JPH01156304A - 吸水性微小粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は吸水性微小粒子の製造方法に関し、より詳細に
は、化粧料等の材料として好適な吸水性微小粒子の製造
方法に関する。

〈従来の技術〉 近年、高度に吸水する吸水性樹脂が生理用品、紙おむつ
や農芸関係の保水剤、汚泥凝固剤等の種々の用途に使用
されている。

上記吸水性樹脂としては、アクリル酸塩系、酢酸ビニル
−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ポリビニル
アルコール架橋物、ポリビニルアルコール−無水マレイ
ン酸重合体、インブチレン−マレイン酸共重合体の架橋
物、ポリアクリロニトリルのケン化物、澱粉−アクリロ
ニトリルグラフト共重合体のケン化物、カルボキシメチ
ルセルロース架橋物、架橋ポリエチレンオキサイド等、
種々のものが知られており、これらの吸水性樹脂は、通
常、純水に対する吸水能が３０〜１０００倍であり、高
い吸水率を有している。前記吸水性樹脂によれば、高い
吸水率を有するので、前記のように高度に吸水性が必要
とされる分野においては有用である。しかしながら、上
記のような高吸水性能を必要としない用途、例えば、適
度の吸水性が必要とされる化粧料などにあっては、吸水
性能が高すぎ、過剰な保湿性を示すため、べとつき感を
与え好ましくない。

また、前記吸水性樹脂は、水に対する接触面積を大きく
し、吸水効率を高めるため、通常、粉末状の形態で使用
される。上記粉末状吸水性樹脂は、高粘度の水溶液や吸
水ゲルを乾燥し固化させた後、粉砕機などにより粉砕す
ることにより得られるため、通常、粉末状吸水性樹脂の
形状は不定形である。一方、吸水性樹脂の形状について
、球状のものが提案されているものの、吸水性樹脂の粒
径を小さくすると、吸水時に粉末状吸水性樹脂が凝集し
、ままこ状態となり易く、反って吸水性能が低下してし
まうことから、吸水性樹脂の粒径を余り小さくすること
ができない。上記の点に鑑み、粉末状吸水性樹脂として
は、通常、３０μｍ以上のものが使用されている。しか
しながら、上記のような粒径を有する粉末状吸水性樹脂
を化粧料などとして用いると、粒径が大きいため、塗布
時の滑り性が十分でないだけでなく、塗布時にざらつき
感を与える。

上記のように、従来、汎用されている粉末状吸水性樹脂
にあっては、吸水率が高く、粒子形状が球状であっても
粒径が大きいため、適度の吸水性を有すると共に滑り性
に優れ、塗布時にざらつき感を与えない吸水性微小粒子
を製造することが困難であるという問題がある。

〈発明の目的〉 本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、適度
の吸水性、保湿性を有すると共に、微小粒子を容易に製
造することができる吸水性微小粒子の製造方法を提供す
ることを目的とする。

〈問題点を解決するための手段および作用〉上記目的を
達成するため、本発明の吸水性微小粒子の製造方法は、
ラジカル重合性基を有するケン化可能なモノマーを少な
くとも３０モル％含有するビニルモノマ−５０〜９５゛
重量％と、多官能性モノマー５〜５０重量％とを懸濁重
合して粒状重合体を得、該粒状重合体゛をケン化するこ
とを特徴とするものである。

上記構成の吸水性微小粒子の製造方法によれば、ラジカ
ル重合性基を有するケン化可能なモノマーを少なくとも
３０モル％含有するビニルモノマー５０〜９５重量％と
、多官能性モノマー５〜５０重量％とを懸濁重合するの
で、粒状重合体は、不定形でなく球状の微粒子となる。

従って、化粧料などとして用いた場合、滑り性および延
びに優れ、ざらつき感を与えない。また、上記粒状重合
体を得た後、該粒状重合体をケン化するので、ケン化に
伴い親水性基が生成するとともに、上記ケン化可能なモ
ノマーと多官能性モノマーとの割合などを調製すること
により、吸水性などを制御することができ、適度の吸水
性、保湿性を有する吸水性微小粒子が得られる。

以下に、本発明の詳細な説明する。

本発明の吸水性微小粒子の製造方法は、ラジカル重合性
基を有するケン化可能なモノマーを含有するビニルモノ
マーと、多官能性モノマーとを懸濁重合して粒状重合体
を得る工程と、該粒状重合体をケン化する工程とからな
る。

