JPH02120233A - 酸化物超伝導材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、Ｂ１−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ系の酸化物超伝導材
料の改良に関する。

〈従来の技術〉 ビスマス系層状化合物は、Ｂ　ｉ　４　Ｔ　ｉ　ｓ　Ｏ
４を初めとして、種々の類縁化合物を構成している。

従来、これらビスマス系層状化合物は、主として誘電体
として考えられていた。　しかし、近年、ビスマス系銅
酸化物、具体的にはＢ１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ系酸化物が
、従来のビスマス系層状化合物と同様な層状納品構造を
とりながら導電性を示し、しかも、１００に以上の臨界
温度を示す超伝導相を有することが報告されている（前
出ら、金ｇ５８巻２号、ｐ。

２．１９８８金属学会会報第２７巻第７号ｐ。

５６６〜５７３　１９８８）。

一般に、超伝導体は臨界温度以下で超伝導状態となり、
電気抵抗ゼロおよび完全反磁性を示す。

また、超伝導状態にある超伝導体に臨界電流密度以上の
電流を流すと、超伝導状態が破壊され、常伝導を示すよ
うになる。　実用的な超伝導体を得るためには、臨界温
度および臨界電流密度が高いことが必要とされる。

さらには、水分安定性や、耐候性等が良好である必要が
あり、また、ハンダヌレ性が良好なことも必要、とされ
る。

そして、資源的に選択の範囲の広い材料組成であること
も必要である。

〈発明が解決しようとする課題〉 一般に、上記のＢ　１−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ系酸化物等の
酸化物超伝導材料は、高い臨界温度を有する相と低い臨
界温度を有する相とが、層状に積層されて構成される。

　このため、金属系超伝導材料に比べ臨界電流密度が小
さく、いまだ実用には至っていない。

ビスマスは、殆どが、電解スライムの副産界であり、そ
の主産品の生産によって左右されている。　このため、
ビスマスを他の元素で置換した方が、資源的に選択の範
囲が拡大され、有利となる。

本発明の主たる目的は、従来のＢ１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ
系酸化物超伝導材料に比べて高い臨界電流密度を示し、
資源的に選択範囲が拡がったＢ　１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ
系酸化物超伝導材料を提供することにある。

〈課題を解決するための手段〉 〈具体的構成〉 上記目的は、下記（１）および（２）の本発明により達
成される。

（１）ビスマスＢｉ、ストロンチウムＳｒ１カルシウム
Ｃａおよび銅Ｃｕを含有する酸化物超伝導材料であって
、 インジウムＩｎを含有することを特徴とする酸化物超伝
導材料。

（２）　Ｂ　ｉ＋−ｘ　Ｉ　ｒｌ＋＋としたときＸ≦０
．７５である上記（１）に記載の酸化物超伝導材料。

く作用〉 本発明の酸化物超伝導材料は、Ｉｎ無添加のものと比較
して、高い臨界電流密度を示す。

以下、本発明の具体的構成を、詳細に説明する。

本発明の酸化物超伝導材料は、ビスマス、ストロンチウ
ム、カルシウムおよび銅を含有し。

これらに加え、さらにインジウムを含有する。

本発明の酸化物超伝導材料の組成（原子比）は、下記式
で表わされる範囲である。

［式］ ％式％ 上記式において、Ｘ≦０．７５、特に ０．０５≦Ｘ≦０．７５、さらに０．２５≦Ｘ≦０．７
５であることが好ましい。　上記範囲未満内にて良好な
超伝導性が得られる。

また、ｙ、ｚおよびＷの好ましい範囲は、下記の通りで
ある。

０．３≦ｙ≦２．５ ０．２≦２≦２．５ ０　、７　≦Ｗ≦　３　、５ ｙ、ｚおよびＷが上記範囲内であれば、上記式で表わさ
れる酸化物は超伝導性を有するものとなる。　なお、良
好な超伝導特性を得るためには、上記式において、ｙ＝
１．ｚ＝１、ｗ＝２であることが好ましい。

