JPH0363067B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷など
における静電荷像を現像する為の現像剤組成物に
関するものである。 〔従来の技術及び問題点〕 従来電子写真法としては、米国特許第2297691
号、同第2357809号明細書等に記載されている如
く、光導電性絶縁層を一様に帯電させ、次いでそ
の層を露光せしめ、その露光された部分上の電荷
を消散させる事により電気的な潜像を形成し、更
に該潜像にトナーと呼ばれる着色された電荷をも
つた微粉末を付着せしめる事によつて可視化させ
（現像工程）、得られた可視像を転写紙等の転写材
に転写せしめた後（転写工程）、加熱、圧力或い
はその他適当な定着法により永久定着せしめる
（定着工程）工程からなる。 この様にトナーは単に現像工程のみならず、転
写工程、定着工程の各工程に於いて要求される機
能を備えていなければならない。 一般にトナーは現像装置内で機械的動作中に受
ける剪断力、衝撃力による機械的な摩擦力を受
け、数千枚乃至数万枚コピーする間に劣化する。
この様なトナーの劣化を防ぐには機械的な摩擦力
に耐えうる分子量の大きな強靭な樹脂を用いれば
良いが、これらの樹脂は一般に軟化点が高く、非
接触定着方式であるオープン定着、赤外線による
ラジアント定着では熱効率が悪い為に定着が充分
に行われず、又、接触定着方式で熱効率が良い
為、広く用いられているヒートローラー定着方式
に於いても、充分に定着させる為にはヒートロー
ラーの温度を高くする必要が生じ、定着装置の劣
化、紙のカール、消費エネルギーの増大等の弊害
を招くばかりでなく、この様な樹脂を使用すると
粉砕性が悪いため、トナーを製造する際、製造効
率が著しく低下する。その為、結着樹脂の重合
度、更には軟化点も余り高いものは用いる事がで
きない。一方ヒートローラー定着方式は加熱ロー
ラー表面と被定着シートのトナー像面が圧接触す
る為、熱効率が著しく良く、低速から高速に至る
まで広く使用されているが、加熱ローラー面とト
ナー像面が接触する際、トナーが加熱ローラー表
面に付着して後続の転写紙等に転写される、所謂
オフセツト現象が生じ易い。この現象を防止する
為、加熱ローラー表面を弗素系樹脂等の離型性の
優れた材料で加工するが、更に加熱ローラー表面
にシリコンオイル等の離型剤を塗布して対処して
いる。 しかしながら、シリコンオイル等を塗布する方
式は、定着装置が大きくなりコスト高となるばか
りでなく複雑になる為、トラブルの原因にもなり
易く好ましいものではない。 又、特公昭55−6895号、特開昭56−98202号公
報に記載の如く、結着樹脂の分子量分布幅を広く
する事によりオフセツト現象を改良する方法もあ
るが、一般に樹脂の重合度が高くなり使用定着温
度を高く設定する必要がある。 更に改良された方法として、特公昭57−493号、
特開昭50−44836号、特開昭57−37353号公報記載
の如く、樹脂を非対称化、架橋化せしめる事によ
つてオフセツト現象を改善する方法があるが定着
点は改善されていない。 一般に、最低定着温度は低温オフセツトと高温
オフセツトの間にある為、使用可能温度領域は、
最低定着温度と高温オフセツトとの間となり、最
低定着温度をできるだけ下げる事、高温オフセツ
ト発生温度をできるだけ上げる事により使用定着
温度を下げる事ができると共に使用可能温度領域
を広げる事ができ、省エネルギー化、高速定着
化、紙のカールを防ぐ事ができる。又、両面コピ
ーがトラブルなくできる為、複写機のインテリジ
エント化、定着装置の温度コントロールの精度、
許容幅の緩和等数々の利点がある。 その為、常に定着性、耐オフセツト性の良い樹
脂、トナーが望まれている。 この様な要求を達成する為スチレン系の結着樹
脂を使用する場合には特開昭49−65232号、特開
昭50−28840号、特開昭50−81342号公報記載の如
く、パラフインワツクス、低分子量ポリオレフイ
ン等をオフセツト防止剤として添加する方法が知