上記ラジカル重合性基を有するケン化可能な七ツマ−と
しては、酢酸ビニル、アクリロニトリルや、クロトン酸
メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロ
トン酸イソプロピル、クロトン酸ブチル、マレイン酸ジ
メチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、
マレイン酸ジブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエ
チル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコ
ン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなどであってもよい
が、アクリル酸エステルが好ましい。アクリル酸エステ
ルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル
、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル
酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シク
ロヘキシル、アクリル酸フェニル等が例示されるが、ケ
ン化が容易な炭素数１〜４のアルキル基を有するアクリ
ル酸エステルが好ましい。上記ケン化可能なモノマーは
一種または二種以上混合して用いられる。

また、ケン化可能なモノマーを含有するビニルモノマー
としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリ
ル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘ
プチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸−２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ス
テアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸
フェニルなどのメタクリル酸エステル；スチレン、α−
メチルスチレン等のスチレン系モノマーなどが例示され
る。上記ビニルモノマーは一種または二種以上混合して
用いられる。

また、上記ビニルモノマーは、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリルアミド、アクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸
グリシジル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタク
リル酸グリシジル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリ
ル酸ジエチルアミノエチルなどを懸濁重合性を損なわな
い範囲で含有していてもよい。

前記ビニルモノマーは、ケン化可能なモノマーを少なく
とも３０モル％、好ましくは少なくとも５０モル％、さ
らに好ましくは少なくとも７５モル％含有している。ケ
ン化可能なモノマーが３０モル％未満であると、粒状重
合体のケン化率が十分でなく適度の吸水率を有する吸水
性樹脂を製造するのが困難となる。

また、吸水性、保水性を調整するため、上記ビニルモノ
マーとともに多官能性モノマーを使用する。この多官能
性モノマーとしては、懸濁重合時またはその後、粒状重
合体に架橋構造を導入しうるものであればよく、例えば
、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどであってもよいが
、ラジカル重合性基を２以上有する多官能性モノマー、
例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート
、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレング
リコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジ
アクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレー
ト、グリセリンジアクリレート、グリセリンジメタクリ
レート、グリセリントリアクリレート、グリセリントリ
メタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリス
リトールテトラメタクリレート、ジビニルベンゼンなど
が好ましい。上記多官能性モノマーは一種または二種以
上混合して用いられる。

なお、上記多官能性モノマーは、懸濁重合性を損わない
ようにするため、水に対して不溶ないし難溶性のものを
用いるのが好ましい。

また、前記ラジカル重合性基を有するケン化可能なモノ
マーを含有するビニルモノマーと多官能性モノマーとは
、ビニルモノマー５０〜９５重量％、多官能性モノマー
５〜５０重量％の割合で使用される。多官能性モノマー
の量が５重量％未満であると吸水性が大きくなりすぎ、
５０重量％を越えると吸水性を殆ど示さなくなる。

なお、前記ビニルモノマーと多官能性モノマーとを含有
する重合性モノマーは、懸濁重合により得られた粒状重
合体を多孔質にするため、ヘキサン、ペンタン、イソオ
クタン等の沈澱剤を査有していてもよい。

上記ビニルモノマーおよび多官能性モノマーを含有する
重合性モノマーを懸濁重合する。

上記懸濁重合は、懸濁剤の存在下、油溶性ラジカル重合
開始剤を用いて水中で前記重合性上ツマ−を重合するこ
とにより行なわれる。

上記懸濁剤としては、種々の分散剤、例えば、ポリビニ
ルアルコール等も使用できるが、リン酸カルシウム、ピ
ロリン酸マグネシウム等の無機塩と、懸濁助剤としての
α−オレフィンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム等の界面活性剤とが好ましく用いられる
。なお、上記懸濁剤は、粒状重合体の所望する粒径等に
応じて適宜量使用される。

また、油溶性ラジカル重合開始剤としては、例えば、過
酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物、アゾ
ビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物などが例示で
きる。