上記式において、ｘ＝Ｏ１すなわちＩｎを含有しない酸
化物超伝導材料は、例えば、「金属、５８巻２号、第２
頁、（１９８８）、前出」に記載されている。

なお、上記組成中には、Ｓｎ％Ｓｂ、Ａｓ、Ａｇ、Ａ１
等が含有されていてもよい。　この場合、Ｓｎ、Ｓｂの
添加により、超伝導層が得られやすくなる。

上記したような本発明の酸化物超伝導材料の組成は、Ｅ
ＰＭＡ等により測定することができる。

なお、上記式における酸素の含有量比Ｕは通常４〜５程
度であるが、超伝導特性を損なわない限り、この範囲を
外れていてもよい。

このような本発明の酸化物超伝導材料は、層状結晶構造
を有し、走査型電子顕微鏡等では、板状結晶の集合体か
ら構成されていることが観察される。　そして、この板
状結晶は、長軸がほぼ同一方向に配向した構造を有する
。

なお、本発明の酸化物超伝導材料中において、インジウ
ムはビスマスサイトを置換して存在していると考えられ
る。

本発明の酸化物超伝導材料は、公知のセラミック製造プ
ロセスに従い製造される。

具体的には、本発明の酸化物超伝導材料は、例えば下記
のようにして製造することが好ましい。

ビスマス、ストロンチウム、カルシウム、銅およびイン
ジウムの原料としては、これらの酸化物あるいは炭酸化
物を用いることが好ましい。

具体的には、例えば、三二酸化ビスマス、炭酸ストロン
チウム、炭酸カルシウムおよび酸化第二銅が好適である
。

また、インジウムの原料としては、三二酸化インジウム
を用いることが好ましい。

これらの原料化合物を、ビスマス、ストロンチウム、カ
ルシウム、銅およびインジウムが本発明の組成比となる
ようにボールミル等の公知の手段により粉砕・混合する
。　なお、粉砕・混合は、湿式にて行なわれることが好
ましい。

この後、ボールミル等の公知の粉砕手段により、平均粒
径２〜３μｍ程度まで粉砕して原料粉体を得る。

得られた原料粉体を、空気中あるいは酸素雰囲気を制御
した雰囲気中で、８００〜９００℃にて１〜３０時間仮
焼する。

得られた仮焼粉を、ボールミル等を用いて平均粒径ｌ〜
２μｍに粉砕し、必要に応じてバインダと混合した後、
所望の形状に成形する。

用いるバインダに特に制限はなく、ポリビニルアルコー
ル等の公知の有機系バインダを用いればよい。

得られた成形体を焼成する。

焼成雰囲気は、空気中あるいは酸素雰囲気を制御した雰
囲気中であることが好ましい。　また、焼成時の保持温
度は８００〜１０６０℃であることが好ましい。　温度
保持時間は２〜７０時間程度であることが好ましい。

本発明の超伝導材料は、このようにして製造される焼結
体のほか、厚膜あるいは薄膜にも適用することができる
。

厚膜は、上記組成を有する原料粉末とバインダ、溶剤等
を混合したペーストを印刷法等により基板上に塗布し、
これを焼成して形成すればよい。　また、必要に応じて
適当な熱処理を行なってもよい。

薄膜とする場合、例えばスパッタ等の気相成膜法により
成膜し、これに熱処理を施して超伝導性を付与すること
が好ましい。

〈実施例〉 以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明をさらに詳
細に説明する。

三二酸化ビスマス十三二酸化インジウムと、炭酸ストロ
ンチウムと、炭酸カルシウムと、酸化第二銅とを、原子
比で（Ｂ　ｉ　＋　Ｉ　ｎ）　　：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝
１：ｌ：１：２となるように秤量した。　この際、三二
酸化インジウムは、Ｂ　ｌ　ｌ−Ｘ　Ｉ　ｎ、ｌにて、
ｘ＝０．２５．０．５０．０．７５となるように秤量し
た。

