JPH0363069B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷など
における静電荷像を現像する為の現像剤組成物に
関するものである。 〔従来の技術及び問題点〕 従来電子写真法としては、米国特許第2297691
号、同第2357809号明細書等に記載されている如
く、光導電性絶縁層を一様に帯電させ、次いでそ
の層を露光せしめ、その露光された部分上の電荷
を消散させる事により電気的な潜像を形成し、更
に該潜像にトナーと呼ばれる着色された電荷をも
つた微粉末を付着せしめる事によつて可視化させ
（現像工程）、得られた可視像を転写紙等の転写材
に転写せしめた後（転写工程）、加熱、圧力或い
はその他適当な定着法により永久定着せしめる
（定着工程）工程からなる。 この様にトナーは単に現像工程のみならず、転
写工程、定着工程の各工程に於いて要求される機
能を備えていなければならない。 一般にトナーは現像装置内で機械的動作中に受
ける剪断力、衝撃力による機械的な摩擦力を受
け、数千枚乃至数万枚コピーする間に劣化する。
この様なトナーの劣化を防ぐには機械的な摩擦力
に耐えうる分子量の大きな強靭な樹脂を用いれば
良いが、これらの樹脂は一般に軟化点が高く、非
接触定着方式であるオーブン定着、赤外線による
ラジアント定着では熱効率が悪い為に定着が充分
に行われず、又、接触定着方式で熱効率が良い
為、広く用いられているヒートローラー定着方式
に於いても、充分に定着させる為にはヒートロー
ラーの温度を高くする必要が生じ、定着装置の劣
化、紙のカール、消費エネルギーの増大等の弊害
を招くばかりでなく、この様な樹脂を使用すると
粉砕性が悪いため、トナーを製造する際、製造効
率が著しく低下する。その為、結着樹脂の重合
度、更には軟化点も余り高いものは用いる事がで
きない。一方ヒートローラー定着方式は加熱ロー
ラー表面と被定着シートのトナー像面が圧接触す
る為、熱効率が著しく良く、低速から高速に至る
まで広く使用されているが、加熱ローラー面とト
ナー像面が接触する際、トナーが加熱ローラー表
面に付着して後続の転写紙等に転写される、所謂
オフセツト現象が生じ易い。この現象を防止する
為、加熱ローラー表面を弗素系樹脂等の離型性の
優れた材料で加工するが、更に加熱ローラー表面
にシリコンオイル等の離型剤を塗布して対処して
いる。 しかしながら、シリコンオイル等を塗布する方
式は、定着装置が大きくなりコスト高となるばか
りでなく複雑になる為、トラブルの原因にもなり
易く好ましいものではない。 又、特公昭55−6895号、特開昭56−98202号公
報に記載の如く、結着樹脂の分子量分布幅を広く
する事によりオフセツト現象を改良する方法もあ
るが、一般に樹脂の重合度が高くなり使用定着温
度も高く設定する必要がある。 更に改良された方法として、特公昭57−493号、
特開昭50−44836号、特開昭57−37353号公報記載
の如く、樹脂を非対称化、架橋化せしめる事によ
つてオフセツト現象を改善する方法があるが定着
点は改善されていない。 一般に、最低定着温度は低温オフセツトと高温
オフセツトの間にある為、使用可能温度領域は、
最低定着温度と高温オフセツトとの間となり、最
低定着温度をできるだけ下げる事、高温オフセツ
ト発生温度をできるだけ上げる事により使用定着
温度を下げる事ができると共に使用可能温度領域
を広げる事ができ、省エネルギー化、高速定着
化、紙のカールを防ぐ事ができる。又、両面コピ
ーがトラブルなくできる為、複写機のインテリジ
エント化、定着装置の温度コントロールの精度、
許容幅の緩和等数々の利点がある。 その為、常に定着性、耐オフセツト性の良い樹
脂、トナーが望まれている。 この様な要求を達成する為スチレン系の結着樹
脂を使用する場合には特開昭49−65232号、特開
昭50−28840号、特開昭50−81342号公報記載の如
く、パラフインワツクス、低分子量ポリオレフイ
ン等をオフセツト防止剤として添加する方法が知
られているが、添加量が少ないと効果がなく、多
いと現像剤の劣化が早い事も確認されている。 ポリエステル樹脂は本質的に定着性が良く、米
国特許第3590000号明細書記載の如く、非接触定
着方式に於いても充分に定着されるが、オフセツ
ト現象が発生し易くヒートローラー定着方式には
使用が困難であつた。特開昭50−44836号、特開
昭57−37353号、特開昭57−109875号公報記載の
如く、多価カルボン酸を使用し耐オフセツト性を
