JPH01156517A - 耐熱水性に優れた高強度・高弾性率ポリビニルアルコール系繊維およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐熱水性に優れた有機系高強度Ｉ＆″紺、特に
ゴム補強材、ローブ、シートベル！・、漁網等の産業資
材や水産資材の用途において有用な耐熱水性に優れた高
強度・高弾性率繊維およびその製造方法に関する。

［従来の技術］ 従来、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する
）系繊維は、その優れた機械的性質によりゴム補強材、
セメント補強材、ローブ、シートベルト、漁網などの産
業分野で広く用いられている。

しかしながら、ＰＶＡ系繊維はポリマ自体が本質的に水
に可溶性であるため、耐熱水性、耐蒸熱性と言った耐水
特性が要求される分野への展開が大幅に制約されていた
。

かかるＰＶＡ系繊維の本質的欠点である耐水特性の改良
手段としては従来より、ＰＶＡ系繊維にホルマリンのよ
うなアルデヒド類を反応せしめ該繊維を不溶化（アセタ
ール化）する方法が一般的に知られている。かかる方法
では、ＰＶＡ系繊維を不溶化するためにはアセタール化
度が２０〜３０モル％以上のアセタール化処理を施す必
要があり、これによって耐水特性の向上がみられるが、
反面ＰＶＡ系繊維自体の繊維構造を乱す結果となり、結
晶性、配向度などが低下し、繊維の機械的性質は著しく
損なわれてしまう。したがって、この種の機械的性質が
伴わないような改良手段は、高水準の機械的性能を必要
とされる産業用繊維には到底適用できず、衣料用繊維の
場合に限られていた。

特開昭６０−１２６３１２号公報には、重合度が１５０
０以上の高重合度ＰＶＡを乾・湿式紡糸し、得られる糸
条に２０倍以上の延伸を施すことによって機械的性質を
損なわずに耐熱水性を向上させる改良手段が開示されて
いる。かかる方法は高重合度ＰＶＡポリマを採用したこ
とによる効果と、繊維化に際しての高度な配向構造によ
る非晶部の減少効果等によって、機械的性質を損なわす
゛に耐熱水性を向上させようとするものである。しかる
に、いかに高配向せしめたとはいえ完全結晶体を構成し
えるものではなく残存する非晶部分のために耐熱水性が
充分であるとは言い得えない。

［発明が解決しようとする問題点コ 本発明は上記従来技術の欠点に鑑み、機械的性質と耐熱
水性がともに優れたＰＶＡ系繊維と、その製造方法を提
供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の上記目的は、 （１）重合度が少なくとも１５００のポリビニルアルコ
ール系重合体からなり、引張強度が１５ｇ／ｄ以上、弾
性率が２５０ｇ／ｄ以上、および耐熱水性が１２０℃以
上であり、かつ、耐蒸熱性指数が５０以上である耐熱水
性にすぐれた高強度・高弾性率ポリビニルアルコール系
繊維。

（２）重合度が少なくとも１５００のポリビニルアルコ
ール系重合体溶液を紡糸し、得られた糸条を少なくとも
３倍に延伸する。しかる後、該延伸糸条に架橋性薬剤に
よる処理を施し、ついで延伸培率が３培以上の乾熱延伸
を施すことを特徴とする耐熱水性に優れた高強度・高弾
性率ポリビニルアルコール系繊維の製造方法。

によって達成することができろ。

すなわち、本発明になるＰＶＡ系繊維は少なくとも１５
００、好ましくは２５００以上、ざらに好ましくは３５
００以上の高重合度ポリマて構成されている。このよう
な極めて高い重合度のポリマを用いることが１与られろ
繊維の引張強度が１５ｇ／ｄ以上、好まし・くは１８ｇ
／ｄ以上、さらに好ましくは２０ｇ／ｄ以上、弾性率が
２５０ｇ／ｄ以上、好まし・くは２８　Ｑｇ／ｄ以上、
さらに好まし・くは３００ｇ／〔１以上という、高強度
・高弾性率化の達成が初めて可能になるのである。