これらを磁器製のボールミルを用いて湿式混合した後、
粗粉砕を行なった。　次いで微粉砕を行ない、平均粒径
２μｍの原料粉体を得た。

これらの原料粉体を空気中で８５０℃にて５時間仮焼し
た。　仮焼粉を、ライカイ機を用いて平均粒径２μｍに
粉砕し、バインダとしてポリビニルアルコールを用い、
直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍのベレット状の成形体を得た
。

得られた成形体を、ジルコニア製のサヤ中に入れ、上ブ
タをして電気炉中で温時間焼成し、本発明の酸化物超伝
導材料サンプル（サンプルＮｏ、１〜３）を得た。　焼
成温度は、ｘ＝０．２５のサンプルＮ００１およびＸ＝
０．５０のサンプルＮ００２では８５０℃、ｘ＝０．７
５のサンプルＮ０１３では９４０℃とした。

さらに、比較のために、Ｉｎを含有しない他はサンプル
Ｎ０１１．２．３と同様にしてサンプルＮｏ、１１を作
製した。　ただし、焼成温度は８５０℃とした。

得られたサンプルに白金線を金属インジウムを用いて圧
着し、直流四端子法により超伝導特性を評価した。

第１図に、各サンプルの抵抗率の温度依存性を示す。

また、これらのサンプルの７０Ｋにおける臨界電流密度
を、直流四端子法により測定した。

さらに、サンプル表面を走査型電子顕微鏡により観察し
た。

さらに、Ｘ線回折パターンにより相の状態を調べた。

第２図に、サンプルＮｏ、１．３．１１のＸ線回折チャ
ートを示す。

第１図から、サンプルＮｏ、１〜３の抵抗率Ｏとなる臨
界温度Ｔｃは７７〜８０にであり、はぼ単一相から構成
されていることがわかる。

また、臨界電流密度は、サンプルＮｏ、１では１．２１
Ｘ１０’Ａ／ｍ”、サンプルＮｏ、２では１．３１ｘｌ
Ｏ’Ａ／ｍ”、サンプルＮｏ、３では１．４２ｘｌＯ’
Ａ／がであった。

これに対し、サンプルＮｏ、１１では ｌ、０１　Ｘ　１０　’　Ａ／ｍ”であり、Ｉｎを含有
する本発明のサンプルは、Ｉｎを含有しない比較サンプ
ルと比べ臨界電流密度が２０〜４０％向上していること
がわかる。

また、電子顕微鏡写真観察の結果、Ｉｎを含有する本発
明のサンプルは、Ｉｎを含有しないサンプルと同様、板
状結晶の集合体から構成されていることが確認された。

上記実施例から、本発明の効果が明らかである。

〈発明の効果〉 本発明によれば、高い臨界電流密度を有するＢ　１−５
ｒ−Ｃａ−Ｃｕ系酸化物超伝導材料が実現する。

そして、ＢｉをＩｎで置換するので、資源的に選択の範
囲が拡がり有利となる。

また、このような本発明の酸化物超伝導材料は、通常の
セラミック焼成プロセスにより製造することができるた
め、生産性に優れる。

また、本発明の酸化物超伝導材料は、水分安定性や耐候
性にすぐれる。　また、ハンダヌレ性も良好である。

４、

【図面の簡単な説明】

第１図は、 酸化物超伝導材料の抵抗率の温度 依存性を示すグラフである。 第２図は、 酸化物超伝導材料のＸ線回折 チャートである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ビスマスＢｉ、ストロンチウムＳｒ、カルシウム
   Ｃａおよび銅Ｃｕを含有する酸化物超伝導材料であって
   、 インジウムＩｎを含有することを特徴とする酸化物超伝
   導材料。
2. （２）Ｂｉ＿１＿−＿ｘＩｎ＿ｘとしたときｘ≦０．７
   ５である請求項１に記載の酸化物超伝導材料。