改良したポリエステル樹脂は、使用するには充分
な耐オフセツト性を有していないか、又は有して
いるものはポリエステル樹脂が本来有している低
温定着性を犠牲にしている場合が多く、問題があ
つた。一方ポリエステル樹脂を用いたトナーはス
チレン系トナーに較べて流動性が悪い場合があ
り、凝集性を帯びて、現像器内でのトナーの搬送
性が悪くなり、現像性が低下して画像むら、地汚
れ発生等、画質の劣つた可視画像が形成されるこ
とがあつた。 トナーの流動性を改善するために、例えば、疎
水性シリカ微粉末等の流動性向上剤を多量に添加
するのであるが、その結果、静電荷像支持体の表
面クリーニングがウレタンゴムブレード等によつ
て行われる場合には、当該ブレードと静電荷像支
持体の間にトナー粒子が挟まり、クリーニング不
良となつて可視画像が汚れることがあり、又、現
像されたものの転写されなかつたトナーを現像器
へ戻して再使用するリサイクルシステムを有する
画像形成装置を用いる場合には、トナー粒子の表
面部に疎水性シリカの微粒子が埋め込まれて、ト
ナーの流動性が低下し、画質の劣つた可視画像が
形成されることがあつた。 又、ポリエステル樹脂は、樹脂自体が適当な摩
擦帯電性を有し、このため荷電制御剤を添加しな
くてもトナーに帯電能を付与することが可能であ
る。しかしながら、樹脂全体として帯電するた
め、徐々に摩擦帯電性が増していき、例えば５万
枚以上連続してコピーを取つて行くに従つて、ポ
リエステル樹脂を用いたトナーの帯電量が変化
し、画像濃度が薄くなる等、可視画像に悪い影響
を与えることがあつた。 本発明はこれらの要求を満たすためになされた
ものであり、その目的はヒートローラー定着方式
に於いてオフセツト防止液を塗布することなくオ
フセツトが防止され、かつより低い定着温度で定
着できる現像剤を提供することにある。 本発明の他の目的は流動性が良く、ブロツキン
グの生じない、かつ寿命の長い（劣化し難い）現
像剤を提供することにある。 本発明の更なる目的は、粉砕性の良好な樹脂及
びトナーを提供する事にある。 〔問題点を解決するための手段〕 即ち本発明は、結着樹脂の主成分が、数平均分
子量が11000以下で、かつガラス転移温度が50〜
100℃であるビニル系樹脂をポリエステル樹脂100
重量％に対して５〜42重量％含有するビニル系樹
脂含有ポリエステル樹脂であつて、該ポリエステ
ル樹脂部分は、 (イ) 次式 （式中Ｒはエチレン又はプロピレン基、ｘ，
ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙ
の平均値は２〜７である。） で表わされるジオール成分と、 (ロ) 二価のカルボン酸又はその酸無水物又はその
低級アルキルエステルと、 (ハ) 三価以上の多価カルボン酸もしくはその酸無
水物もしくはその低級アルキルエステル、又は
（及び）三価以上の多価アルコールとを、 共縮重合したポリエステル樹脂であつて、該ビ
ニル系樹脂含有ポリエステル樹脂の酸価をAV、
水酸基価をOHVとしたときに、OHV／AVの値
が1.2以上であるところのビニル系樹脂含有ポリ
エステル樹脂より成り、少なくとも２種類の荷電
制御剤を含有することを特徴とする電子写真用現
像剤組成物に係るものである。 本発明において、特に結着樹脂の軟化点が106
〜160℃で、ガラス転移温度が50〜80℃であるこ
とが好ましく、又、荷電制御剤については、少な
くとも１種類の正帯電性の荷電制御剤と少なくと
も１種類の負帯電性の荷電制御剤を含有すること
が好ましく、更には、正帯電性の荷電制御剤の使
用量が負帯電性の荷電制御剤の使用量の1/2以下
であることが好ましい。 ポリエステル樹脂を製造する際、エステル交換
反応、或いは一価のカルボン酸及び／もしくはア
ルコールを反応させない限り、ポリエステルの分
子末端にはカルボキシル基及び／もしくは水酸基
が残存するが、この末端基量に応じてポリエステ
ル樹脂自体の摩擦帯電量が変化することが確認さ
れている。末端基量、特に酸価を減らし過ぎる
と、ポリエステル樹脂の摩擦帯電量が低下し、ま
た末端基量、特に酸価を増やし過ぎると、ポリエ
ステル樹脂の摩擦帯電量はある一定まで増加する
が、一方ではトナー化後の環境依存性が顕著とな
り、現像剤用組成物として使用し難くなる。酸価
で５〜60（KOHmg／ｇ）を示すポリエステル樹脂
がトナー用としてよく用いられている。さて、ポ
リエステル樹脂の酸価をAV、水酸基化をOHV
としたときに、OHV／AVの値が1.2以上である