られているが、添加量が少ないと効果がなく、多
いと現像剤の劣化が早い事も確認されている。 ポリエステル樹脂は本質的に定着性が良く、米
国特許第3590000号明細書記載の如く、非接触定
着方式に於いても充分に定着されるが、オフセツ
ト現象が発生し易くヒートローラー定着方式には
使用が困難であつた。特開昭50−44836号、特開
昭57−37353号、特開昭57−109875号公報記載の
如く、多価カルボン酸を使用し耐オフセツト性を
改良したポリエステル樹脂は、使用するに充分な
耐オフセツト性を有していないか、又は有してい
るものはポリエステル樹脂が本来有している低温
定着性を犠性にしている場合が多く、問題があつ
た。一方ポリエステル樹脂を用いたトナーはスチ
レン系トナーに較べて流動性が悪い場合があり、
凝集性を帯びて、現像器内でのトナーの搬送性が
悪くなり、現像性が低下して画像むら、地汚れ発
生等、画質の劣つた可視画像が形成されることが
あつた。 トナーの流動性を改善するために、例えば、疎
水性シリカ微粉末等、流動性向上剤を多量に添加
するのであるが、その結果、静電荷像支持体の表
面クリーニングがウレタンゴムブレード等によつ
て行われる場合には、当該ブレードと静電荷像支
持体の間にトナー粒子が挟まり、クリーニング不
良となつて可視画像が汚れることがあり、又、現
像されたものの転写されなかつたトナーを現像器
へ戻して再使用するリサイクルシステムを有する
画像形成装置を用いる場合には、トナー粒子の表
面部に疎水性シリカの微粒子が埋め込まれて、ト
ナーの流動性が低下し、画質の劣つた可視画像が
形成されることがあつた。 又、ポリエステル樹脂は、樹脂自体が適当な摩
擦帯電性を有し、このため荷電制御剤を添加しな
くてもトナーに帯電能を付与することが可能であ
る。しかしながら、樹脂全体として帯電するた
め、徐々に摩擦帯電性が増していき、例えば５万
枚以上連続してコピーを取つて行くに従つて、ポ
リエステル樹脂を用いたトナーの帯電量が変化
し、画像濃度が薄くなる等、可視画像に悪い影響
を与えることがあつた。 本発明はこれらの要求を満たすためになされた
ものであり、その目的はヒートローラー定着方式
に於いてオフセツト防止液を塗布することなくオ
フセツトが防止され、かつより低い定着温度で定
着できる現像剤を提供することにある。 本発明の他の目的は流動性が良く、ブロツキン
グの生じない、かつ寿命の長い（劣化し難い）現
像剤を提供することにある。 本発明の更なる目的は粉砕性の良好な樹脂及び
トナーを提供する事にある。 〔問題点を解決するための手段〕 即ち本発明は、結着樹脂の主成分が (イ) 次の一般式 （式中Ｒはエチレン又はプロピレン基、ｘ，
ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙ
の平均値は２〜７である。） で表わされるジオール成分と、 (ロ) 二価のカルボン酸又はその酸無水物又はその
低級アルキルエステルと、 (ハ) 三価以上の多価アルコールと、 (ニ) 三価以上の多価カルボン酸又はその酸無水物
又はその低級アルキルエステルとを、 共縮重合したポリエステル樹脂であつて、該ポ
リエステル樹脂の酸価をAV、水酸基価をOHV
としたときに、OHV／AVの値が1.2以上である
ところのポリエステル樹脂より成り、少なくとも
２種類の荷電制御剤を含有することを特徴とする
電子写真用現像剤組成物に係るものである。 本発明において、特に結着樹脂の軟化点が106
〜160℃で、ガラス転移温度が50〜80℃であるこ
とが好ましく、又、荷電制御剤については、少な
くとも１種類の正帯電性の荷電制御剤と少なくと
も１種類の負帯電性の荷電制御剤を含有すること
が好ましく、更には、正帯電性の荷電制御剤の使
用量が負帯電性の荷電制御剤の使用量の1/2以下
であることが好ましい。 一方、エステル交換反応、或いは一価のカルボ
ン酸及び／もしくはアルコールを反応させない限
り、ポリエステルの分子末端にはカルボキシル基