また、前記高重合度ポリマから得られた本発明繊維はそ
の耐熱水性が少なくとも１２０’Ｃ１好ましくは１２５
０以上、さらにこのまし・くは１３０′Ｃ以上であり、
かつ、耐蒸熱性指数が少なくとも５０以上、好ましくは
６０以上であることが不可欠の要件となる。本発明繊維
の耐熱水性、耐蒸熱性指数は次の測定方法に従った。

すなわち、耐熱水性は下記する方法で作成し・たコート
の一端を固定し、他端にはコート−本当たり０．５にｇ
の荷重をかけ、該コートの中央部分に所定の温度の飽和
水蒸気を１０分間吹きかけコ□−ドが溶断する時の温度
（′Ｃ）を求め、この温度を耐熱水性として表わしたも
のである ただし・、コートは１０００〜２０００デニールの原糸
を用い、次式における撚係数を１８００に合わせて双子
り然コードとする。

撚係数＝撚数［回／１０ｃｍ］ Ｘ　ｖ′Ｔ７！糸の８×Ｃａｌ　’＋、。

また、耐蒸熱性指数は上記で作成し・たコードを用い、
コードの一端を固定し、他端にはコート−本当たり０．
５Ｋｇの荷重をかけ、該コートの中央部分に温度１２０
”Ｃの飽和水蒸冥を１０分間吹きかけて処理コードとす
る。このコードの強力（ＴＳ）を求め、これとこれとは
別に求めた未処理コートの強力（ＴＳｏ）とから次式に
より強力保持率（ＲＴ）を算出し、得られた強力保持率
の無次元直を耐蒸熱性指数として表わした数値である。

ただし・、 ＴＳ ＲＴ　　（％）　　＝　−Ｘ　　１００″（％）ＴＳ。

ＰＶＡ系８＆′維は既に述へたように本来ポリマ自体が
水に可溶性であるため、耐熱水性・耐蒸熱性の要求され
る分野への展開が大幅に制限される。

これに対して、上述した本発明の繊維は高強度・高弾性
率のみならず、耐熱水性・耐蒸熱性を有するため産業用
繊維として顕著な効果が発揮されることになる。

次に本発明繊維の製造手段の一例について述べる。

該ＰＶＡ系ポリマには、完全ケン化ＰＶＡ、主鎖中にエ
チレン、プロピレン、スチレン、アクリル酸、およびそ
のアルキルエステル、メタクリル酸、およびそのアルキ
ルエステル、イタコン酸などのオレフィン系モノマーが
少量共重合されたＰＶ　Ａポリマを挙げることができる
が、特に好ましいＰＶＡ系ポリマとしてはケン化度９９
モル％以上の完全ケン化ＰＶＡがよい。

上記の耐熱水性に優れた高強度・高弾性率ＰＸｉＡ系繊
維は通常の湿式紡糸法、すなわち、ＰＶＡ系ポリマを熱
水に溶解せしめて得た紡糸原液を紡糸用口金を介して芒
硝あるいはアルカリ性塩類水溶液からなる凝固浴液中に
吐出せしめる方法でも得られるが、紡糸溶液の安定性、
および得られた凝固糸条の延伸性が低いため、乾・湿式
紡糸法またはケル紡糸法の採択が効果的である。すなわ
ち。

かかる高重合度ＰＶＡ系ポリマをかかる紡糸方法で紡糸
することにより、緻密な凝固糸条が１与られ、後続する
延伸工程で延伸倍率を高くでき、その結果分子配合度が
高く、かつ、結晶化度の高い高強度かつ、高弾性率繊維
が得られるのである。　そこで、本発明における乾・湿
式紡糸法およびゲル紡糸法について説明する。