ポリエステル樹脂よりなるトナーは、理由は厳密
には解明されていないが、流動性が良くなり、
又、そのトナーを用いれば最低定着温度を低くせ
しめることが可能となつた。 又、本発明では、結着樹脂、ひいてはトナーの
粉砕性を向上させるために結着樹脂中にビニル系
樹脂を含有させるが、最終的に結着樹脂の
OHV／AVの値が1.2以上であれば、トナーの流
動性に悪影響を及ぼさないことも判つた。 本発明において結着樹脂の主成分として用いら
れる樹脂中のポリエステル部分は、アルコールと
カルボン酸、もしくはカルボン酸エステル、カル
ボン酸無水物との縮重合により得られるが、アル
コール成分の内(イ)のジオール成分としては、ポリ
オキシプロピレン（2.2）−２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）プロパン、ポリオキシプロピ
レン（3.3）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）プロパン、ポリオキシエチレン（2.0）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン、ポリオキシプロピレン（2.0）−ポリオキシエ
チレン（2.0）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）プロパン、ポリオキシプロピレン(6)−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン等を挙げることができる。 又、場合により他のジオール、例えばエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、１，２−プロピレングリコール、
１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブ
テンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコール等のジオール類、
ビスフエノールＡ、水素添加ビスフエノールＡ、
その他の二価のアルコールをアルコール成分中10
モル％程度以下加える事ができる。 又、本発明における(ロ)のカルボン酸成分として
は、例えば、マレイン酸、フマール酸、シトラコ
ン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、
アゼライン酸、マロン酸、又はｎ−ドデセニルコ
ハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸等のアルケニルコ
ハク酸、もしくはアルキルコハク酸、これらの酸
の無水物、低級アルキルエステル、その他の二価
のカルボン酸を挙げることができる。 又、本発明における(ハ)の三価以上の多官能性単
量体は、オフセツト現象を改良する好ましい成分
であるが、少ないと効果がうすく、多い場合は反
応のコントロールが難しく、安定した性能のポリ
エステル樹脂が得難いばかりでなく、樹脂が硬く
粉砕し難くなり、トナー化効率が著しく低下し、
又、最低定着温度が高くなる等、好ましくない現
象が発生する。従つて(ハ)の三価以上の多官能性単
量体の使用量は全構成成分中５〜60モル％が望ま
しい。具体的に(ハ)の三価以上の多官能性単量体の
内、アルコール成分としては、ソルビトール、
１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−
ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエ
リスリトール、トリペンタエリスリトール、１，
２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタ
ントリオール、グリセロール、２−メチルプロパ
ントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタン
トリオール、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチ
ルベンゼン、その他の三価以上の多価アルコール
を挙げることができ、三価以上のカルボン酸成分
としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン
酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，
