トリクロロフエニル4′−ニトロフエニルエー
テル、２−クロロ−４−トリフルオロメチルフエ
ニル3′−エトキシ−4′−ニトロフエニルエーテ
ル、２，４−ジクロロフエニル4′−ニトロ−3′−
メトキシフエニルエーテル、２，４−ジクロロフ
エニル3′−メトキシカルボニル−4′−ニトロフエ
ニルエーテル等のジフエニルエーテル系除草剤、
２−クロロ−４，６−ビスエチルアミノ−１，
３，５−トリアジン、２−クロロ−４−エチルア
ミノ−６−イソプロピルアミノ−１，３，５−ト
リアジン、２−メチルチオ−４，６−ビスエチル
アミノ−１，３，５−トリアジン、２−メチルチ
オ−４，６−ビスイソプロピルアミノ−１，３，
５−トリアジン等のトリアジン系除草剤、３−
（３，４−ジクロロフエニル）−１，１−ジメチル
ウレア、３−（３，４−ジクロロフエニル）−１−
メトキシ−１−メチルウレア、１−（α，α−ジ
メチルベンジル）−３−ｐ−トリルウレア、１−
（２−ベンゾチアゾリル）−１，３−ジメチルウレ
ア等の尿素系除草剤、イソプロピルＮ−（３−ク
ロロフエニル）カーバメート、メチルＮ−（３，
４−ジクロロフエニル）カーバメート等のカーバ
メート系除草剤、Ｓ−（４−クロロベンジル）Ｎ，
Ｎ−ジエチルチオールカーバメート、Ｓ−エチル
Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンチオールカーバメート等
のチオールカーバメート系除草剤、３，４−ジク
ロロプロピオンアニリド、２−クロロ−Ｎ−メト
キシメチル−2′，6′−ジエチルアセトアニリド、
２−クロロ−2′，6′−ジエチル−Ｎ−（ブトキシ
メチル）−アセトアニリド、２−クロロ−2′，
6′−ジエチル−Ｎ−（ｎ−プロポキシエチル）ア
セトアニリド、Ｎ−クロロアセチル−Ｎ−（２，
６−ジエチルフエニル）グリシンエチルエステル
等の酸アニリド系除草剤、５−ブロモ−３−sec
−ブチル−６−メチルウラシル、３−シクロヘキ
シル−５，６−トリメチレンウラシル等のウラシ
ル系除草剤、１，1′−ジメチル−４，4′−ビピリ
ジニウムクロリド等のピリジニウム塩系除草剤、
Ｎ−（ホスホノメチル）グリシン、Ｎ−Ｎ−ビス
（ホスホノメチル）グリシン、Ｏ−エチルＯ−（２
−ニトロ−５−メチルフエニル）Ｎ−sec−ブチ
ルホスホロアミドチオエート、Ｓ−（２−メチル
−１−ピペリジルカルボニルメチル）Ｏ，Ｏ−ジ
−ｎ−プロピルジチオホスフエート、Ｓ−（２−
メチル−１−ピペリジルカルボニルメチル）Ｏ，
Ｏ−ジフエニルジチオホスフエート等のリン系除
草剤、α，α，α−トリフルオロ−２，６−ジニ
トロ−Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｐ−トルイジン等の
トルイジン系除草剤、５−ｔ−ブチル−３−（２，
４−ジクロロ−５−イソプロポキシフエニル）−
１，３，４−オキサジアゾリン−２−オン、３−
イソプロピル−（1H）−２，１，３−ベンゾチア
ジアジン−（3H）−オン−２，２−ジオキシド、
α−（β−ナフトキシ）プロピオンアニリド、４
−（２，４−ジクロロベンゾイル）１，３−ジメ
チルピラゾール−５−イルｐ−トルエンスルホネ
ート、３−（メトキシカルボニルアミノ）フエニ
ル３−メチルフエニルカーバメート、４−アミノ
−３−メチル−６−フエニル−１，２，４−トリ
アジンなどと混合して使用でき、いずれも各単剤
の防除効果を減ずることはなく、混合による相乗
効果も期待されるものである。また本発明化合物
は、殺菌剤、殺虫剤等と混合して使用することが
でき、たとえばＮ−（３，５−ジクロロフエニル）
−１，２−ジメチルシクロプロパン−１，２−ジ
カルボキシイミド、Ｓ−ｎ−ブチルＳ−ｐ−ｔ−
ブチルベンジルジチオカーボンイミデート、０，
０−ジメチル０−（２，６−ジクロロ−４−メチ
ルフエニル）ホスホロチオエート、メチル１−ブ
チルカルバモイル−1H−ベンズイミダゾール−
２−イルカーバメート、Ｎ−トリクロロメチルチ
オ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシ
イミド、シス−Ｎ−（１，１，２，２−テトラク
ロロエチルチオ）−４−シクロヘキセン−１，２
−ジカルボキシイミド、ポリオキシン、ストレプ
トマイシン、ジンクエチレンビスジチオカーバメ
ート、ジンクジメチルチオカーバメート、マンガ
ンエチレンビスジチオカーバメート、ビス（Ｎ，
Ｎ−ジメチルチオカルバモイル）ジスルフイド、
テトラクロロイソフタロニトリル、８−ヒドロキ
シキノリン、ドデシルグアニジンアセテート、
５，６−ジヒドロ−２−メチル−１，４−オキサ
チイン−３−カルボキサニリド、N′−ジクロロ
フルオロメチルチオ−Ｎ−，Ｎ−ジメチル−
N′−フエニルスルフアミド、１−（４−クロロフ
エノキシ）−３，３−ジメチル−１−（１，２，４
−トリアゾール−１−イル）−２−ブタノン、１，
２−ビス（３−メトキシカルボニル−２−チオウ
レイド）ベンゼン、メチルＮ−（２，６−ジメチ
ルフエニル）−Ｎ−メトキシアセチル−２−メチ