先ず、乾・湿式紡糸法とは、紡糸原液を直接凝固浴中に
吐出しないで、−旦空気などの不活性雰囲気の微小空間
に吐出し、次に吐出糸条を凝固浴に導入して凝固させる
紡糸法である。この際、紡糸原液としては、ジメチルス
ルホキシド（以下ＤＭＳＯと略記する）、グリセリン、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコール、トリメチロールプロパンなどの多価アル
コール類、エチレンジアミン、ジエチレン聯 トリアミンなどのアミン類、レソルシン、ホルムアミド
、尿素の飽和水ｖａ液などの有機系溶剤、または水や臭
化リチウム、塩化リチウムなどのハｌコケン化リチウム
、シアン酸ナトリウム、塩化亜鉛、塩化アルミニュウム
、塩化マグネシュウムなどの無機塩の水溶液、またはこ
れらの混合溶媒などを挙げることができるが、好ましく
はＰＶＡ系ポリマに対する溶解力の大きい溶剤、特にＤ
　Ｍ　Ｓ　Ｏ、エチレングリコール、グリセリン、エチ
レンジアミン、ジエチレントリアミンがよい。

また、凝固剤としては、紡糸原液の溶剤に対して相溶性
を有し、ＰＶＡ系ポリマに対して非溶媒のもの、例えは
メタノール、エタノール、アセトン、・＼ンゼン、トル
エンまたはこれらと紡糸原液の溶剤との混合溶媒並びに
無機塩類水溶液等が用いられる。

次にゲル紡糸法とは、紡糸原液を紡糸用口金から不活性
雰囲気の微小空間に吐出し、ついて吐出糸条を紡糸原液
の溶剤に対して非混和性の冷却浴中に導いてそのまま（
吐出糸条のポリマ濃度を実質的に変化させろことなく）
冷却、ケル化させる紡糸法である。

このゲル紡糸法における紡糸原液の溶媒としては、ＰＶ
Ａ系ポリマを高温で加熱、溶解して得られる溶液を冷却
するとゲル化するものが好ましい。

具体的にはグリセリン、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、テトラエチレングリコール、トリメチロール
プロパンなどの多価アルコール類、ベンゼンスルホンア
ミド、カプロラクタムなどの常温で非揮発性の溶媒を例
示することができるが、好ましくはグリセリン、および
エチレングリコールがよい。

また冷却浴とし・では、上記紡糸原液の溶媒に対して、
混和性を有せず、ＰＶＡ系ポリマに対して非溶剤のもの
、例えばデカ・リン、トリクロルエチレン、四塩化炭素
、パラフィンオイルなどが用いられる。

上記乾・湿式紡糸法またはケル紡糸法において紡糸原液
の粘度は、ポリマの重合度、紡糸原液のポリマ濃度およ
び紡糸温度に依存するが、吐出部の紡糸原液の粘度が約
２００〜５０００ボイ女、好ましくは５００〜３０００
ボイスの範囲になるように紡糸原ｉ夜のポリマ濃度と温
度をコントロールするのがよい。該吐出部の紡糸原ｉ夜
の粘度が２００ボイスよりも低かったり、５０００ボイ
スを超えると紡糸原液の曳糸性が低下し、安定した紡糸
が難しくなるので好ましくない。

このような紡糸原液は、乾・湿式紡糸法あるいはゲル紡
糸法のいずれにおいても、凝固浴あるいは冷却浴の液面
上的３〜２００ｍｍの位置に設けられた紡糸用口金を通
して吐出され、吐出糸条は空気や窒素、パ＼リウム、ア
ルゴンなどの不活性気体雰囲気内を走行した後、該凝固
浴あるいは冷却浴に導入される。該吐出糸条が上記空気
あるいは不活性気体雰囲気中を走１テする距離が約３ｍ
ｍ未満になると液面の変動に伴ない吐出糸条の糸切れが
生じ、紡糸安定性が悪化し易く、２００ｍｍを超えると
吐出糸条を構成する単糸相互間の接着が生し・、著しい
繊度斑等を生じ易くなるために好ましくない。