５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４
−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタ
ントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカ
ルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル
−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４
−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチ
レンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オ
クタンテトラカルボン酸、ピロメリツト酸、エン
ポール三量体酸、及びこれらの酸の無水物、低級
アルキルエステル、その他の三価以上のカルボン
酸を挙げることができる。 又、樹脂の酸価、水酸基価はJIS Ｋ 0070に規
定される方法により測定されるが、酢酸エチル不
溶分が３重量％以上の場合は、酸価測定溶媒はジ
オキサンを用いるのが望ましい。 本発明では、上記酸価をAV、水酸基価を
OHVとしたとき、OHV／AVの値が1.2以上のビ
ニル系樹脂含有ポリエステル樹脂を結着樹脂の主
成分とするが、OHV／AVの値が1.2未満の樹脂
を用いて得られたトナーは、1.2以上の樹脂より
得られたトナーに比べ最低定着温度が高く、その
上、流動性が悪く、充分な流動性を得る為に疎水
性シリカ微粉末等の流動性向上剤を多量に添加す
る必要があり、その場合、既述の如く、画質の劣
つた可視画像が形成されることが多かつた。 以上の如きOHV／AVの値が1.2以上のビニル
系樹脂含有ポリエステル樹脂は既述の縮重合反応
で、単量体の蒸発、昇華等により、原料単量体の
反応系外への流出も加味する必要があるものの基
本的には、カルボン酸成分全体より、アルコール
成分全体を官能基数について多く用いることによ
り容易に得られる。 又、本発明にて結着樹脂中に含有されるビニル
系樹脂は数平均分子量が11000以下であれば、結
着樹脂、しいてはトナーの粉砕性を向上させる事
が可能となる。 ポリエステル樹脂とビニル系樹脂とを混合する
には、例えば、共通溶媒に溶解後、混合し、溶媒
を留去する方法等があるが、予めビニル系樹脂を
用意しておき、そのビニル系樹脂存在下でポリエ
ステルの原料モノマーを投入し、反応を進める方
法がビニル系樹脂がうまく分散できて、好まし
い。但し、両樹脂粉体同志を混合し、トナー化す
れば、画像濃度が下がつたり、地汚れ発生等、画
質に悪影響を及ぼすことがあり、粉体混合は好ま
しくない。 又、数平均分子量が11000を越えるビニル系樹
脂を用いても結着樹脂の粉砕性向上には効果な
く、数平均分子量が11000以下であつても、その
含有量がポリエステル樹脂100重量％に対して５
重量％未満では粉砕性向上には効果なく、42重量
％を越えると、トナー化後、画質の低下を引き起
こし、好ましくない。 ビニル系樹脂を形成する為に使用される代表的
な単量体は、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジ
メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ビニルナ
フタレン、例えばエチレン、プロピレン、ブチレ
ン、イソブチレン等の如きエチレン系不飽和モノ
オレフイン類、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、
弗化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ギ酸ビニル、カプロン酸ビニル等の如きビニルエ
ステル類、例えばアクリル酸、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピ
ル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert−
ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘ
キシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イ
ソオクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウ
リル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸ステアリル、アクリル酸メトキシエチル、アク
リル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシ
ジル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸
フエニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタク
リル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イ
ソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸イソブチル、メタクリル酸tert−ブチル、メ
タクリル酸アミル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸イ
ソオクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸
ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸ステアリル、メタクリル酸メトキシエ
チル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタ
クリル酸グリシジル、メタクリル酸フエニル、メ
タクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸
ジエチルアミノエチル等の如きエチレン性モノカ
ルボン酸及びそのエステル、例えばアクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の
如きエチレン性モノカルボン酸置換体、マレイン
酸ジメチル等の如きエチレン性ジカルボン酸及び
その置換体、例えばビニルメチルケトン等の如き
ビニルケトン類、例えばビニルメチルエーテル等
の如きビニルエーテル類、例えばビニリデンクロ
リド等の如きビニリデンハロゲン化物、例えばＮ
−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン等の如
きＮ−ビニル化合物類がある。 又、ジビニルベンゼン等公知の架橋剤も使用で
きる。 以上の単量体を付加重合させることにより、ビ
ニル系樹脂を得るが、好ましくはラジカル重合法
が用いられ、その数平均分子量を11000以下にす
るには、重合開始剤を多用したり、連鎖移動剤を
用いることにより容易に達成できる。 又、本発明におけるビニル系樹脂のガラス転移
温度は50〜100℃が好ましく、50℃未満であれば、
トナーの保存安定性に悪影響を及ぼし、100℃を
越えると、定着性に悪影響を及ぼす。 本発明において用いられる上記のようなビニル
系樹脂含有ポリエステル樹脂を主成分とする結着
樹脂としては、軟化点が106〜160℃、ガラス転移
温度が50〜80℃のものが好ましいが、軟化点が
106℃未満では充分な非オフセツト域を得るのに
効果がなく、160℃を越えれば、最低定着温度が
高くなる等、好ましくない現象が発生する。一
方、ガラス転移温度が50℃未満ではトナー化後の
保存安定性が悪くなり、80℃を越えれば定着性に
悪影響を及ぼすようになり、好ましくない。 本発明の現像剤組成物は、上述のビニル系樹脂
含有ポリエステル樹脂と少なくとも２種類の荷電
制御剤、好ましくは正帯電性、負帯電性、各々１
種類以上を必須成分とし、正帯電性の荷電制御剤
の使用量を負帯電性の荷電制御剤の使用量の1/2
以下とすることにより、５万枚以上連続してコピ
ーを行つても、濃度の低下もなく、良好な可視画
像を得ることが可能となつた。 正帯電性の荷電制御剤の具体例としては、ニグ
ロシン系染料、例えば「ニグロシンベースEX」、
「オイルブラツクBS」、「オイルブラツクSO」、
「ボントロンＮ−01」、「ボントロンＮ−11」（以
上、オリエント化学社製）等、三級アミンを側鎖
として含有するトリフエニルメタン系染料、四級
アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンＰ−
51」（オリエント化学社製）、セチルトリメチルア
ンモニウムブロミド等、ポリアミン樹脂、例えば
「AFP−Ｂ」（オリエント化学社製）等、その他