及び／もしくは水酸基が残存するが、この末端基
量に応じてポリエステル樹脂自体の摩擦帯電量が
変化することが確認されている。末端基量、特に
酸価を減らし過ぎると、ポリエステル樹脂の摩擦
帯電量が低下し、また末端基量、特に酸価を増や
し過ぎると、ポリエステル樹脂の摩擦帯電量はあ
る一定まで増加するが、一方でトナー化後の環境
依存性が顕著となり、現像剤組成物として使用し
難くなる。酸価で５〜60（KOHmg／ｇ）を示すポ
リエステル樹脂がトナー用としてよく用いられて
いる。さて、ポリエステル樹脂の酸価をAV、水
酸基化をOHVとしたときに、OHV／AVの値が
1.2以上であるポリエステル樹脂よりなるトナー
は、理由は厳密には解明されていないが、流動性
が良くなり、又、そのトナーを用いれば最低定着
温度を低くせしめることが可能となつた。 本発明において結着樹脂の主成分として用いら
れるポリエステル樹脂は、アルコールとカルボン
酸、もしくはカルボン酸エステル、カルボン酸無
水物との縮重合により得られるが、アルコール成
分の内(イ)のジオール成分としては、ポリオキシプ
ロピレン（2.2）−２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）プロパン、ポリオキシプロピレン
（3.3）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
プロパン、ポリオキシエチレン（2.0）−２，２−
ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、ポリ
オキシプロピレン（2.0）−ポリオキシエチレン
（2.0）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
プロパン、ポリオキシプロピレン(6)−２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン等を挙げ
ることができる。 又、場合により他のジオール、例えばエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、１，２−プロピレングリコール、
１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブ
テンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコール等のジオール類、
ビスフエノールＡ、水素添加ビスフエノールＡ、
その他の二価のアルコールをアルコール成分中10
モル％程度以下加える事ができる。 又、本発明における(ロ)のカルボン酸成分として
は、例えばマレイン酸、フマール酸シトラコン
酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカル
ボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ア
ゼライン酸、マロン酸、又はｎ−ドデセニルコハ
ク酸、ｎ−ドデシルコハク酸等のアルケニルコハ
ク酸もしくはアルキルコハク酸、これらの酸の無
水物、低級アルキルエステル、その他の二価のカ
ルボン酸を挙げることができる。 又、本発明における(ハ)と(ニ)の三価以上の多官能
性単量体は、オフセツト現像を改良する好ましい
成分であるが、少ないと効果がうすく、多い場合
は反応のコントロールが難しく、安定した性能の
ポリエステル樹脂が得難いばかりでなく、又、ト
ナー化後、最低定着温度が高くなる等、好ましく
ない現象が発生する。更に従来、ポリエステル樹
脂は分子間力が強く、樹脂が硬く粉砕し難かつた
が、ここで架橋剤となる三価以上のカルボン酸成
分と三価以上のアルコール成分とを併用すること
により、樹脂の粉砕性が良好となつた。厳密な理
由は不明であるが、架橋点間の分子量が小さくな
つた事で、粉砕性が改善されたと考えられる。但
し、多価の単量体成分を多用すると、粉砕性が悪