ルグリシネート、アルミニウムエチルホスフアイ
ト等の殺菌剤、０，０−ジメチル０−（４−ニト
ロ−３−メチルフエニル）ホスホロチオエート、
０−（４−シアノフエニル）０，０−ジメチルホ
スホロチオエート、０−（４−シアノフエニル）
０−エチルフエニルホスホノチオエート、０，０
−ジメチルＳ−（Ｎ−メチルカルバモイルメチル）
ホスホロジチオエート、２−メトキシ−4H−１，
３，２−ベンゾジオキサホスホリン−２−スルフ
イド、０，０−ジメチルＳ−（１−エトキシカル
ボニル−１−フエニルメチル）ホスホロジチオエ
ート等の有機リン系殺菌剤、α−シアノ−３−フ
エノキシベンジル−２−（４−クロロフエニル）
イソバレレート、３−フエノキシベンジル２，２
−ジメチル−３−（２，２−ジクロロビニル）シ
クロプロパンカルボキシレート、α−シアノ−３
−フエノキシベンジル2′，2′−ジメチル−3′−
（２，２−ジブロモビニル）シクロプロパンカル
ボキシレート等のピレスロイド系殺菌剤等と混合
して使用することができ、さらに混合による相乗
効果も期待されるものである。次に参考例をあげて本発明に関する化合物の製
法を詳しく述べる。参考例１（＋）−（Ｅ）−１−（４−クロロフエニル）−２
−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−
４，４−ジメチル−１−ペンテン−３−オール
の不斉還元による合成 LiAlH₄1.25ｇ（0.033モル）、エチルエーテル、
（40c.c.）中へ氷冷下（−）−Ｎ−メチルエフエドリ
ン6.1ｇ（0.034モル）のエチルエーテル（100c.c.）
溶液を30分間で滴下した。滴下後15分保温撹拌
し、ついでＮ−エチルアニリン8.24ｇ（0.068モ
ル）のエチルエーテル（45c.c.）溶液を30分間で滴
下した。滴下後室温で３時間撹拌した。続いて
（Ｅ）−１−（１−クロロフエニル）−２−（１，２，
４−トリアゾール−１−イル）−４，４−ジメチ
ル−１−ペンテン−３−オン2.9ｇ（0.01モル）
のエチルエーテル（60c.c.）溶液を−70〜−67℃で
12分間で加え、−73℃で３時間保温撹拌した。室
温で一夜放置し、2N塩酸（110c.c.）を加え分解
し、分取した有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水
溶液（100c.c.）、ついで氷水（100c.c.）で洗浄し、
芒硝で乾燥後減圧濃縮し、3.0ｇのトリアゾリル
アルコール体を結晶として得た；〔α〕²⁴ _D＋9.0゜（Ｃ
＝1.0、CHCl₃）得られた結晶の2.5ｇをシクロヘ
キサンとジオキサンの混合溶媒から２回再結晶を
繰返すことにより0.81ｇの（＋）−（Ｅ）−１−（４
−クロロフエニル）−２−（１，２，４−トリアゾ
ール−１−イル）−４，４−ジメチル−１−ペン
テン−３−オールを得た。〔α〕²⁴ _D＋15.7゜（Ｃ＝1.0、CHCl₃）mp169〜170
℃ NMRスペクトルは参考例13に示したラセミ体
と同一であつた。参考例２（＋）−（Ｅ）−１−（２，４−ジクロロフエニ
ル）−２−（１，２，４−トリアゾール−１−イ
ル）−４，４−ジメチル−１−ペンテン−３−
オールの不斉還元による合成参考例１と同様の手順によりLiAlH₄0.63ｇエ
チルエーテル（20c.c.）にＮ−メチルエフエドリン
3.05ｇのエチルエーテル（50c.c.）溶液を加え、つ
いでＮ−エチルアニリン4.12ｇのエチルエーテル
（20c.c.）溶液を加え、キラルな金属水素錯化合物
を調整した。続いて−70℃で（Ｅ）−１−（２，４
−ジクロロフエニル）−２−（１，２，４−トリア
ゾール−１−イル）−４，４−ジメチル−１−ペ
ンテン−３−オン1.62ｇのエチルエーテル（30
c.c.）溶液を加え、−73℃で５時間保温撹拌した。
室温で一晩放置したのち、2N塩酸（60c.c.）で分
解し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液
（100c.c.）、氷冷水（100c.c.）で洗浄し、芒硝で乾燥
後、減圧濃縮して1.82ｇの粗結晶を得た。シクロ
ヘキサン−メタノールの混合溶媒から３回再結晶
を繰返すことにより0.41ｇの（＋）−（Ｅ）−１−
（２，４−ジクロロフエニル）−２−１，２，４−
トリアゾール−１−イル）−４，４−ジメチル−
１−ペンテン３−オールを得た。〔α〕²⁴ _D＋29.2゜（Ｃ＝1.0、CHCl₃）mp160〜161
℃ NMRスペクトルは参考例14に示したラセミ体
と同一であつた。参考例３ジアステレオマーエステルの分割による（−）
および（＋）−（Ｅ）−１−（４−クロロフエニ
ル）−２−（１，２，４−トリアゾール−１−イ
ル）−４，４−ジメチル−１−ペンテン−３−
オールの合成（±）−（Ｅ）−１−（４−クロロフエニル）−２
−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−４，
４−ジメチル−１−ペンテン−３−オール4.3ｇ
と（−）−メントキシアセチルクロライド８ｇと