を挙げることができる。 負帯電性の荷電制御剤の具体例としては、含金
属アゾ染料、例えば「バリフアーストブラツク
3804」、「ボントロンＳ−31」、「ボントロンＳ−
32」、「ボントロンＳ−34」、「ボントロンＳ−36」
（以上、オリエント化学社製）、「アイゼンスピロ
ンブラツクTVH」（保土ケ谷化学社製）等、銅
フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導
体の金属錯体、例えば「ボントロンＥ−82」、「ボ
ントロンＥ−84」、「ボントロンＥ−85」（以上、
オリエント化学社製）等、その他を挙げることが
できる。 以上の荷電制御剤は結着樹脂に対して、0.1〜
8.0重量％、好ましくは0.2〜5.0重量％含有され
る。 本発明に使用される結着樹脂中のポリエステル
部分は多価カルボン酸成分とポリオール成分とを
不活性ガス雰囲気中にて180〜250℃の温度で縮重
合することにより製造することができる。この
際、反応を促進せしめる為通常使用されているエ
ステル化触媒、例えば酸化亜鉛、酸化第一錫、ジ
ブチル錫オキシド、ジブチル錫ジラウレート等を
使用することができる。又同様の目的の為減圧下
にて製造することもできる。 本発明に係るビニル系樹脂含有ポリエステル樹
脂を結着樹脂の主成分として用いてトナーを得る
が、トナー調製時には着色剤、磁性体が添加され
る以外にオフセツト防止剤としてワツクス、流動
性向上剤として疎水性シリカ等、等性改良剤が添
加されるが、本発明に係るビニル系樹脂含有ポリ
エステル樹脂を結着樹脂として用いた場合、該特
性改良剤を加えなくても良く、又、添加する場合
でも添加量は少なくて済む。 本発明に用いられる着色剤としては、サーマル
ブラツク法、アセチレンブラツク法、チヤンネル
ブラツク法、ランプブラツク法等により製造され
る各種のカーボンブラツク、フタロシアニンブル
ー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントフ
アーストスカーレツト、ピグメントグリーンＢ、
ローダミン−Ｂベース、ソルベントレツド49、ソ
ルベントレツド146、ソルベントブルー35等及び
それらの混合物等を挙げる事ができ、通常、結着
樹脂100重量部に対し１〜15重量部程度が使用さ
れる。 本発明に於いては、上記ビニル系樹脂含有ポリ
エステル樹脂と少なくとも２種類の荷電制御剤を
必須成分として、着色剤と場合によつては特性改
良剤とを均一分散後、公知の方法にて溶融、混
練、冷却、粉砕、分級後、平均粒径５〜15μｍの
トナーを得るが、該トナーは、磁性粉体、即ち酸
化鉄系キヤリアー、真球状酸化鉄系キヤリアー又
はフエライト系キヤリアー等、或いは以上のキヤ
リアーを樹脂等でコートしたものと混合すること
により、乾式二成分現像剤として用いられる。 本発明に係る結着樹脂を用いて磁性トナーとす
る場合、磁性体としては、鉄、コバルト、ニツケ
ル等の強磁性金属の粉末もしくはフエライト、ヘ
マタイト、マグネタイト等強磁性を示す元素を含
む合金あるいは化合物を挙げる事ができ、該磁性
体は平均粒径0.1〜1μの微粉末の形で、結着樹脂
100重量部に対して40〜70重量部程度を分散せし
めて用いる事ができる。 〔実施例〕 以下、結着樹脂の製造例及び本発明の実施例に
ついて述べるが、本発明はこれらの例に限定され
るものではない。 尚、製造例及び実施例に示す組成割合はすべて
重量部で表わすものである。 製造例 １ スチレン84部、アクリル酸２−エチルヘキシル
16部より成る、ガラス転移温度62℃、数平均分子
量8000のスチレン−アクリル系樹脂200ｇ、ポリ
オキシプロピレン（2.2）−２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）プロパン840ｇ、ポリオキシ
エチレン(2)−２，２−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）プロパン195ｇ、テレフタル酸249ｇ、フマ
ール酸132ｇ、１，２，５−ベンゼントリカルボ
ン酸29ｇ、ジブチル錫オキシド２ｇ、及び1.5ｇ
のハイドロキノンをガラス製２の４つ口フラス
コに入れ、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式
コンデンサー、及び窒素導入管を取りつけ、マン
トルヒーター中で、窒素気流下にて200℃にて撹
拌しつつ反応せしめた。重合度はASTM E28−
51Tに準ずる軟化点より追跡を行い、軟化点が