くなる為、(ハ)と(ニ)の多価の単量体を合わせて、全
単量体中５〜60モル％が望ましい。 本発明における(ハ)の三価以上の多価アルコール
成分としては、ソルビトール、１，２，３，６−
ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペン
タエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ト
リペンタエリスリトール、１，２，４−ブタント
リオール、１，２，５−ペンタントリオール、グ
リセロール、２−メチルプロパントリオール、２
−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、
１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、そ
の他の三価以上の多価アルコールを挙げることが
できる。 又、本発明における(ニ)の三価以上の多価カルボ
ン酸成分としては、１，２，４−ベンゼントリカ
ルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン
酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、
１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，
２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘ
キサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル
−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパ
ン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン
酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、
１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピ
ロメリツト酸、エンポール三量体酸、及びこれら
の酸の無水物、低級アルキルエステル、更に最低
定着温度をより低くする成分として、 次式 （式中Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有す
る炭素数５〜30のアルキレン基又はアルケニレン
基 で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの
無水物、低級アルキルエステル、その他の三価以
上のカルボン酸を挙げることができる。 上記の式で表わされるテトラカルボン酸として
は、次の(1)〜(12)に示すもの等が挙げられる。 (1) ４−ネオペンチリデニル−１，２，６，７−
ヘプタンテトラカルボン酸 (2) ４−ネオペンチル−１，２，６，７−ヘプテ
ン(4)−テトラカルボン酸 (3) ３−メチル−４−ヘプテニル−１，２，５，
６−ヘキサンテトラカルボン酸 (4) ３−メチル−３−ヘプチル−５−メチル−
１，２，６，７−ヘプテン(4)−テトラカルボン
酸 (5) ３−ノニル−４−メチリデニル−１，２，
５，６−ヘキサンテトラカルボン酸 (6) ３−デシリデニル−１，２，５，６−ヘキサ
ンテトラカルボン酸 (7) ３−ノニル−１，２，６，７−ヘプテン(4)−
テトラカルボン酸 (8) ３−デセニル−１，２，５，６−ヘキサンテ
トラカルボン酸 (9) ３−ブチル−３−エチレニル−１，２，５，
６−ヘキサンテトラカルボン酸 (10) ３−メチル−４−ブチリデニル−１，２，
６，７−ヘプタンテトラカルボン酸 (11) ３−メチル−４−ブチル−１，２，６，７−
ヘプテン(4)−テトラカルボン酸 (12) ３−メチル−５−オクチル−１，２，６，７
