JPH01156463A - 超電導体薄膜 - Google Patents
超電導体薄膜Info
- Publication number
- JPH01156463A JPH01156463A JP62314508A JP31450887A JPH01156463A JP H01156463 A JPH01156463 A JP H01156463A JP 62314508 A JP62314508 A JP 62314508A JP 31450887 A JP31450887 A JP 31450887A JP H01156463 A JPH01156463 A JP H01156463A
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- Japan
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- film
- temperature
- substrate
- thin film
- copper chloride
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E40/00—Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
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- Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は高い導電性を有し、高温超電導性を示す新規な
超電導体薄膜に関するものである。
超電導体薄膜に関するものである。
従来の技術
最近、ランタニウム(La)−バリウム(Ba)−銅(
Ou)−酸素(0) あるいはイツトリウム(Y) −
Ba−Ou −0から成る酸化物導電体が高い超電導転
移点(Tc)を有すると言う重要な発見が為された。T
Cとしては構成元素或は化合物組成の制御により30以
上100K(−173’C)迄の値が報告されている。
Ou)−酸素(0) あるいはイツトリウム(Y) −
Ba−Ou −0から成る酸化物導電体が高い超電導転
移点(Tc)を有すると言う重要な発見が為された。T
Cとしては構成元素或は化合物組成の制御により30以
上100K(−173’C)迄の値が報告されている。
特に、YBa−Cu−〇系(以下YBCoと略す)では
、3金属の原子比率が1:2:3の特段も高いTcが得
られ、電気抵抗がゼロとなる温度(Toffと略す)は
、最も再現性のあるデータで、95にであると言われて
いる。酸素の含有量に関しては、6.9程度であろうと
予想されている。更に、YBOO系でYをランタニド系
列元素(例えば、Lu、Yb、Tm、Br、l−1o、
Dy、od、Eu、 8m%Nd%La)で置き換えた
化合物が多く合成されており、その大半が90に以上の
Tcを示している。この様に高い温度で超電導を示す酸
化物導電体は、Cu −0を基本元素として含み、イツ
トリウムあるいはランタニド元素およびアルカリ土類元
素により結晶構造及び電子状態をうまく制御されたもの
であると言える。
、3金属の原子比率が1:2:3の特段も高いTcが得
られ、電気抵抗がゼロとなる温度(Toffと略す)は
、最も再現性のあるデータで、95にであると言われて
いる。酸素の含有量に関しては、6.9程度であろうと
予想されている。更に、YBOO系でYをランタニド系
列元素(例えば、Lu、Yb、Tm、Br、l−1o、
Dy、od、Eu、 8m%Nd%La)で置き換えた
化合物が多く合成されており、その大半が90に以上の
Tcを示している。この様に高い温度で超電導を示す酸
化物導電体は、Cu −0を基本元素として含み、イツ
トリウムあるいはランタニド元素およびアルカリ土類元
素により結晶構造及び電子状態をうまく制御されたもの
であると言える。
また、ごく最近オプシンスキー氏らは、フッ素を含むY
−Ba−Cu−0系酸化物に於て1.50にのToff
を認めている(フィジカル レビュー レターズ;
Phys、FLev、Lett、誌。
−Ba−Cu−0系酸化物に於て1.50にのToff
を認めている(フィジカル レビュー レターズ;
Phys、FLev、Lett、誌。
58巻、2597頁(1987年))。 更に、他の元
素を添加することにより室温以上での超電導の兆しが見
えたとの報告もある。更に、江原氏らばY−B a−8
r−Ou−0から成る酸化物に於て、65℃で抵抗がゼ
ロになる現象を報告している(ジャーナル オブ アプ
ライド フィツクス; J、 Appl、Phys、
誌、26巻、1987年)。
素を添加することにより室温以上での超電導の兆しが見
えたとの報告もある。更に、江原氏らばY−B a−8
r−Ou−0から成る酸化物に於て、65℃で抵抗がゼ
ロになる現象を報告している(ジャーナル オブ アプ