122℃に達した時反応を終了した。得られた樹脂
は淡黄色の固体であり、DSC（示差熱量計）によ
るガラス転移温度は65℃であつた。又、該樹脂の
酸価は12KOHmg／ｇ、水酸基価は24KOHmg／ｇ
であつた。当該樹脂を結着樹脂(1)とする。 製造例 ２ スチレン75部、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル25部より成る、ガラス転移温度64℃、数平均分
子量10500のスチレン−アクリル系樹脂200ｇ、ポ
リオキシプロピレン（2.2）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）プロパン1050ｇ、アゼライ
ン酸339ｇ、及び１，２，４−ベンゼントリカル
ボン酸141ｇを用いて製造例１と同様の装置、手
順により、軟化点122℃、ガラス転移温度61℃、
酸価16KOHmg／ｇ、水酸基価27KOHmg／ｇのビ
ニル系樹脂含有ポリエステル樹脂を得た。当該樹
脂を結着樹脂(2)とする。 製造例 ３ 製造例１において、スチレン−アクリル系樹脂
を除いた他は同様にして、軟化点122℃、ガラス
転移温度66℃、酸価14KOHmg／ｇ、水酸基価
28KOHmg／ｇのポリエステル樹脂を得た。当該
樹脂を結着樹脂(3)とする。 製造例 ４ 製造例１において、テレフタル酸の量を280ｇ
に変更した他は同様にして、軟化点122℃、ガラ
ス転移温度67℃、酸価22KOHmg／ｇ、水酸基価
20KOHmg／ｇのビニル系樹脂含有ポリエステル
樹脂を得た。当該樹脂を結着樹脂(4)とする。 製造例 ５ 製造例１において、軟化点が105℃に達した時
反応を終了し、ガラス転移温度63℃、酸価
17KOHmg／ｇ、水酸基価30KOHmg／ｇのビニル
系樹脂含有ポリエステル樹脂を得た。当該樹脂を
結着樹脂(5)とする。 製造例 ６ 製造例１において、スチレン−アクリル系樹脂
を同組成で数平均分子量が13000のスチレン−ア
クリル系樹脂に変更した他は同様にして、軟化点
122℃、ガラス転移温度63℃、酸価13KOHmg／
ｇ、水酸基価26KOHmg／ｇのビニル系樹脂含有
ポリエステル樹脂を得た。当該樹脂を結着樹脂(6)
とする。 上記製造例１〜６で得られた結着樹脂につい
て、下記の方法にて樹脂の粉砕性を簡易評価した
が、その結果を表１に示す。 〈簡易粉砕試験〉 通常の粉砕工程を終わつた樹脂を篩にかけ、16
メツシユを通過し、20メツシユは通過しない樹脂
粉体を得る。上記の分級された樹脂粉体を30.00
ｇ精秤し、コーヒーミル（PHLIPS社製 HR−
2170タイプ）にて15秒間粉砕後、32メツシユの篩
にかけ、通過しない樹脂の重量(A)ｇを精秤する。
次式 残存率（％）＝Ａ（ｇ）／コーヒーミル粉砕前の
樹脂の重量（30.00ｇ）×100 により残存率を求めるが、以上の操作を３回行い
平均し、平均残存率が０〜15.0％を〔◎〕、15.1
〜30.0％を〔〇〕、30.1〜45.0％を〔△〕、45.1〜
100％を〔×〕と表示する。 実施例１〜３、比較例１〜７ 下記組成の材料をボールミルで混合後、加圧ニ
ーダーにて溶融混練し、冷却後、通常の粉砕・分
級工程を経て平均粒径11μｍのトナーを調製し
た。 〈組成〉 実施例 １ 結着樹脂(1) 90部 カーボンブラツク「リーガル400R」（キヤボツ
ト社製） ７部 負帯電性荷電制御剤「アイゼンスピロンブラツ
クTVH」（保土ケ谷化学社製） ２部 正帯電性荷電制御剤「ボントロンＰ−51」（オ
リエント化学社製） 0.9部 実施例 ２ 結着樹脂(2) 90部 カーボンブラツク「リーガル400R」 ７部 負帯電性荷電制御剤「ボントロンＳ−34」（オ
リエント化学社製） ２部 正帯電性荷電制御剤「ボントロンＮ−01」（オ
リエント化学社製） 0.9部 実施例 ３ 結着樹脂(1) 90部 カーボンブラツク「リーガル400R」 ７部 負帯電性荷電制御剤「ボントロンＥ−84」（オ
リエント化学社製） ２部 正帯電性荷電制御剤「ボントロンＮ−11」（オ
リエント化学社製） 0.9部 比較例 １ 結着樹脂(1) 90部 カーボンブラツク「リーガル400R」 ７部 比較例 ２ 結着樹脂(1) 90部 カーボンブラツク「リーガル400R」 ７部 負帯電性荷電制御剤「アイゼンスピロンブラツ
クTVH」 ２部 比較例 ３ 結着樹脂(1) 90部 カーボンブラツク「リーガル400R」 ７部 正帯電性荷電制御剤「ボントロンＰ−51」