−ヘプテン(4)−テトラカルボン酸 本発明において用いられる上記のようなポリエ
ステル樹脂を主成分とする結着樹脂としては、軟
化点が106〜160℃、ガラス転移温度が50〜80℃の
ものが好ましいが、軟化点が106℃未満では充分
な非オフセツト域を得るのに効果がなく、160℃
を越えれば、最低定着温度が高くなる等、好まし
くない現象が発生する。一方、ガラス転移温度が
50℃未満ではトナー化後の保存安定性が悪くな
り、80℃を越えれば定着性に悪影響を及ぼすよう
になり、好ましくない。 又、ポリエステル樹脂の酸価、水酸基価はJIS
Ｋ 0070に規定される方法により測定されるが、
酢酸エチル不溶分が３重量％以上の場合は、酸価
測定溶媒はジオキサンを用いるのが望ましい。 本発明では、上記酸基をAV、水酸基価を
OHVとしたとき、OHV／AVの値が1.2以上のポ
リエステル樹脂を結着樹脂の主成分とするが、
OHV／AVの値が1.2未満のポリエステル樹脂を
用いて得られたトナーは、1.2以上のポリエステ
ル樹脂より得られたトナーに比べ最低定着温度が
高く、その上、流動性が悪く、充分な流動性を得
る為に疎水性シリカ微粉末等の流動性向上剤を多
量に添加する必要があり、その場合、既述の如
く、画質の劣つた可視画像が形成されることが多
かつた。 以上の如きOHV／AVの値が1.2以上のポリエ
ステル樹脂は既述の縮重合反応で、単量体の蒸
発、昇華等により、原料単量体の反応系外への流
出も加味する必要があるものの基本的には、カル
ボン酸成分全体より、アルコール成分全体を官能
基数について多く用いることにより容易に得られ
る。 本発明の現像剤組成物は、上述のポリエステル
樹脂と少なくとも２種類の荷電制御剤、好ましく
は正帯電性、負帯電性、各々１種類以上を必須成
分とし、正帯電性の荷電制御剤の使用量を負帯電
性の荷電制御剤の使用量の1/2以下とすることに
より、５万枚以上連続してコピーを行つても、濃
度の低下もなく、良好な可視画像を得ることが可
能となつた。 正帯電性の荷電制御剤の具体例としては、ニグ
ロシン系染料、例えば「ニグロシンベースEX」、
「オイルブラツクBS」、「オイルブラツクSO」、
「ボントロンＮ−01」、「ボントロンＮ−11」（以
上、オリエント化学社製）等、三級アミンを側鎖
として含有するトリフエニルメタン系染料、四級
アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンＰ−
51」（オリエント化学社製）、セチルトリメチルア
ンモニウムブロミド等、ポリアミン樹脂、例えば
「AFP−Ｂ」（オリエント化学社製）等、その他
を挙げることができる。 負帯電性の荷電制御剤の具体例としては、含金
属アゾ染料、例えば「バリフアーストブラツク
3804」、「ボントロンＳ−31」、「ボントロンＳ−
32」、「ボントロンＳ−34」、「ボントロンＳ−36」
（以上、オリエント化学社製）、「アイゼンスピロ
ンブラツクTVH」（保土ケ谷化学社製）等、銅
フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導
体の金属錯体、例えば「ボントロンＥ−82」、「ボ
ントロンＥ−84」、「ボントロンＥ−85」（以上、
オリエント化学社製）等、その他を挙げることが
できる。 以上の荷電制御剤は結着樹脂に対して、0.1〜
8.0重量％、好ましくは0.2〜5.0重量％含有され
る。 本発明に使用するポリエステル樹脂は多価カル
ボン酸成分とポリオール成分とを例えば不活性ガ
ス雰囲気中にて180〜250℃の温度で縮重合する事
により製造する事ができる。この際、反応を促進
せしめる為通常使用されているエステル化触媒、
例えば酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキシ
ド、ジブチル錫ジラウレート等を使用する事がで
きる。又同様の目的の為減圧下に製造する事もで
きる。 本発明に係るポリエステル樹脂を結着樹脂の主