をピリジン50c.c.中で70℃に７時間撹拌した。反応
混合物を氷水200c.c.中に注ぎ、酢酸エチル400c.c.で
抽出したのち有機層を0.5N塩酸200c.c.、飽和炭酸
水素ナトリウム水200c.c.、氷冷水200c.c.で順次洗浄
し、芒硝で乾燥後減圧濃縮して粗製油状物を得
た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフイー
（シリカゲル150ｇ、展開溶媒ｎ−ヘキサン：アセ
トン＝30：１）により精製し、（±）、〔（Ｅ）−１
−（４−クロロフエニル）−２−（１，２，４）−ト
リアーゾル−１−イル）−４，４−ジメチル−１
−ペンテン−３−イル〕−（−）−メントキシアセ
テート7.4ｇを得た。得られたジアステレオマー
エステルの混合物を再度シリカゲルカラムクロマ
トグラフイー（シリカゲル250ｇ、展開溶媒ｎ−
ヘキサン：ベンゼン：アセトン＝20：20：１）に
かけると、先ず（−）−〔（Ｅ）−１−（４−クロロ
フエニル）−２−（１，２，４−トリアゾール−１
−イル）−４，４−ジメチル−１−ペンテン−３
−イル〕−（−）メントキシアセテート2.6ｇ（n²⁵ _D
1.5265）が溶出し、ついでジアステレオマーエス
テルの混合物が３ｇ溶出し、最後に（＋）−〔（Ｅ）
−１−（４−クロロフエニル）２−（１，２，４−
トリアゾール−１−イル）−４，４−ジメチル−
１−ペンテン−３−イル〕−（−）−メントキシア
セテート1.2ｇ（n²⁵ _D1.5281）が溶出した。（−）−〔（Ｅ）−１−（４−クロロフエニル）−２
−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−４，
４−ジメチル−１−ペンテン−３−イル〕−（−）
−メントキシアセテート2.6ｇにKOH0.4ｇの95％
含水エタノール溶液40c.c.を加え30℃で１時間撹拌
したのち反応混合物を氷水200c.c.中に注ぎ、酢酸
エチル300c.c.で抽出し、有機層を芒硝で乾燥後、
減圧濃縮し、得られた粗結晶を四塩化炭素−ｎ−
ヘキサンの混合溶媒から再結晶し、1.2ｇの（−）
−（Ｅ）−１−（４−クロロフエニル）−２−（１，
２，４−トリアゾール−１−イル）−４，４−ジ
メチル−１−ペンテン−３−オールを得た。〔α〕
²⁴ _D−16.0℃（Ｃ＝１，CHCl₃）mp170〜171℃ NMRスペクトルは参考例13に示したラセミ体
と同一であつた。同様に（＋）−〔（Ｅ）−１−（４−クロロフエニ
ル）−２−（１，２，４−トリアゾール−１−イ
ル）−４，４−ジメチル−１−ペンテン−３−イ
ル〕−（−）−メントキシアセテート1.2ｇを
KOH0.2ｇの95％含水エタノール溶液20c.c.で処理
して得られた粗結晶を四塩化炭素−ｎ−ヘキサン
の混合溶液から再結晶し、0.5ｇの（＋）−（Ｅ）−
１−（４−クロロフエニル）−２−（１，２，４−
トリアゾール−１−イル）−４，４−ジメチル−
１−ペンテン−３−オールを得た。〔α〕²⁴ _D＋14.0゜
（Ｃ＝1.0，CHCl₃）mp169〜170℃ 参考例４ジアステレオマーエステルの分割による（−）
および（＋）−（Ｅ）−１−（２，４−クロロフエ
ニル）−２−（１，２，４−トリアゾール−１−
イル）−４，４−ジメチル−１−ペンテン−３
−オールの合成（±）−（Ｅ）−１−（２，４−ジクロロフエニ
ル）−２−（１，２，４−トリアゾール−１−イ
ル）−４，４−ジメチル−１−ペンテン−３−オ
ール４ｇと（−）−メントキシアセチルクロライ
ド８ｇをピリジン50c.c.中で70℃に７時間撹拌し
た。以後参考例３と同様の処理をし、粗製油状物
をシリカゲルカラムクロマトグラフイー（シリカ
ゲル150ｇ、展開溶媒ｎ−ヘキサン：アセトン＝
30：１）により精製することにより、（±）−
〔（Ｅ）−１−（２，４−ジクロロフエニル）−２−
（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−４，４
−ジメチル−１−ペンテン−３−イル〕−（−）−
メントキシアセテート５ｇを得た。このジアステ
レオマーエステルの混合物を再度シリカゲルカラ
ムクロマトグラフイー（シリカゲル250ｇ、展開
溶媒ｎ−ヘキサン：ベンゼン：アセトン＝20：
20：１）にかけると、先ず（−）−〔（Ｅ）−１−
（２，４−ジクロロフエニル）−２−（１，２，４
−トリアゾール−１−イル）−４，４−ジメチル
−１−ペンテン−３−イル〕−（−）−メントキシ
アセテート1.6ｇ（n²⁸ _D1.5172）が溶出し、ついで
ジアステレオマーエステルの混合物が２ｇ溶出
し、最後に（＋）−〔（Ｅ）−１−（２，４−ジクロ
ロフエニル）−２−（１，２，４−トリアゾール−
１−イル）−４，４−ジメチル−１−ペンテン−
３−イル〕−（−）−メントキシアセテート0.7（n²⁸ _D
1.5102）が溶出した。（−）−〔（Ｅ）−１−（２，４−ジクロロフエニ
ル）−２−（１，２，４−トリアゾール−１−イ
ル）−４，４−ジメチル−１−ペンテン−３−イ
ル〕−（−）−メントキシアセテート1.6ｇに