ライド フィツクス; J、 Appl、Phys、
誌、26巻、1987年)。
一方、これらの超電導体がエレクトロニクスデバイスと
して用いられるには、薄膜あるいは厚膜の製造が必須で
ある。その様な観点から、酸化物超電導体の皮膜化の検
討が行われ、スパッタリング、スクリーン印刷などによ
りある程度の特性を有する薄膜が調製されている。現在
酸化物超電導体の薄膜化で最も問題になっているのは、
基板材料の制約である。確実に再現性および安定性の高
い超電導性薄膜を与える基板材料はチタン酸ストロンチ
ウムのみであると言われている。
して用いられるには、薄膜あるいは厚膜の製造が必須で
ある。その様な観点から、酸化物超電導体の皮膜化の検
討が行われ、スパッタリング、スクリーン印刷などによ
りある程度の特性を有する薄膜が調製されている。現在
酸化物超電導体の薄膜化で最も問題になっているのは、
基板材料の制約である。確実に再現性および安定性の高
い超電導性薄膜を与える基板材料はチタン酸ストロンチ
ウムのみであると言われている。
発明が解決しようとする問題点
以上述べた、超電導体および薄膜の性質に関し、本発明
が解決しようとする問題点は二つある。最近報告されて
いる100に以上の転移点を有する超電導体は、再現性
に乏しく、安定性が殆ど無いことが第一の問題点である
。事実、IBMのグループの最近の発表によれば、それ
らのほとんどは測定上の問題点および組成の不均一性な
どを含んでいるといわれている。また、Y−Ba−Cu
−O系超電導体における元素置換効果の検討が多くの研
究者により行われているが、抵抗がゼロニする温度To
ffとして95に以上の値が得られたという信頼できる
報告は一つもないのが現状である。
が解決しようとする問題点は二つある。最近報告されて
いる100に以上の転移点を有する超電導体は、再現性
に乏しく、安定性が殆ど無いことが第一の問題点である
。事実、IBMのグループの最近の発表によれば、それ
らのほとんどは測定上の問題点および組成の不均一性な
どを含んでいるといわれている。また、Y−Ba−Cu
−O系超電導体における元素置換効果の検討が多くの研
究者により行われているが、抵抗がゼロニする温度To
ffとして95に以上の値が得られたという信頼できる
報告は一つもないのが現状である。
第二の問題点は、超電導薄膜を形成する基板材料の制限
である。入手が簡単で、安定性の高い超電導性を与える
基板材料が切望されている。特に、現在最良の基板材料
であるといわれているチタン酸ストロンチウムにしても
、薄膜形成の温度が600℃以上と高かったり、薄膜形
成後、アニールを行う必要があったりする。今後、この
高温超電導材料が半導体と組み合わされて用いられるに
は、このような高温処理は極めて好ましくなく、薄膜形
成の低温プロセスが望まれることは言う寸でもない。
である。入手が簡単で、安定性の高い超電導性を与える
基板材料が切望されている。特に、現在最良の基板材料
であるといわれているチタン酸ストロンチウムにしても
、薄膜形成の温度が600℃以上と高かったり、薄膜形
成後、アニールを行う必要があったりする。今後、この
高温超電導材料が半導体と組み合わされて用いられるに
は、このような高温処理は極めて好ましくなく、薄膜形
成の低温プロセスが望まれることは言う寸でもない。
本発明は、新規な基板材料を用いることにより、上に述
べた二つの問題点を同時に解決しようとするもので、超
電導転移点の向上を図り、低温合成によっても安定性に
優れた超電導体薄膜の提供を目的とするものである。
べた二つの問題点を同時に解決しようとするもので、超
電導転移点の向上を図り、低温合成によっても安定性に
優れた超電導体薄膜の提供を目的とするものである。
問題点を解決するだめの手段
本発明は上記目的を達成するもので、その技術的手段は
、イツトリウム、バリウム、銅及び酸素からなる酸化物
導電材料を、縮合系高分子を熱処理して得られるグラフ
ァイトフィルムに塩化銅を挿入した新規な層間化合物の
上に薄膜化した超電導体薄膜にある。
、イツトリウム、バリウム、銅及び酸素からなる酸化物
導電材料を、縮合系高分子を熱処理して得られるグラフ
ァイトフィルムに塩化銅を挿入した新規な層間化合物の
上に薄膜化した超電導体薄膜にある。
作用
本発明による薄膜は、薄膜化時のスパッタリング温度が
300℃以上の場合、明確な超電導特性を示した。超電
導転移温度は100Kで、抵抗がゼロとなる温度は85
から92にの間にあった。
300℃以上の場合、明確な超電導特性を示した。超電
導転移温度は100Kで、抵抗がゼロとなる温度は85
から92にの間にあった。
また、この皮膜を600から750℃の間の温度で、酸
素気流中で5時間アニールすると、ゼロ抵抗温度は96
Kになり、超電導の安定性も著しく向上した。
素気流中で5時間アニールすると、ゼロ抵抗温度は96
Kになり、超電導の安定性も著しく向上した。