成分として用いてトナーを得るが、例えばトナー
化での粉砕性を向上させるべく、数平均分子量が
11000以下のスチレンもしくはスチレン−アクリ
ル系樹脂等、他の樹脂を結着樹脂中の30重量％ま
で用いてもよい。トナー調製時には着色剤、磁性
体が添加される以外にオフセツト防止剤としてワ
ツクス、流動性向上剤として疎水性シリカ等、特
性改良剤が添加されるが、本発明に係るポリエス
テル樹脂を結着樹脂として用いた場合、該特性改
良剤を加えなくても良く、又、添加する場合でも
添加量は少なくて済む。 本発明に用いられる着色剤としては、サーマル
ブラツク法、アセチレンブラツク法、チヤンネル
ブラツク法、ランプブラツク法等により製造され
る各種のカーボンブラツク、フタロシアニンブル
ー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントフ
アーストスカーレツト、ピグメントグリーンＢ、
ローダミン−Ｂベース、ソルベントレツド49、ソ
ルベントレツド146、ソルベントブルー35等及び
それらの混合物等を挙げる事ができ、通常、結着
樹脂100重量部に対し１〜15重量部程度が使用さ
れる。 本発明に於いては、上記ポリエステル樹脂と少
なくとも２種類の荷電制御剤を必須成分として、
着色剤と場合によつては特性改良剤とを均一分散
後、公知の方法にて溶融、混練、冷却、粉砕、分
級後、平均粒径５〜15μmのトナーを得るが、該
トナーは、磁性粉体、即ち酸化鉄系キヤリアー、
真球状酸化鉄系キヤリアー又はフエライト系キヤ
リアー等、或いは以上のキヤリアーを樹脂等でコ
ートしたものと混合することにより、乾式二成分
現像剤として用いられる。 本発明に係る結着樹脂を用いて磁性トナーとす
る場合、磁性体としては、鉄、コバルト、ニツケ
ル等の強磁性金属の粉末もしくはフエライト、ヘ
マタイト、マグネタイト等強磁性を示す元素を含
む合金あるいは化合物を挙げる事ができ、該磁性
体は平均粒径0.1〜1μの微粉末の形で結着樹脂100
重量部に対して40〜70重量部程度を分散せしめて
用いる事ができる。 〔実施例〕 以下、結着樹脂の製造例及び本発明の実施例に
ついて述べるが、本発明はこれらの例に限定され
るものではない。 尚、実施例に示す組成割合はすべて重量部で表
わすものである。 製造例 １ ポリオキシプロピレン（2.2）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン500ｇ、ポリ
オキシエチレン(2)−２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）プロパン371ｇ、トリメチロールプ
ロパンン38ｇ、コハク酸258ｇ、及び１，２，４
−ベンゼントリカルボン酸88ｇをガラス製２の
４つ口フラスコに入れ、温度計、ステンレス製撹
拌棒、流下式コンデンサー、及び窒素導入管を取
りつけ、マントルヒーター中で、窒素気流下にて
200℃にて撹拌しつつ反応せしめた。重合度は
ASTM E28−51Tに準ずる軟化点より追跡を行
い、軟化点が122℃に達した時反応を終了した。
得られた樹脂は淡黄色の固体であり、DSC（示差
熱量計）によるガラス転移温度は65℃であつた。
又、該樹脂の酸価は16KOHmg／ｇ、水酸基価は
30KOHmg／ｇであつた。当該樹脂を結着樹脂(1)
とする。 製造例 ２ ポリオキシプロピレン（2.2）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン900ｇ、トリ
メチロールエタン34ｇ、イソオクテニルコハク酸
102ｇ、アゼライン酸169ｇ、１，２，４−ベンゼ
ントリカルボン酸126ｇ、及び３−メチル−４−
ヘプテニル−１，２，５，６−ヘキサンテトラカ
ルボン酸109ｇを用いて製造例１と同様の装置、
手順により、軟化点122℃、ガラス転移温度60℃、
酸価15KOHmg／ｇ、水酸基価30KOHmg／ｇのポ
リエステル樹脂を得た。当該樹脂を結着樹脂(2)と