また、乾・湿式紡糸法において凝固浴の温度は通常０〜
５０′Ｃの範囲にある。一方、ゲル紡糸法において冷却
浴の温度は、紡糸原液のゲル化温度のよって定まるが、
通常−１Ｏ〜３０°Ｃの範囲にするのがよい。すなわち
、３０Ｇよりも高くなると、吐出糸条の冷却効率が不充
分なためにゲル化糸条が柔らかく、後続する脱溶媒、延
伸なとの工程て糸条を安定に走行させることが困難にな
るし、−１０°Ｃよりも低くなると特殊な冷却設備を必
要とし好まし・くない。

例えば、重合度が３０００であるＰＶＡの１５重量％グ
リセリン溶液の場合、そのゲル化温度は約１０３℃であ
り、この溶液を紡糸用口金から吐出し、得られる糸条を
冷却するには、冷却浴の温度は３０′Ｃ以下がよい。

また、乾・湿式紡糸法におけろ凝固浴、ゲル紡糸法にお
けろ冷却浴の深さ、長さなどは特に限定されるものでは
ないが、マルチフィラメントとじて吐出する場合は、マ
ルチフィラメントを構成する単繊維が集束される前に凝
固浴中で充分に凝固あるいは冷却浴中で充分に冷却し、
凝固あるいはゲル化が完了するようにそれぞれ冷却浴の
温度；深ざ、長さを適宜設定すべきである。

爵られた凝固糸条またはゲル化糸条は、脱溶媒の後、洗
浄浴中あるいは湿熱浴中で延伸され、更に加熱チューブ
、熱媒浴、熱板など各種の手段を採用して、乾熱延伸さ
れる。

本発明の目的の−っである優れた機械的性質を得ろため
には、高重合度のポリマを原料とするとともに、延伸倍
率を可能な限り高くする必要がある。この場合に延伸倍
率は未延伸糸条に対して全延伸倍率が少なくとも９倍、
好ましくは１２倍以上、さらに好ましくは１６倍以上が
必要である。

全延伸倍率の上限としては、後述する最大延伸倍率の９
５％程度とするのが好ましく、これを超すと延伸工程で
の安定性が損なわれるばかりか、得られる糸条が毛羽を
生じ易くなるので好ましくない。最大延伸倍率とは、延
伸工程において糸条に加える延伸倍率を徐々に高めて１
テった時、全糸条が破断する延伸倍率を言う。

このような高倍率の延伸は上記乾・湿式紡糸法またはゲ
ル紡糸法という特定の紡糸法の採用で可能となり、本発
明の目的とする高物性のＰＶＡ系繊維が得られるのであ
る。

かくして１停られたＰＶＡ系繊維は高度に延伸配向がな
されているため結晶性に優れ、沸騰水中でも溶解しない
程度に耐熱水性は向上するが、該延伸後の繊維を１１０
℃以上の加圧水蒸気中で処理すると、溶解ないし大幅な
強度低下をもたらすなど、耐熱水性の点では未だ不充分
であった。

それ故、本発明においてはＰＶＡ系繊維の耐熱水性を少
なくとも１２０　’Ｃに、併せて耐蒸熱性指数を少なく
とも５０にするための具体的手段として、延伸工程にお
いて糸条に架橋性を有する薬剤を付着させた後、後続す
る工程で更に該糸条に所定の延伸および熱処理を施し、
これによって機械的特性と耐熱水性がともζご隈れたＰ
ＶＡ系高強度繊維とせしめる。この際、架橋性を有する
薬剤を付着せしめる前に糸条を少なくとも３倍以上、好
ましくは３．５倍〜７倍に延伸する必要がある。

該糸条の延伸倍率が３倍未満では架橋性を有する薬剤が
繊維内部まで浸透してしまうため、“後続′する工程で
延伸性が低下し・たり、架橋が過剰となって得られる繊
維の機械的特性が損なわれることになる。

本発明で用いる架橋性薬剤としては、たとえばハイドロ
パーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキ
シケタール、パーオキシエステル等の有機系過酸化物、
イソシアネート系化合物、ブロックドイソシアネ−１・
系化合物、ウレタン系化合物およびエポキシ系化合物等
が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、これ
らの化合物の一種ある“いは二種以上を併用して用いる
こともできる。