KOH0.2ｇの95％含水エタノール溶液（30c.c.）を
加え、25℃で１時間撹拌したのち、反応混合物を
氷水200c.c.中に注ぎ酢酸エチル300c.c.で抽出し、有
機層を芒硝で乾燥後、減圧濃縮し、得られた粗結
晶を四塩化炭素−ｎ−ヘキサンの混合溶媒から再
結晶して0.8ｇの（−）−（Ｅ）−１−（２，４−ジ
クロロフエニル）−２−（１，２，４−トリアゾー
ル−１−イル）−４，４−ジメチル−１−ペンテ
ン−３−オールを得た。〔α〕²⁴ _D−31.7゜（Ｃ＝1.0，CHCl₃）mp160〜161
℃ NMRスペクトルは参考例14で示したラセミ体
と同一であつた。同様に（＋）−〔（Ｅ）−１−（２，４−ジクロロ
フエニル）−２−（１，２，４−トリアゾール−１
−イル）−４，４−ジメチル−１−ペンテン−３
−イル〕−（−）−メントキシアセテート0.7ｇを
KOH0.1ｇの90％含水エタノール溶液（20c.c.）で
処理して得られた粗結晶を四塩化炭素−ｎ−ヘキ
サンの混合溶媒から再結晶して、0.3ｇの（＋）−
（Ｅ）−１−（２，４−ジクロロフエニル）−２−
（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−４，４
−ジメチル−１−ペンテン−３−オールを得た。
〔α〕²⁴ _D＋26.0°（Ｃ＝1.0，CHCl₃）mp160〜161℃ 参考例５（−）−メントールを用いた不斉還元 LiAlH₄0.4ｇ（0.01モル）、THF30c.c.の中に
（−）−メントール4.4ｇ（0.028モル）のTHF30c.c.
溶液を10℃で加えたのち室温で30分撹拌した。続
いて１−（４−クロロフエニル）−２−（１，２，
４−トリアゾール−１−イル）−４，４−ジメチ
ル−１−ペンテン−３−オン2.0ｇ（0.007モル）
のTHF（50c.c.）の溶液を一30℃で加え、−５℃に
２時間保温撹拌した。1N塩酸５c.c.を加えたのち
不溶物を濾去し、濾液を氷水300c.c.中に注ぎエチ
ルエーテル500c.c.で抽出した。有機層を飽和炭酸
水素ナトリウム水溶液200c.c.と氷冷水200c.c.で洗浄
し、芒硝で乾燥したのち減圧濃縮し、粗生成物を
油状物として得た。得られた粗生成物をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフイー（シリカゲル100ｇ、
展開溶媒ｎ−ヘキサン：アセトン＝30：１）によ
り分離精製し、未反応原料ケトン体0.5ｇを回収
し、（＋）−（Ｅ）−１−（４−クロロフエニル）−２
−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−４，
４−ジメチル−１−ペンテン−３−オールの結晶
（四塩化炭素とｎ−ヘキサンの混合溶媒から結晶
化）1.3ｇを得た；〔α〕²⁶ _D＋5.0゜（Ｃ＝１，CHCl₃）参考例６（−）−ボルネオールを用いた不斉還元 LiAlH₄0.2ｇ（0.0053モル）、THF30c.c.中に
（−）−ボルネオール2.4ｇ（0.0155モル）のTHF
溶液30c.c.を０℃で加えたのち室温で50分間撹拌し
た。続いて（Ｅ）−１−（４−クロロフエニル）−
２−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−
４，４−ジメチル−１−ペンテン−３−オン1.0
ｇ（0.0034モル）をのTHF溶液30c.c.を０℃で加
え、室温で３時間撹拌した。IN塩酸0.5c.c.を加
え、不溶物を濾去し、濾液を氷冷水300c.c.中に注
ぎ、エチルエーテル500c.c.で抽出し、有機層を飽
和炭酸水素ナトリウム200c.c.、氷冷水200c.c.で洗浄
し、芒硝で乾燥後、減圧濃縮し得られた粗製油状
物をシリカゲルカラムクロマトグラフイー（シリ
カゲル100ｇ、展開溶媒ｎ−ヘキサン：アセトン
＝30：１）で分離精製し未反応原料ケトン体0.4
ｇを回収し、（＋）−（Ｅ）−１−（４−クロロフエ
ニル）−２−（１，２，４−トリアゾール−１−イ
ル）−４，４−ジメチル−１−ペンテン−３−オ
ールの結晶（四塩化炭素とｎ−ヘキサンの混合溶
媒から結晶化）0.45ｇを得た；〔α〕²⁴ _D＋32℃（Ｃ
＝１，CHCl₃）参考例７（＋）−２−Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ
−１−フエニルエタノールを用いた不斉還元 LiAlH₄0.114ｇ（3.0ミリモル）エチルエーテル
４mlに室温下、（−）−２−Ｎ−ベンジル−Ｎ−メ
チルアミノ−１−フエニルエタノール0.78ｇ
（3.23ミリモル）のアミノエーテル５ml溶液を15
分間で滴下した。滴下後室温で30分間撹拌し、つ
いでＮ−メチルアニリン0.64ｇ（6.0ミリモル）
のエチルエーテル３ml溶液を15分間で滴下した。
滴下後35℃で1.75時間撹拌したのち−78℃に冷却
し、（Ｅ）−１−（４−クロロフエニル）−２−（１，
２，４−トリアゾール−１−イル）−４，４−ジ
メチル−１−ペンテン−３−オン0.29ｇ（1.0ミ