本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、新規な黒鉛層間
化合物を下地としてY−Ba−Ou−0系酸化物を物理
蒸着すると、上記の問題点が解決された超電導体薄膜が
得られることを見いだした。
化合物を下地としてY−Ba−Ou−0系酸化物を物理
蒸着すると、上記の問題点が解決された超電導体薄膜が
得られることを見いだした。
本発明で用いる基板とは、ポリオキサジアゾール(PO
D)、ポリイミド(PI)などの縮合系高分子を不活性
気体中で、2500℃以上の温度でグラファイト化した
高性能グラファイトフィルムで、さらにそのグラファイ
トの層間に塩化銅を挿入した層間化合物のフィルムであ
る。
D)、ポリイミド(PI)などの縮合系高分子を不活性
気体中で、2500℃以上の温度でグラファイト化した
高性能グラファイトフィルムで、さらにそのグラファイ
トの層間に塩化銅を挿入した層間化合物のフィルムであ
る。
本発明の超電導体薄膜の基本的な製造方法は次のとおり
である。基板として用いる黒鉛層間化合物は、POD
(古河電工(衛)あるいはPI(東V(el)>1)2
5〜50ミクロンのフィルムをアルゴン気体中で250
0℃の温度で熱処理して得られるフィルムに、塩化銅を
第一ステージまでドープ−した物である。このグラファ
イトフィルムは同一出願人などにより新たに発明された
もので、グラファイトのab−面がフィルム面と完全に
一致した高配向性のグラファイトである。塩化銅のドー
ピングは上記グラファイトフィルムと塩化銅を混合封管
して、500’Cで3日にわたり行った。
である。基板として用いる黒鉛層間化合物は、POD
(古河電工(衛)あるいはPI(東V(el)>1)2
5〜50ミクロンのフィルムをアルゴン気体中で250
0℃の温度で熱処理して得られるフィルムに、塩化銅を
第一ステージまでドープ−した物である。このグラファ
イトフィルムは同一出願人などにより新たに発明された
もので、グラファイトのab−面がフィルム面と完全に
一致した高配向性のグラファイトである。塩化銅のドー
ピングは上記グラファイトフィルムと塩化銅を混合封管
して、500’Cで3日にわたり行った。
また、薄膜を形成する酸化物電導体は次のようにして調
製された。メノウの乳鉢を用いて、最初に定められた組
成比(Y:Ba:Ouの原子比率が1 :2:3である
ことを基準にする)のY2O3、BaOおよびCuOあ
るいはOu超微粒子を粉砕し、均一になるまで混合する
。粉砕後、120℃以上の温度で十分に乾燥させ、成型
を行う。成型圧力は、500 Kp/7以上であれば良
かった。しかし、焼結体の均一性を考慮して、一般には
2.5t/crdの圧力で成型した。作られたペレット
の焼成は、通常の管状炉を用いて、空気中で行った。
製された。メノウの乳鉢を用いて、最初に定められた組
成比(Y:Ba:Ouの原子比率が1 :2:3である
ことを基準にする)のY2O3、BaOおよびCuOあ
るいはOu超微粒子を粉砕し、均一になるまで混合する
。粉砕後、120℃以上の温度で十分に乾燥させ、成型
を行う。成型圧力は、500 Kp/7以上であれば良
かった。しかし、焼結体の均一性を考慮して、一般には
2.5t/crdの圧力で成型した。作られたペレット
の焼成は、通常の管状炉を用いて、空気中で行った。
焼成温度は、850から945℃の間が適当であった。
焼成後、800℃に10時間、400℃に10時間放置
してアニールを栴した。この様にして得られたY−Ba
−Ou−0の焼結体は、95にで抵抗がゼロとなる超電
導体であったが、次に、これをターゲットにして高周波
スパッタリングを行った。励起源が13.6 MHz
のマグネトロンスパッタリング装置を用い、酸素を5か
ら15%を含むアルゴンガスの濃度を2から1QPaと
し、種々の基板温度でスパッタリングを行った。このよ
うにして、30から60分のスパッタリングにヨリ、3
000から8000オングストロームの均一な皮膜が得
られた。なお、塩化銅層間化合物基板の温度は600℃
迄上げることができたが、層間化合物の分解を考え、5
00℃以下に抑えて実験した。
してアニールを栴した。この様にして得られたY−Ba
−Ou−0の焼結体は、95にで抵抗がゼロとなる超電
導体であったが、次に、これをターゲットにして高周波
スパッタリングを行った。励起源が13.6 MHz
のマグネトロンスパッタリング装置を用い、酸素を5か
ら15%を含むアルゴンガスの濃度を2から1QPaと
し、種々の基板温度でスパッタリングを行った。このよ
うにして、30から60分のスパッタリングにヨリ、3
000から8000オングストロームの均一な皮膜が得
られた。なお、塩化銅層間化合物基板の温度は600℃
迄上げることができたが、層間化合物の分解を考え、5
00℃以下に抑えて実験した。
実権例
以下に本発明の実施例を詳細に説明する。