付与方法としては、架橋性薬剤を有機溶媒溶液や水溶液
あるいは水系エマルジョンの状態で用い繊維糸条を該溶
ｉα中に浸せきする方法、ロールを介して接触付着させ
る方法ある°いは該溶液を繊維糸条に噴霧する方法等が
あるが、いずれの方法でもよい。

このようにＰＶＡ系繊維において、１２０’Ｃ以上の熱
水中でも溶解することなく、１２０℃の飽和水蒸気中に
繊維を晒した後の繊維の強力保持率が５０％以上を有す
るという繊維が得られることは、従来のＰＶＡ系繊維か
ら全く予期し得ない点であり、本発明のように高重合度
のポリマの採用および、紡糸手段の特定化と架橋性薬剤
処理との一体的な結合によって初めて達成し得る。

［発明の効果コ 本発明になるＰＶＡ系繊維は、１２０℃以上の耐熱水性
および耐蒸熱性指数が５０以上の耐蒸熱性を有し、かつ
引張強度が１５３／ｄ以上、弾性率が２５０ｇ／ｄ以上
という、１に来のＰＶＡ系繊維に比べて著しく優れた耐
熱水性・耐蒸熱性と機械的性能とを併せて有するため、
これまで耐熱水性の点で展開が困難であったタイヤコー
ド、■ベルト、ボース等のコム補強用、ロープ、コンベ
アベルト。

ＦＲＰ用など、ＰＸＩＡ系繊維の新しい用途分野への展
開を可能にするものであり、その有用性は梅めて大きい
。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

なお、本例中のＰ■）＼の重合度、ＰＶＡ系繊維の引張
強度および初期弾性率およびコード強伸度物性は次のよ
うにして求めた。

（１）ＰＶＡの重合度 ＪＩＳ　　Ｋ６７２６に基づき、′３０℃における水溶
液の極限粘度［η］から次式により重合度（Ｐｎ）を算
出した。

ｌ　ｏｇ　（Ｐｎ）＝１．６１３　　Ｘ　　ｌ　ｏｇ　
（［η］Ｘ　　１０＋／８．２９） ただし、［η］；　ｍｌ／　ｇ （２）ＰＶＡ系単繊維の引張強度および初期弾性率繊維
を予め２０１Ｃ１６５％ＲＨの温湿度下に２４時間放置
し、単糸を取り出して試長２０ｍｎ１、引張速度１０ｍ
ｍ／分の条件で引張試験機を用いて単糸強度および初期
弾性率を測定した（３）コードの強伸度物性 本文記載の方法で作成したコードを用いて、ＪＩＳ　　
Ｌ１０１７に基づき試料をカセ状にとり、２０℃、６５
％ＲＨの温湿度下に２４時間放置したものを”テンシロ
ン”ｕ’ｒＭ−ｔｎ型引張試験機（東洋ボールドウィン
（株）製）を用い試長２５ｃｍ、引張速度３０ｍｍ／分
でコードの強伸度物性を測定した。チャックはコード用
エアージヨウを用いた。

実施例１ 重合度が３８００の完全ケン化のＰＶＡ（ケン化度９９
．９ｍｏｌＸ）をジメチルスルフォキサイド（以下Ｄ　
ｒｖｔ　Ｓ　Ｏと略す）に溶解し、濃度１７重量％の紡
糸原液となし、孔径０．０８ｍｍφ、孔数６００の紡糸
口金から吐出し、約５ｍｍの空気中を走１テさせた後、
２０°゛ＣのＤＭＳＯを８重量％含むメタノール凝固浴
中に導いて凝固せしめ、引取速度１０ｍ／分て引き取っ
た。

得られた凝固糸条をメタノールで洗浄し、二連ローラに
より４培に冷延沖を行い、８０゛Ｃの加熱ローラで乾燥
し一次延伸糸となした。

ついて、架橋性薬剤を含む室温の処理液中に導いて、糸
条に架橋性薬剤を付着すしめた。なお、架橋剤処理液と
しはクメンハイドロパーオキサイドの１６重量％メタノ
ール溶液を用いた。