リモル）のエチルエーテル６ml溶液を滴下した。
３時間保温撹拌後、室温で１時間撹拌し2N塩酸
８mlを加えて分解した。有機層を分液し、飽和炭
酸水素ナトリウム水溶液10ml、氷冷水10mlで洗浄
後、芒硝乾燥、減圧濃縮し、0.28ｇの粗（＋）−
（Ｅ）−１−（４−クロロフエニル）−２−（１，２，
４−トリアゾール−１−イル）−４，４−ジメチ
ル−１−ペンテン−３−オールを得た。〔α〕²⁴ _D＋
14.6゜（Ｃ＝1.0，CHCl₃）参考例８（−）−２−Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ
−１−フエニルエタノールを用いた不斉還元 LiAlH₄0.114ｇ（3.0ミリモル）エチルエーテル
４mlに氷冷下、（−）−２−Ｎ−ベンジル−Ｎ−メ
チルアミノ−１−フエニルエタノール0.78ｇ
（3.23ミリモル）のエチルエーテル５ml溶液を15
分間滴下した。滴下後30分間保温撹拌し、ついで
Ｎ−メチルアニリン0.64ｇ（6.0ミリモル）のエ
チルエーテル３ml溶液を15分間で滴下した。滴下
後室温で３時間撹拌したのち−78℃に冷却し、
（Ｅ）−１−（２，４−ジクロロフエニル）−２−
（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−４，４
−ジメチル−１−ペンテン−３−オン0.32ｇ
（1.0ミリモル）のエチルエーテル５ml溶液を滴下
した。３時間保温撹拌後、室温で一夜放置し、
2N塩酸８mlを加えて分解した。有機層を分液し、
飽和炭酸水素ナトリウム水溶液10ml氷冷水10mlで
洗浄後、芒硝で乾燥した。減圧濃縮すると0.33ｇ
の粗（＋）−〔Ｅ）−１−（２，４−ジクロロフエニ
ル）−２−（１，２，４−トリアゾール−１−イ
ル）−４，４−ジメチル−１−ペンテン−３−オ
ールを得た。〔α〕²⁴ _D＋26.1゜（Ｃ＝1.0，CHCl₃）参考例９〜12 参考例８において、（−）−２−Ｎ−ベンジル−
Ｎ−メチルアミノ−１−フエニルエタノールに代
えて下記光学活性アミノアルコールを用いた以外
は参考例８に準じて行ない粗（＋）−（Ｅ）−１−
（２，４−ジクロロフエニル）−２−（１，２，４
−トリアゾール−１−イル）−４，４−ジメチル
−１−ペンテン−３−オールを得た。その結果を
第１表に示す。

【表】

【表】参考例 13 （Ｅ）−１−（４−クロロフエニル）−２−（１，
２，４−トリアゾール−１−イル）−４，４−
ジメチル−１−ペンテン−３−オールのラセミ
体の合成下記MNRスペクトルで特徴付けられる（Ｅ）
−１−（４−クロロフエニル）−２−（１，２，４
−トリアゾール−１−イル）−４，４−ジメチル
−１−ペンテン−３−オン（融点108〜109℃）
2.9ｇ（0.01モル）をメタノール50mlに溶解した。
これを氷冷し反応液温度を20℃以下に保ちつつ、
水素化ホウ素ナトリウム0.38ｇ（0.01モル）を加
えた。 20℃に３時間保つたのち水100ml、酢酸１mlを
加えて分解し、有機層を酢酸エチル100mlで抽出
した。５％重曹水50mlで洗浄後、無水硫酸ソーダ
で乾燥した。溶媒を減圧下に留去し、残渣をｎ−
ヘキサンから再結晶して融点153〜155℃の標題化
合物2.0ｇ（収率69％）を得た。各化合物の元素
分析値および重クロロホルム中のNMRスペクト
ルの結果を示す（δ値）。（Ｅ）−１−（４−クロロフエニル）−２−（１，
２，４−トリアゾール−１−イル）−４，４−ジ
メチル−１−ペンテン−３−オン；元素分析Ｃ（％）Ｈ（％）Ｎ（％） Cl
（％）計算値 62.17 5.58 14.50 12.23 （C₁₅H₁₆N₃OClとして）分析値 62.32 5.60 14.41 12.20 NMRスペクトル 8.11（1H、シングレツト、トリアゾールプロト
ン）、7.90（1H、シングレツト、トリアゾールプ
ロトン）、7.15（4H、シングレツト、フエニルプ
ロトン）、6.99（1H、シングレツト、オレフイン
プロトン）、0.99（9H、シングレツト、ブチルプ
ロトン）（Ｅ）−１−（４−クロロフエニル）−２−（１，
２，４−トリアゾール−１−イル）−４，４−ジ
メチル−１−ペンテン−３−オール；元素分析Ｃ（％）Ｈ（％）Ｎ（％） Cl
（％）計算値 61.74 6.23 14.40 12.15 （C₁₅H₁₆N₃OClとして）分析値 61.82 6.33 14.38 12.15 NMRスペクトル 8.52（1H、シングレツト、トリアゾールプロト
ン）、7.98（1H、シングレツト、トリアゾールプ
ロトン）、7.30（4H、シングレツト、フエニルプ
ロトン）、6.91（1H、シングレツト、オレフイン
プロトン）、4.56（2H、幅広なシングレツト、水
酸基および水酸基のついているメチンプロトン）、
0.66（9H、シングレツト、ブチルプロトン）参考例 14 （Ｅ）−１−（４−ジクロロフエニル）−２−
（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−４，
４−ジメチル−１−ペンテン−３−オールのラ