前記懸濁重合は、通常、５０〜１００℃の反応条件下、
撹拌、好ましくは高速撹拌しながら所定時間行なわれる
。懸濁重合条件は、所望する粒状重合体の粒径等に応じ
て種々設定することができ、前記重合性モノマー濃度、
懸濁剤の量、および撹拌条件などを調整することにより
懸濁重合体である粒状重合体の粒径を制御することがで
きる。粒状重合体の粒径は、最終製品の用途などに応じ
て種々設定することができるが、１〜２０μｍ１好まし
くは５〜１５μｍであるのが好ましい。粒径が１μ石未
満であるとケン化時に粒状重合体が凝集し易いだけでな
く、懸濁重合法により粒状重合体を上記粒径に制御する
ことが困難である。また、２０μｍを越えると化粧料と
して使用した場合、滑り性および延びが十分でないばか
りか、ざらつき感を与え好ましくない。なお、粒状重合
体は、懸濁重合法により得られるため、球状を示し、滑
り性、延びに優れると共にざらつき感を与えず使用感に
優れる。

次いで、上記のようにして得られた粒状重合体をケン化
し、粒状重合体に吸水性を付与する。上記ケン化は、懸
濁重合した後、粒状重合体が分散した状態で、または生
成した粒状重合体を濾過した後、必要に応じて所定の溶
媒中で行なってもよい。また、粒状重合体のケン化は、
従来慣用の種々の方法、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リ
ン酸、過塩素酸などの酸の存在下行なってもよいが、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムな
どのアルカリ存在下、通常、５０〜１５０℃、特に７５
〜１００℃程度の温度で行なうのが好ましい。上記アル
カリなどは、粒状重合体に導入されたケン化可能なモノ
マー残基をケン化するのに必要な量使用できるが、ケン
化効率を高めるため、前記ケン化可能なモノマーの使用
量に対して０．８〜１．２倍モル、好ましくは等モル使
用される。

また、上記ケン化工程は、前記粒状重合体を溶解しない
水など、種々の溶媒の存在下で行なうことができるが、
メタノール、エタノールなどのアルコール類の存在下に
行なうのが好ましい。また、粒状重合体のケン化は前記
懸濁重合と同様に高速撹拌下で行なうのが好ましい。

上記のケン化工程により、前記粒状重合体に親水性基が
導入され、吸水性を示す微小粒子の吸水性樹脂が得られ
る。粒状重合体のケン化度は、用途などに応じて種々設
定することができるが、適度の吸水性、保湿性などを付
与するため、吸水率１．５〜２０倍、好ましくは２〜１
０倍となるようにケン化するのが好ましい。吸水率が１
．５倍未満では吸水性および保湿性が十分でなく、２０
倍を越えると化粧量等として使用した場合、吸水率が高
すぎ、べとつき感を与え好ましくない。なお、上記吸水
率は、前記ケン化可能なモノマーおよび多官能性モノマ
ーの使用量、上記ケン化度などを調整することにより制
御することができる。

上記のようにしてケン化した粒状重合体を、洗浄し乾燥
することにより本発明の吸水性微小粒子が得られる。

なお、−例として、本発明の製造方法で得られた重合体
微小粒子の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（倍率Ｘ　１
５００）を参考写真として示す。この参考写真において
、重合性微小粒子は、球状であり、直径的１〜８１１ｍ
を有している。

上記構成の吸水性微小粒子の製造方法によれば、ラジカ
ル重合性基を有するケン化可能なモノマーを特定量含有
するビニルモノマーと、多官能性モノマーとを特定の割
合で使用して懸濁重合すると共に、懸濁重合により得ら
れた粒状重合体をケン化するので、球状で微粒子である
と共に、適度の吸水性、保湿性を有する吸水性樹脂を容
易に製造することができる。従って、保湿性、滑り性お
よび延びに優れ、ざらつき感を与えない等の特性か要求
される用途、例えば、基礎化粧品、メイクアップ化粧品
などの化粧料等として特に有用である。