上記処理を施した糸条を２４５　′ｃに加熱した空気浴
中に導き、５倍に延伸し、油剤を付与して巻取った。

得られた２次延伸糸の全延伸倍率は２０倍であり、１・
−タル繊度が１５３８デニールで、フィラメント数６０
０から構成されており、単糸繊度２゜６デニール、強度
２２．０ｇ／ｄ　、弾性率３０８ｇ／ｄの繊維物性を有
するものであった。

この原糸を用いて、本文記載の方法でコードを作成した
。このコードの耐熱水性および耐蒸熱性指数を本文記載
の方法で求め、結果を第１表に示した。

比較例１ ２次延伸糸を得る工程において、架橋剤処理工程を省略
する以外は実施例１の方法で２次延伸糸を得た。

１拝られた２次延伸糸の全絨沖培率は２０倍であり、Ｉ
・−タル繊度が１５３６デニールで、フィラメント数６
００から構成されており、単糸繊度２゜５デニール、強
度２２．４ｇ／ｄ　、弾性率３ｅ）Ｉｇ／ｄの！ｆｉ維
物性を有するものであった。

この原糸を用いて実施例１と同様にし・てコートを作成
し、このコードの耐熱水性および耐蒸熱性指数を求め、
結果を第１表に示した。

比較例２および実施例２ 実施例１における紡糸口金および１次延伸１音率を変更
した以外は実施例１と同様にして、比較例２および゛実
施例２の一次延伸糸を得た。ここでは孔径０．０８ｍｍ
φ、？Ｌ数４００の紡糸口金を使用した。なお、比較例
２および実施例２における一次延沖倍率はそれぞれ２倍
および°５培である。

得られた一次延伸糸を用いて、実施例１と同様に処理し
た。比較例２０２次延伸では、延伸性が充分でなく、全
延伸倍率が８．６倍の糸条しか得ることができなかった
。

実施例２については、実施例１と同様に処理が可能であ
った。得られた２次延伸糸の全延伸倍率は１９．８倍で
あり、トータル繊度は１５３０デニールで、フィラメン
ト数は４００てあった。繊維物性は単糸繊度３．７デニ
ール、強度１９．７３／ｄ　、弾性率２８０ｇ／ｄてあ
った。

実施例１と同様にして、この原糸のコードを作成し、こ
のコードの耐熱水性および耐蒸熱性指数を求め、結果を
第１表に示した。

比較例３ 比較のため、市販のビニロン糸（クラレ（株）製、タイ
プＩ　８００−１０００−７５５０１）の耐熱水性およ
び耐蒸熱性指数を調べた。

この繊維のトータル繊度は１７７０デニールであり、単
繊維の強度は１３．６ｇ／ｄ、弾性率は２０８ｇ／ｄの
繊維物性を有するものであった。

この繊維を用いて、本文記載の方法でコートを作成した
。なお、下撚数および上撚数はともに１０　Ｃ１１１当
たり３０回であった。

得られたコートの耐熱水性および耐蒸熱性指数を実施例
１の方法で求めた。なお、ここではコードに加える荷重
をコード当たり０．６ＩＣｇとした。

得られた結果を第１表に示し・た。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）重合度が少なくとも１５００のポリビニルアルコ
   ール系重合体からなり、引張強度が１５ｇ／ｄ以上、弾
   性率が２５０ｇ／ｄ以上、および耐熱水性が１２０℃以
   上であり、かつ、耐蒸熱性指数が５０以上である耐熱水
   性にすぐれた高強度・高弾性率ポリビニルアルコール系
   繊維。
2. （２）重合度が少なくとも１５００のポリビニルアルコ
   ール系重合体溶液を紡糸し、得られた糸条を少なくとも
   ３倍に延伸し、次に、該延伸糸条に架橋性薬剤による処
   理を施し、ついで延伸倍率が３倍以上の乾熱延伸を施す
   ことを特徴とする耐熱水性に優れた高強度・高弾性率ポ
   リビニルアルコール系繊維の製造方法。