セミ体の合成下記NMRスペクトルで特徴付けられる（Ｅ）
−１−（２，４−ジクロロフエニル）−２−（１，
２，４−トリアゾール−１−イル）−４，４−ジ
メチル−１−ペンテン−３−オン融点92〜93℃）
3.2ｇのメタノール溶液（50c.c.）に氷冷下水素化
ホウ素ナトリウム0.5ｇを加え、室温に３時間撹
拌したのち参考例13と同様の後処理により融点
148〜149℃の標題化合物2.6ｇを得た。以下にNMRスペクトル（重クロロホルム中δ
値）を示す。（Ｅ）−１−（２，４−ジクロロフエニル）−２
−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−４，
４−ジメチル−１−ペンテン−３−オン；8.30
（1H、シングレツト、トリアゾールプロトン）、
8.04（1H、シングレツト、トリアゾールプロト
ン、7.45（1H、マルチプレツト、フエニルプロト
ン）、7.26（2H、マルチプレツト、フエニルプロ
トン）、7.22（1H、シングレツト、オレフインプ
ロトン）、0.97（9H、シングレツト、ブチルプロ
トン）、（Ｅ）−１−（２，４−ジクロロフエニル）−２
−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−４，
４−ジメチル−１−ペンテン−３−オール8.45
（1H、シングレツト、トリアゾールプロトン）、
7.97（1H、シングレツト、トリアゾールプロト
ン）7.30（3H、マルチプレツトフエニルプロト
ン）、6.80（1H、シングレツト、オレフインプロ
トン）、4.35（2H、幅広のシングレツト、水酸基
のプロトンおよび水酸基の付いているメチンプロ
トン）、0.63（9H、シングレツト、ｔ−ブチルプ
ロトン）参考例 15 （−）−２−アミノ−１−フエニルエタノール
の合成Ｄ−（−）−マンデル酸24.0ｇ、無水エタノール
200mlおよび濃硫酸0.18mlで７時間加熱撹拌した
のち、冷却し、減圧濃縮した。残渣に140mlのジエチルエーテルを加えて溶解
したのち、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和
し、水洗、芒硝乾燥、つづいて減圧濃縮すると
23.6ｇの（−）−マンデル酸エチルエステルが得
られた。〔α〕²⁴ _D−132.9゜（ｃ＝1.07，CHCl₃）（−）−マンデル酸エチルエステル23.0ｇのメ
タノール160ml溶液を氷冷下、過剰のアンモニア
ガスを吹き込み室温で５時間撹拌したのち減圧濃
縮すると19.1ｇの粗（−）−マンデル酸アミドが
得られた。シクロヘキサン−イソプロパノールの
混合溶媒で再結晶すると、11.41ｇの（−）−マン
デル酸アミドが得られた。〔α〕²⁴ _D−72.7゜（ｃ＝
1.12，CH₃OH）（−）−マンデル酸アミド11.20ｇを水素化アル
ミニウムリチウム7.10ｇのテトラヒドロフラン
280ml懸濁液に加え７時間還流撹拌した。冷時、
酒石酸ナトリウムカリウムの飽和水溶液80mlを加
えて分解し、濾過、減圧濃縮すると9.93ｇの
（−）−２−アミノ−１−フエニルエタノールの結
果が得られた。〔α〕²⁴ _D−42.5゜（ｃ＝1.10，C₂H₅OH）参考例 16 （−）−２−Ｎ−ベンジルアミノ−１−フエニ
ルエタノールの合成参考例15で得られた（−）−２−アミノ−１−
フエニルエタノール9.80ｇのエタノール150ml溶
液にベンズアルデヒド8.0ｇを加え２時間加熱撹
拌した。次に冷時、水素化ホウ素ナトリウム2.70
ｇを加え室温で２時間撹拌したのち、50〜60℃で
２時間撹拌した。エタノールを減圧留去し、2N
塩酸100mlを加えて溶解、ジエチルエーテルで洗
浄した。水層を20％水酸化ナトリウム水溶液で中
和し、クロロホルムで抽出すると10.8ｇの（−）
−２−Ｎ−ベンジルアミノ−１−フエニルエタノ
ールが得られた。〔α〕²⁴ _D−51.5゜（ｃ＝1.0，CHCl₃）mp111〜113
℃ NMRスペクトル（CDCl₃）δ（ppm） 2.51（ｓ，1H），2.58（ｓ，1H），2.68〜2.96（ｍ，
2H），3.79（ｓ，2H），4.53〜4.85（ｍ，1H），
7.21（ｄ，10H）参考例 17 （−）−２−Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ
−１−フエニルエタノールの合成参考例16で得られた（−）−２−Ｎ−ベンジル
アミノ−１−フエニルエタノール10.0ｇにギ酸
8.1mlと37％ホルマリン水溶液6.9mlを加えて100
℃で3.5時間加熱撹拌したのち、減圧濃縮し、水
50mlを加えて溶解した。次に20％水酸化ナトリウ
ム水溶液で中和し、ジエチルエーテルで抽出後水
洗、芒硝乾燥、つづいて濃縮を行つてから蒸留す
るとbp144℃／0.3Torrで（−）−２−Ｎ−ベンジ
ル−Ｎ−メチルアミノ−１−フエニルエタノール
9.70ｇが得られた。〔α〕²⁴ _D−112.2゜（ｃ＝1.0，CHCl₃） NMRスペクトル（CDCl₃：δ（ppm） 2.30（ｓ，3H），2.5〜2.7（2H），3.62（ｄ，2H），