〔実施例1〕
試薬として入手したY2O3、BaOおよびCuOをメ
ノウの乳鉢で高純度エタノールを滴下しつつ、完全に粉
砕した。この粉末を505’から102の間の重さとし
て秤量し、直径13crnの成型治具の甲に充填し加圧
した。圧力は約2500 K77dで、排気しつつ30
分間行った。このベレットを白金板の上に置き、管状炉
の中にセットして熱処理を行った。
ノウの乳鉢で高純度エタノールを滴下しつつ、完全に粉
砕した。この粉末を505’から102の間の重さとし
て秤量し、直径13crnの成型治具の甲に充填し加圧
した。圧力は約2500 K77dで、排気しつつ30
分間行った。このベレットを白金板の上に置き、管状炉
の中にセットして熱処理を行った。
このようにして作られたYBCO酸化物導電体をターゲ
ットにし、酸素を15%含むアルゴンガスを用い、RF
マグネトロンスパッタリングを行った。ガス圧は3Pa
で、高周波入力は150Wに設定した。基板は15ミク
ロン厚の塩化銅を層間に持つ黒鉛層間化合物フィルム(
電導塵=2.5x 105 S 7cm) で、スパ
ッタリンク中ノ基板温度は300℃としだ。約1時間の
スパッタリングにより、黒色の、約1ミクロンの均一膜
が形成された。この様にして得られた薄膜の固有電導塵
は7x104S/crnで、温度−抵抗特性の測定から
明確な超電導性が確認された。即ち、室温から100K
まで緩やかに抵抗が減少し、100により抵抗が急激に
降下し、82〜87にでゼロ抵抗を示した。これに反し
、30℃でスパッターされた皮膜は30に以下の温度で
超電導転移を示すことが見いだされた。
ットにし、酸素を15%含むアルゴンガスを用い、RF
マグネトロンスパッタリングを行った。ガス圧は3Pa
で、高周波入力は150Wに設定した。基板は15ミク
ロン厚の塩化銅を層間に持つ黒鉛層間化合物フィルム(
電導塵=2.5x 105 S 7cm) で、スパ
ッタリンク中ノ基板温度は300℃としだ。約1時間の
スパッタリングにより、黒色の、約1ミクロンの均一膜
が形成された。この様にして得られた薄膜の固有電導塵
は7x104S/crnで、温度−抵抗特性の測定から
明確な超電導性が確認された。即ち、室温から100K
まで緩やかに抵抗が減少し、100により抵抗が急激に
降下し、82〜87にでゼロ抵抗を示した。これに反し
、30℃でスパッターされた皮膜は30に以下の温度で
超電導転移を示すことが見いだされた。
300℃の温度でスパッターされた皮膜のX線回折線図
を見ると、塩化銅層間化合物に由来するピークの他に、
32.8.32.5,46.6.58.2(OuKαに
対する2θ値)などが現れていた。
を見ると、塩化銅層間化合物に由来するピークの他に、
32.8.32.5,46.6.58.2(OuKαに
対する2θ値)などが現れていた。
これらのピークばYBa2Cu30yのOrthorh
ombic構造に基づくものである。
ombic構造に基づくものである。
〔実施例2〕
OuOの代わりに銅の超微粒子(平均粒径300オング
ストローム)を用い、Y:Ba:Cuの原子比率が1:
2:3となるような組成を用い、実施例1と同様の方法
で粉砕混合、焼結を行った。
ストローム)を用い、Y:Ba:Cuの原子比率が1:
2:3となるような組成を用い、実施例1と同様の方法
で粉砕混合、焼結を行った。
950℃で10時間焼結して得られた酸化物をターゲッ
トにして、350℃の基板温度で1時間スパッターした
。次に、得られた皮膜を酸素気流中で約1時間、650
℃のアニールを行った。電導度は 1x104S/cr
nへ減少し、層間化合物が分解したことが予想される。
トにして、350℃の基板温度で1時間スパッターした
。次に、得られた皮膜を酸素気流中で約1時間、650
℃のアニールを行った。電導度は 1x104S/cr
nへ減少し、層間化合物が分解したことが予想される。
抵抗−温度特性の測定の結果、Tonは105Kまで上
昇し、Toffは90から96にの間であった。また、
X線回折の測定によれば、グラファイトのピークと YBa20u30y (Orthorhombic)構
造)のピークが明確に観測された。
昇し、Toffは90から96にの間であった。また、
X線回折の測定によれば、グラファイトのピークと YBa20u30y (Orthorhombic)構
造)のピークが明確に観測された。
ただし、アニール条件が厳しくなる(800℃以上、数
5時間以上)と、グラファイトフィルムが酸化、消失し
、機械的特性の悪い皮膜が残る結果となった。そして、
スパッター膜の電導度は20S/cInへと低下するが
、超電導特性は依然観測された。
5時間以上)と、グラファイトフィルムが酸化、消失し
、機械的特性の悪い皮膜が残る結果となった。そして、
スパッター膜の電導度は20S/cInへと低下するが
、超電導特性は依然観測された。
尚、現在知られている高温超電導体、Ln −Ba−O