〈実施例〉 以下に、実施例に基づき、本発明をより詳細に説明する
。

実施例１ ５ノオートクレープ中に、水２８５０ｇ、難溶性リン酸
第三カルシウム１５０ｇ、α−オレフィンスルフォネー
ト０．３ｇ、食塩２．４ｇ、アゾビスイソブチロニトリ
ル０．９ｇ、アクリル酸メチル３６０ｇ、エチレグリコ
ールジメタクリレー）２４０ｇを仕込み、温度７０℃の
条件下、高速攪拌しながら６時間懸濁重合した。次いで
、重合物を濾過し、メタノール２ノ、水酸化ナトリウム
１６８ｇと共に５Ｊオートクレーブに入れ、７０°Ｃの
温度で１時間、９０℃の温度で３時間でケン化した。ま
た、ケン化物を濾過した後、再びメタノール２ノととも
に５ノオートクレープに入れ、９０℃の温度で４時間撹
拌すると共に、冷却した後、濾過、洗浄、乾燥を行ない
、重合体微小粒子を得た。

得られた重合体微小粒子は、球状であり、平均粒径は７
，２μｍ１吸水倍率２倍を示した。

実施例２ 実施例１のアクリル酸メチルおよびエチレグリコールジ
メタクリレートの使用量を代えて重合体微小粒子を製造
した。すなわち、アクリル酸メチル５４０ｇおよびエチ
レグリコールジメタクリレート６０ｇを用い、実施例１
と同様にして重合体微小粒子を得た。

得られた重合体微小粒子は、球状であり、平均粒径６．
８μｍ１吸水倍率６倍を示した。

　１６　一 実施例３ 実施例１の重合性モノマーに代えて、アクリル酸メチル
２２２ｇ、メタクリル酸メチル２５８ｇおよびトリメチ
ロールプロパントリメタクリレ−ｔ−１２０ｇを使用し
、実施例１と同様の操作を行ない重合体微小粒子を製造
した。

得られた重合体微小粒子は、球状であり、平均粒径７．
５μ■、吸水倍率３．５倍を示した。

実施例４ 実施例１の重合性モノマーに代えて、アクリル酸ブチル
２７０ｇ、メタクリル酸メチル２１０ｇおよびエチレグ
リコールジメタクリレート１２０ｇを使用し、実施例１
と同様にして重合体微小粒子を製造した。

得られた重合体微小粒子は、球状であり、平均粒径７．
２μｍ、吸水倍率５．０倍を示した。

比較例１ 実施例１の重合性モノマーに代えて、アクリル酸メチル
２００ｇ、エチレグリコールジメタクリレート４００ｇ
を使用し、実施例１と同様の操作を行ない重合体微小粒
子を製造した。

得られた重合体微小粒子は、球状であり、平均粒径７．
０μｍであったが、殆ど吸水性を示さなかった。

比較例２ 実施例１の重合性モノマーに代えて、アクリル酸メチル
５９４ｇ、エチレグリコールジメタクリレート６ｇを使
用し、実施例１と同様にして重合体微小粒子を製造した
。

得られた重合体微小粒子は、平均粒径６，８μｍであっ
たが、吸水倍率が５０倍と大きいものであった。

〈発明の効果〉 以上のように、本発明の吸水性微小粒子の製造方法によ
れば、ラジカル重合性基を有するケン化可能なモノマー
を特定量含有するビニルモノマーと、多官能性モノマー
とを特定の割合で使用し、懸濁重合すると共に、得られ
た粒状重合体をケン化するので、球状で微粒子であると
共に、適度の吸水性、保湿性を有する吸水性樹脂を容易
に製造することができるという特有の効果を奏する。

特許出願人　　積水化成品工業株式会社＝　１９−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ラジカル重合性基を有するケン化可能なモノマーを
   少なくとも３０モル％含有するビニルモノマー５０〜９
   ５重量％と、多官能性モノマー５〜５０重量％とを懸濁
   重合して粒状重合体を得、該粒状重合体をケン化するこ
   とを特徴とする吸水性微小粒子の製造方法。 ２、粒状重合体をケン化し、吸水率１．５〜２０倍の微
   小粒子を製造する上記特許請求の範囲第１項記載の吸水
   性微小粒子の製造方法。 ３、ラジカル重合性基を有するケン化可能なモノマーが
   、アクリル酸エステルである上記特許請求の範囲第１項
   記載の吸水性微小粒子の製造方法。 ４、アクリル酸エステルが、炭素数１〜４のアルキル基
   を有するものである上記特許請求の範囲第３項記載の吸
   水性微小粒子の製造方法。 ５、粒状重合体の粒径が、１〜２０μｍである上記特許
   請求の範囲第１項記載の吸水性微小粒子の製造方法。