3.92（ｓ，1H），4.65〜4.9（ｍ，Ｈ），7.26（ｓ，
10H）参考例 18 （−）−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−フ
エニルエタノールの合成ギ酸8.8ｇと無水酢酸19.2ｇを3.5時間室温で撹
拌したのち（−）−２−アミノ−１−フエニルエ
タノール4.86ｇを加え、室温で7.5時間撹拌した。
反応溶液を減圧濃縮し、クロロホルム50mlを加え
て溶解後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和
洗浄、水洗、芒硝乾燥つづいて減圧濃縮すると
5.61ｇの２−Ｎ−ホルミルアミノ−１−フエニル
エタノールが得られた。次に、水素化アルミニウ
ムリチウム1.84ｇのテトラヒドロフラン80ml液に
２−Ｎ−ホルミルアミノ−１−フエニルエタノー
ル5.60ｇを加えて4.5時間加熱撹拌し、冷時水1.84
mlで分解し、酒石酸カリウムナトリウムの飽和水
溶液18.4mlを加えて生成する沈澱物を濾去後減圧
濃縮すると２−Ｎ−メチルアミノ−１−フエニル
エタノールが得られた。得られた２−Ｎ−メチル
アミノ−１−フエニルエタノールにギ酸4.80ｇと
37％ホルマリン水溶液4.8mlを加えて100℃で３時
間加熱撹拌したのち、減圧濃縮し、2N水酸化ナ
トリウム水溶液で中和後、塩化メチレンで抽出
し、水洗、芒硝乾燥つづいて減圧濃縮を行つてか
ら蒸留するとbp66〜67℃／0.3Torrで3.50ｇの
（−）−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−フエニ
ルエタノールが得られた。〔α〕²⁴ _D−56.0゜（neat，1dm）参考例19〜24 光学活性アミノアルコールの合成参考例16において、ベンズアルデヒドに代えて
ｏ−エトキシベンズアルデヒド、ｐ−メチルベン
ズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒドを用
いて、参考例16および参考例17に準じて下記光学
活性アミノアルコールを合成した。それらの物理
定数を第２表に示す。

【表】

【表】参考例 25 （−）−２−Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ
−１−フエニルエタノールで修飾された不斉修
飾水素化アルミニウムリチウム系還元剤窒素雰囲気下、水素化アルミニウムリチウム
0.152ｇ（4.0ミリモル）のジエチルエーテル10ml
液中に氷冷下（−）−２−Ｎ−ベンジル−Ｎ−メ
チルアミノ−１−フエニルエタノール0.994ｇ
（4.12ミリモル）のジエチルエーテル10ml溶液を
15分間で滴下し、30分間保温撹拌後、Ｎ−メチル
アニリン0.883ｇ（8.24ミリモル）のジエチルエ
ーテル10ml溶液を15分間で加え、室温で2.5時間
撹拌すると次の物理的性質を有する不斉修飾水素
化アルミニウムリチウム系還元剤のジエチルエー
テル溶液が得られた。赤外吸収スペクト（neat）：ν（cm^-1）； 3419，2812，1604，1510， 1452，1322，872，750， 695 参考例１で得られた（＋）−（Ｅ）−１−（４−ク
ロロフエニル）−２−（１，２，４−トリアゾール
−１−イル）−４，４−ジメチル−１−ペンテン
−３−オール〔化合物番号１〕、参考例２で得ら
れた（＋）−（Ｅ）−１−（２，４−ジクロロフエニ
ル）−２−（１，２，４−トリアゾール−１−イ
ル）−４，４−ジメチル−１−ペンテン−３−オ
ール〔化合物番号２〕と、これに対応する参考例
３および４で得られた（−）−トリアゾリルアル
コール誘導体〔それぞれ化合物番号３および４〕
ならびに参考例13および14で得られたラセミ体
〔それぞれ化合物番号５および６〕を比較対照化
合物として行つたいくつかの試験例を次にあげて
本発明の（＋）−トリアゾリルアルコール誘導体
の優れた性質を具体的に述べる。試験例１ポツトマムの矮化試験素焼の４寸鉢に海砂と山土とピートからなる合
成土壌500ｇをつめてポツトマム（品種：パラゴ
ン）を栽培し、定植後２週間目にピンチを行い、
３本仕立として新芽が伸びてからピンチ２週間後
に、本発明化合物の所定濃度希釈液を施用し、薬
剤処理後42日目に生長抑制効果を調査した。その
結果を第３表に示す。なお、効果の評価は薬剤処理時のポツトマムの
草丈をあらかじめ測定しておき処理後42日目の草
丈との差からこの間の伸丈を算出し、無処理区の
伸丈を100としたときの伸丈指数で表示した。値
は３連の平均値を示す。いずれの化合物も節間伸長が抑制され、草丈の
低下がみられたがネクロシスやクロロシスの薬害
は認められず、葉の濃緑化が観察された。（＋）−
トリアゾリルアルコール誘導体（化合物番号１，
２）は（−）−トリアゾリルアルコール誘導体
（化合物番号３，４）に比べてはるかに高い矮化
効果を示し、ラセミ体（化合物番号５，６）に比
べても高い効果を示した。