0.9部 比較例 ４ 結着樹脂(3) 90部 カーボンブラツク「リーガル400R」 ７部 負帯電性荷電制御剤「アイゼンスピロンブラツ
クTVH」 ２部 正帯電性荷電制御剤「ボントロンＰ−51」
0.9部 比較例 ５ 結着樹脂(4) 90部 カーボンブラツク「リーガル400R」 ７部 負帯電性荷電制御剤「アイゼンスピロンブラツ
クTVH」 ２部 正帯電性荷電制御剤「ボントロンＰ−51」
0.9部 比較例 ６ 結着樹脂(5) 90部 カーボンブラツク「リーガル400R」 ７部 負帯電性荷電制御剤「アイゼンスピロンブラツ
クTVH」 ２部 正帯電性荷電制御剤「ボントロンＰ−51」
0.9部 比較例 ７ 結着樹脂(6) 90部 カーボンブラツク「リーガル400R」 ７部 負帯電性荷電制御剤「アイゼンスピロンブラツ
クTVH」 ２部 正帯電性荷電制御剤「ボントロンＰ−51」
0.9部 以上の実施例１〜３で得られたトナーをそれぞ
れトナー１〜トナー３、比較例１〜７で得られた
トナーをそれぞれ比較トナー１〜比較トナー７と
する。 以上のトナー各々39ｇと樹脂被覆された鉄粉
1261ｇとを混合して現像剤を調製し、市販の電子
写真複写機（感光体はアモルフアスセレン、定着
ローラーの回転速度は255mm／sec、定着装置中の
ヒートローラー温度を可変にし、オイル塗布装置
を除去したもの）にて画像出しを行つた。 定着温度を120℃〜220℃にコントロールし、画
像の定着性、オフセツト性を評価した結果を表１
に示す。 ここでの最低定着温度とは底面が15mm×7.5mm
の砂消しゴムに500ｇの荷重を載せ、定着機を通
して定着された画像の上を５往復こすり、こする
前後でマクベス社の反射濃度計にて光学反射密度
を測定し、以下の定義による定着率が70％を越え
る際の定着ローラーの温度をいう。 定着率＝こすつた後の像濃度／こする前の像濃度 但し、比較トナー５はトナーの流動性が悪く、
現像器内でトナーの搬送性が悪く、結果として、
初期画像から、画像むら、地汚れが発生した。比
較トナー６は最低定着温度は低いが、非オフセツ
ト域が狭かつた。比較トナー１，２は連続コピー
枚数が５万３千枚を越えたころから画像濃度が下
がり始め、７万枚を過ぎても画像濃度は低いまま
であつた。比較トナー３は初期より地汚れが発生
した。比較トナー４，７については、定着性も、
トナー搬送性も良く、可視画像については初期よ
り12万枚に至る迄画質は良好であつたが、比較ト
ナー４，７に用いた結着樹脂のみでなく、トナー
についても粉砕性が悪かつた。 一方、本発明のトナー１〜トナー３については
定着性も良く、粉砕性も良く、トナー搬送性も良
く、可視画像については、初期より12万枚に至る
迄画質は良好であつた。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 結着樹脂の主成分が、数平均分子量が11000
   以下で、かつガラス転移温度が50〜100℃である
   ビニル系樹脂をポリエステル樹脂100重量％に対
   して５〜42重量％含有するビニル系樹脂含有ポリ
   エステル樹脂であつて、該ポリエステル樹脂部分
   は、 (イ) 次式 （式中Ｒはエチレン又はプロピレン基、ｘ，
   ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙ
   の平均値は２〜７である。） で表わされるジオール成分と、 (ロ) 二価のカルボン酸又はその酸無水物又はその
   低級アルキルエステルと、 (ハ) 三価以上の多価カルボン酸もしくはその酸無
   水物もしくはその低級アルキルエステル、又は
   （及び）三価以上の多価アルコールとを、 上記(ハ)の三価以上の多官能性単量体の使用量が
   全構成成分中５〜60モル％となる量で共縮重合し
   たポリエステル樹脂であつて、該ビニル系樹脂含
   有ポリエステル樹脂の酸価をAV、水酸基価を
   OHVとしたときに、OHV／AVの値が1.2以上で
   あるところのビニル系樹脂含有ポリエステル樹脂
   より成り、該結着樹脂の軟化点が106〜160℃であ
   つて、ガラス転移温度が50〜80℃であり、少なく
   とも２種類の荷電制御剤を含有し、該荷電制御剤
   が少なくとも１種類の正帯電性の荷電制御剤と少
   なくとも１種類の負帯電性の荷電制御剤よりな
   り、該荷電制御剤の内、正帯電性の荷電制御剤の
   使用量が負帯電性の荷電制御剤の使用量の1/2以
   下であることを特徴とする電子写真用現像剤組成
   物。