する。 製造例 ３ ポリオキシプロピレン（2.2）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン1050ｇ、ア
ゼライン酸339ｇ、及び１，２，４−ベンゼント
リカルボン酸141ｇを用いて製造例(1)と同様の装
置、手順により、軟化点122℃、ガラス転移温度
60℃、酸価19KOHmg／ｇ、水酸基価31KOHmg／
ｇのポリエステル樹脂を得た。当該樹脂を結着樹
脂(3)とする。 製造例 ４ ポリオキシプロピレン（2.2）−２，２−（４−
ヒドロキシフエニル）プロパン578ｇ、ポリオキ
シエチレン(2)−２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）プロパン176ｇ、トリメチロールプロパ
ン72ｇ、及びイソフタル酸473ｇを用いて製造例
１と同様の装置、手順により、軟化点122℃、ガ
ラス転移温度63℃、酸基23KOHmg／ｇ、水酸基
価32KOHmg／ｇのポリエステル樹脂を得た。当
該樹脂を結着樹脂(4)とする。 製造例 ５ 製造例１において、コハク酸の量を290ｇに変
更した他は同様にして、軟化点122℃、ガラス転
移温度64℃、酸価26KOHmg／ｇ、水酸基価
22KOHmg／ｇのポリエステル樹脂を得た。当該
樹脂を結着樹脂(5)とする。 製造例 ６ 製造例１において、軟化点が105℃に達した時
反応を終了したガラス転移温度62℃、酸価
18KOHmg／ｇ、水酸基価36KOHmg／ｇのポリエ
ステル樹脂を得た。当該樹脂を結着樹脂(6)とす
る。 上記製造例１〜６で得られた結着樹脂につい
て、下記の方法にて樹脂の粉砕性を簡易評価し
た。その結果を表１に示す。 ＜簡易粉砕試験＞ 通常の粉砕工程を終わつた樹脂を篩にかけ、16
メツシユを通過し、20メツシユは通過しない樹脂
粉体を得る。上記の分級された樹脂粉体を30.00
ｇ精秤し、コーヒーミル（PHLIPS社製HR−
2170タイプ）にて15秒間粉砕後、32メツシユの篩
にかけ、通過しない樹脂の重量(A)ｇを精秤する。
次式 残存率（％）＝Ａ（ｇ）／コーヒーミル粉砕前
の樹脂の重量（30.00ｇ）×100 により残存率を求めるが、以上の操作を３回行い
平均し、平均残存率が０〜15.0％を〔◎〕、15.1
〜30.0％を〔〇〕、30.1〜45.0％を〔△〕、45.1〜
100％を〔×〕と表示する。 実施例１〜３、比較例１〜７ 下記組成の材料をボールミルで混合後、加圧ニ
ーダーにて溶融混練し、冷却後、通常の粉砕・分
級工程を経て平均粒径11μmのトナーを調製した。 ＜組成＞ 実施例 １ 結着樹脂(1) 90部 カーボンブラツク「リーガル400R」（キヤボツ
ト社製） ７部 負帯電性荷電制御剤「アイゼンスピロンブラツ
クTVH」（保土ケ谷化学社製） ２部 正帯電性荷電制御剤「ボントロンＰ−51」（オ
リエント化学社製） 0.9部 実施例 ２ 結着樹脂(2) 90部 カーボンブラツク「リーガル400R」 ７部 負帯電性荷電制御剤「ボントロンＳ−34」（オ
リエント化学社製） ２部 正帯電性荷電制御剤「ボントロンＮ−01」（オ
リエント化学社製） 0.9部 実施例 ３ 結着樹脂(1) 90部 カーボンブラツク「リーガル400R」 ７部 負帯電性荷電制御剤「ボントロンＥ−84」（オ
リエント化学社製） ２部 正帯電性荷電制御剤「ボントロンＮ−11」（オ
リエント化学社製） 0.9部 比較例 １ 結着樹脂(1) 90部 カーボンブラツク「リーガル400R」 ７部 比較例 ２ 結着樹脂(1) 90部 カーボンブラツク「リーガル400R」 ７部 負帯電性荷電制御剤「アイゼンスピロンブラツ
クTVH」 ２部 比較例 ３ 結着樹脂(1) 90部 カーボンブラツク「リーガル400R」 ７部 正帯電性荷電制御剤「ボントロンＰ−51」
0.9部 比較例 ４ 結着樹脂(3) 90部 カーボンブラツク「リーガル400R」 ７部 負帯電性荷電制御剤「アイゼンスピロンブラツ
クTVH」 ２部 正帯電性荷電制御剤「ボントロンＰ−51」