u−0(Lnはランタニド系列元素)、ではCu−0か
らなる伝導路の存在が超電導の発現の基本になっている
ので、本発明で開示された製造方法はそれらの材料にも
同様に適用できることは明らかである。
u−0(Lnはランタニド系列元素)、ではCu−0か
らなる伝導路の存在が超電導の発現の基本になっている
ので、本発明で開示された製造方法はそれらの材料にも
同様に適用できることは明らかである。
発明の効果
以上要するに、本発明は、縮合系高分子を2500℃以
上の温度で処理して得られるグラファイトフィルムに塩
化銅を挿入した層間化合物を基板として、イツトリウム
、バリウム、銅及び酸素から成る酸化物を形成すること
により、低温プロセスにより、超電導転移点が約90に
の安定な酸化物超電導体薄膜を開示するものである。
上の温度で処理して得られるグラファイトフィルムに塩
化銅を挿入した層間化合物を基板として、イツトリウム
、バリウム、銅及び酸素から成る酸化物を形成すること
により、低温プロセスにより、超電導転移点が約90に
の安定な酸化物超電導体薄膜を開示するものである。
現在の段階ではこの低温プロセスのメカニズムは解明さ
れていない。予想される原因としては、(1)母体とな
るグラファイトフィルムが高い配向性を有するため、超
電導体のエビタキンヤル成長が起こり易い、(2)層間
化合物を形成している塩化銅から銅が酸化物に供給され
安定性の高い超電導体が自発的に合成された、などであ
ろう。いずれにせよ、本発明の効果の原因は今後基礎的
に研究する必要があるが、酸化物超電導体薄膜の基板材
料として高配向性グラファイトに基づく層間化合物を用
いることは、高温超電導体薄膜の製造及び特性に大きな
進歩をもたらすものである。
れていない。予想される原因としては、(1)母体とな
るグラファイトフィルムが高い配向性を有するため、超
電導体のエビタキンヤル成長が起こり易い、(2)層間
化合物を形成している塩化銅から銅が酸化物に供給され
安定性の高い超電導体が自発的に合成された、などであ
ろう。いずれにせよ、本発明の効果の原因は今後基礎的
に研究する必要があるが、酸化物超電導体薄膜の基板材
料として高配向性グラファイトに基づく層間化合物を用
いることは、高温超電導体薄膜の製造及び特性に大きな
進歩をもたらすものである。
Claims (2)
- (1)縮合系高分子を2500℃以上の温度で処理して
得られるグラファイトフィルムに塩化銅を挿入した層間
化合物を基板として、イットリウム、バリウム、銅及び
酸素からなる酸化物導電体の薄膜を形成して得られるこ
とを特徴とする超電導体薄膜。 - (2)総合系高分子がポリオキサジアゾール、ポリイミ
ドである特許請求の範囲第1項記載の超電導体薄膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62314508A JPH01156463A (ja) | 1987-12-11 | 1987-12-11 | 超電導体薄膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62314508A JPH01156463A (ja) | 1987-12-11 | 1987-12-11 | 超電導体薄膜 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01156463A true JPH01156463A (ja) | 1989-06-20 |
Family
ID=18054131
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62314508A Pending JPH01156463A (ja) | 1987-12-11 | 1987-12-11 | 超電導体薄膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01156463A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5551291A (en) * | 1994-03-08 | 1996-09-03 | Nsk Ltd | Tone wheel for rotational speed detection unit |
-
1987
- 1987-12-11 JP JP62314508A patent/JPH01156463A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5551291A (en) * | 1994-03-08 | 1996-09-03 | Nsk Ltd | Tone wheel for rotational speed detection unit |
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