【表】試験例２リンゴの新梢伸長抑制試験直径18cmの素焼鉢に植えたリンゴ苗（品種：ゴ
ールデンデリシヤス）を剪定後、温室内で栽培
し、新梢の発生がみられた３週間後に所定濃度の
薬液をハンドスプレヤーで地上部全体に処理し
た。処理後14日目に新梢の長さを測定し、処理時
の新梢長との差より伸長量を算出した。１処理２
鉢を用い、測定は４〜６本の新梢について行い、
結果の平均値を第４表に示した。（＋）−トリアゾリルアルコール誘導体は（−）
−トリアゾリルアルコール誘導体およびラセミ体
と比較してはるかに高い伸長抑制効果を示した。

【表】試験例３芝草の生長抑制試験 1/5000アールワグネルポツトに畑土壌を充填
し、表面に芝草種子（シーサイドベントグラス）
を播種し、覆土後温室内で栽培した。１ケ月後地
際より１cmの高さで刈り取り、所定量の薬剤をハ
ンドスプレヤーで茎葉兼土壌処理した。処理後２
週目に伸長量を調査後再び刈り取つてさらに４週
間栽培を継続した。第５表に処理後２週目（第１回）と６週目（第
２回）との調査結果を示した。（＋）−トリアゾリルアルコール誘導体は（−）
−トリアゾリルアルコール誘導体およびラセミ体
に比べてはるかに高い効力を示した。

【表】試験例４ハダカムギのポツト試験 1/2000アールワグネルポツトに1.5cm角孔の金
網でふるつた水田作土をつめ、元肥として尿素化
成肥料をＮ：P₂O₅：K₂O＝1.3：1.3：1.3ｇ／pot
施肥したハダカムギ（品種：ヒノデハダカ）12粒
を播種した（12月５日）。温室内で栽培し発芽後
数cmに伸長したとき間引きして６株／potにした。
節間伸長開始期（２月15日）に所定量の薬剤を土
壌表面に灌注施用し、さらに栽培を継続し収穫時
（５月21日）における草丈、穂数および玄麦重を
測定した。調査結果を第６表に示す。供試化合物
は強い草丈抑制と分けつ促進効果を示すと同時に
増収効果を示したが、（＋）−トリアゾリルアルコ
ール誘導体は（−）−トリアゾリルアルコール誘
導体に比べてはるかに高い効果を示し、ラセミ体
と比べても強い草丈抑制効果を示した。

【表】次に本発明に係る化合物の殺菌活性を調べた結
果を参考までにあげる。殺菌活性の強さは（＋）
−トリアゾリルアルコール誘導体に比べて（−）
−トリアゾリルアルコール誘導体およびラセミ体
の方がはるかに高い活性を示した。参考試験例１菌生育阻止効果水１あたりポリペプトン５ｇ、麦芽エキス20
ｇ、シヨ糖20ｇおよび寒天20ｇを含む培地を加熱
溶解し、これに乳剤形態の供試化合物の水希釈液
を所定量添加し、培地中の供試化合物濃度を所定
濃度とした。つづいて培地をよく撹拌したのちペ
トリ皿に流し込んで寒天平板とした。寒天が固化
したのち、供試菌の菌叢デイスクまたは分生胞子
懸濁液を接種した。供試菌名および接種後観察ま
での培養期間は第８表のとおりである。なお、培養温度はリンゴ黒星病の場合は20℃、
他の菌の場合は28℃とした。

【表】

【表】供試化合物の菌生育阻害度は90％菌糸生育を阻
害する濃度（ED90）で評価した。その結果第８
表のように本発明化合物（＋）−トリアゾリルア
ルコール誘導体（化合物番号１，２）に比べて
（−）−トリアゾリルアルコール誘導体（化合物番
号３，４）およびラセミ体（化合物番号５，６）
著しく強い抗菌スペクトルを示すことが判明し
た。

【表】次に配合例を示す。なお、部は重量部を表わ
す。配合例１粉剤化合物１２部、クレー88部およびタルク10部
をよく粉砕混合すれば主剤含有量２％の粉剤を得
る。配合例２粉剤化合物２３部、クレー67部およびタルク30部
をよく粉砕混合すれば主剤含有量３％の粉剤を得
る。配合例３水和剤化合物１ 30部、珪藻45部、ホワイトカーボン
20部、湿潤剤（ラウリル硫酸ソーダ）３部および
分散剤（リグニンスルホン酸カルシウム）２部を
よく粉砕混合すれば主剤含有量30％の水和剤を得
る。配合例４水和剤化合物２ 50部、珪藻土45部、湿潤剤（アルキ
ルベンゼンスルホン酸カルシウム）2.5部および
分散剤（リグニンスルホン酸カルシウム）2.5部
をよく粉砕混合すれば主剤含有量50％の水和剤を
得る。配合例５乳剤化合物１ 10部、シクロヘキサノン80部および
乳化剤（ポリオキシエチレンアルキルアリルエー
テル）10部を混合すれば主剤含有量10％の乳剤を
得る。配合例６粒剤化合物２５部、ベントナイト40部、クレー50
部およびリグニンスルホン酸リトリウム５部をよ
く粉砕混合し、水を加えてよく練り合わせた後、
造粒乾燥して粒剤を得る。配合例７液剤化合物１ 0.05部、ハイマール1009（松本油脂
製界面活性剤）１部、ニユーコール560（ノニオン
系乳化剤）１部、シクロヘキサノン2.5部、水、
95.45部を混合すれば0.05％の液剤を得る。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式〔式中、Ｘは水素原子または塩素原子を表し、
＊印は不斉炭素原子を意味する。〕で示され、かつ光学活性が（＋）であるトリアゾ
リルアルコール誘導体を有効成分として含有する
ことを特徴とする植物生長調節剤。