0.9部 比較例 ５ 結着樹脂(4) 90部 カーボンブラツク「リーガル400R」 ７部 負帯電性荷電制御剤「アイゼンスピロンブラツ
クTVH」 ２部 正帯電性荷電制御剤「ボントロンＰ−51」
0.9部 比較例 ６ 結着樹脂(5) 90部 カーボンブラツク「リーガル400R」 ７部 負帯電性荷電制御剤「アイゼンスピロンブラツ
クTVH」 ２部 正帯電性荷電制御剤「ボントロンＰ−51」
0.9部 比較例 ７ 結着樹脂(6) 90部 カーボンブラツク「リーガル400R」 ７部 負帯電性荷電制御剤「アイゼンスピロンブラツ
クTVH」 ２部 正帯電性荷電制御剤「ボントロンＰ−51」
0.9部 以上の実施例１〜３で得られたトナーをそれぞ
れトナー１〜トナー３とし、比較例１〜７で得ら
れたトナーをそれぞれ比較トナー１〜比較トナー
７とする。 以上のトナー各々39ｇと樹脂被覆された鉄粉
1261ｇとを混合して現像剤を調製し、市販の電子
写真複写機（感光体はアモルフアスセレン、定着
ローラーの回転速度は255mm／sec、定着装置中の
ヒートローラー温度を可変にし、オイル塗布装置
を除去したもの）にて画像出しを行つた。 定着温度を120℃〜220℃にコントロールし、画
像の定着性、オフセツト性を評価した結果を表１
に示す。 ここでの最低定着温度とは底面が15mm×7.5mm
の砂消しゴムに500ｇの荷重を載せ、定着機を通
して定着された画像の上を５往復こすり、こする
前後でマクベス社の反射濃度計にて光学反射密度
を測定し、以下の定義による定着率が70％を越え
る際の定着ローラーの温度をいう。 定着率＝こすつた後の像濃度／こする前の像濃度 但し、比較トナー６はトナーの流動性が悪く、
現像器内でトナーの搬送性が悪く、結果として、
初期画像から、画像むら、地汚れが発生した。比
較トナー７は最低定着温度は低いが、非オフセツ
ト域が狭かつた。比較トナー１，２は連続コピー
枚数が５万３千枚を越えたころから画像濃度が下
がり始め、７万枚を過ぎても画像濃度は低いまま
であつた。比較トナー３は初期より地汚れが発生
した。比較トナー４，５については、定着性も、
トナー搬送性も良く、可視画像については、初期
より12万枚に至る迄、画質は良好であつたが、比
較トナー４，５に用いた結着樹脂のみでなく、ト
ナーについても粉砕性が悪かつた。 一方、本発明のトナー１〜トナー３については
定着性も良く、粉砕性も良く、トナー搬送性も良
く、可視画像については、初期より12万枚に至る
迄画質は良好であつた。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 結着樹脂の主成分が (イ) 次式 （式中Ｒはエチレン又はプロピレン基、ｘ，
   ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙ
   の平均値は２〜７である。） で表わされるジオール成分と、 (ロ) 二価のカルボン酸又はその酸無水物又はその
   低級アルキルエステルと、 (ハ) 三価以上の多価アルコールと、 (ニ) 三価以上の多価カルボン酸又はその酸無水物
   又はその低級アルキルエステルとを、 上記(ハ)と(ニ)の多価の単量体成分が合計で全単量
   体中５〜60％となる量で共縮重合したポリエステ
   ル樹脂であつて、該ポリエステル樹脂の酸価を
   AV、水酸基価をOHVとしたときに、OHV／
   AVの値が1.2以上であるところのポリエステル樹
   脂より成り、該結着樹脂の軟化点が106〜160℃で
   あつて、ガラス転移温度が50〜80℃であり、又少
   なくとも２種類の荷電制御剤を含有し、該荷電制
   御剤が少なくとも１種類の正帯電性の荷電制御剤
   と少なくとも１種類の負帯電性の荷電制御剤より
   なり、該荷電制御剤の内、正帯電性の荷電制御剤
   の使用量が負帯電性の荷電制御剤の使用量の1/2
   以下であることを特徴とする電子写真用現像剤組
   成物。