JPS63120107A - 耐熱水性に優れた高強度・高弾性率ポリビニルアルコ−ル系繊維およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐熱水性に優れた高強度高弾性率ポリビニルア
ルコール（以下、ＰＶＡと略記する）系繊維ｄ′３よび
その製造法に関する。

［従来技術］ 従来、ＰＶＡ系繊維はその優れた機械的性質によりロー
プ、漁網、縫糸、帆布、ゴム補強月利などの工業もしく
は産業分野に広く用いられている。

しかしながら、ＰＶＡ系繊維はポリマ自体が本質的に水
に可溶性でおるため、耐熱水性の要求される分野への展
開が大巾に制約されていた。

ところで、本発明者らは先に耐熱水性１機械的性能とも
に優れたＰＶＡ系繊維として、重合度１５００以上の高
重合度ＰＶＡを乾湿式紡糸し、その糸条に２０１’Ｅ以
上の延伸を施すことによって。

清水中でも溶解し難いＰＶＡ系繊維が得られることを提
案（特開昭６０−１２６３１２号公報）したが、その後
の（σ］究によって、高配向けしめた前記Ｐ　Ｖ　Ａ系
繊維であっても、残存する非晶部分のため耐熱水性が充
分でなく、該繊維を１０５〜１１０℃の熱水中に長時間
放置すると、やはり溶解することがわかった。

かかるＰＶＡ系繊維の本質的欠点である耐熱水性の改良
手段としては、該繊維にホルマリンのようなアルデヒド
類を反応ゼしめ不溶化（アセタール化）する方法が一般
に知られているが、単なるＰＶＡ系繊維にアセタール化
度２０〜３０モル％以上のアセタール化処理を施すと、
耐熱水性が向上する反面、前記高アセタール化度に関連
して。

ＰＶＡ繊維自体の結晶性、配向度が低下し、その結果機
械的性能の低下が顕著でおる。従って、この種の機械的
性能の低下を伴うような耐熱水性改良手段は、高水準の
機械的性能を必要とする産業用繊維には到底適せず、衣
料用繊維の場合に限られていた。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は上記従来技術の欠点に鑑み、機械的性能、およ
び耐熱水性ともに優れたＰＶＡ系繊維と、その製造法を
提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の上記目的は、 （１）重合度が少なくとも２５００のポリビニルアルコ
ール系重合体からなり、引張強度が１８ｇ／ｄ以上、弾
性率が２５０１Ｊ／ｄ以上、および耐熱水性が１２０°
Ｃ以上である耐熱水性に優れた高強度・高弾性率ポリビ
ニルアルコール系繊維。

（２）重合度が少なくとも２５００のポリビニルアルコ
ール系重合体溶液を乾湿式紡糸またはゲル紡糸し、得ら
れた凝固糸条を少なくとも１５倍に延伸し、しかる後、
該延伸糸条を一１０〜７％のストレッチ率下でアセター
ル化度が５モル％以上１５モル％以下になるようにアセ
タール化処理することを特徴とする耐熱水性に優れた高
強度・高弾性率ポリビニルアルコール系繊維の製造法。

によって達成することができる。

すなわち、本発明になるＰＶＡ系繊維は少なくとも２５
００．好ましくは３０００以上、ざらに好ましくは３５
００以上の高重合度ポリマから構成されている。このよ
うな極めて高い重合度のポリマを用いることが、後述す
る紡糸手段の特定化と相俟って、得られる繊維は引張強
度が１８ｇ／ｄ以上、好ましくは２０ｑ／ｄ以上、さら
に好ましくは２１　ｇ／ｄ以上、弾性率が２５０ｇ／ｄ
以上、好ましくは２８０ｇ／ｄ以上、さらに好ましくは
３００ｇ／ｄ以上という、高強度化・高弾性率化の達成
が初めて可能になるのでおる。

該ＰＶＡ系ポリマには、完全ケン化ＰＶＡ、主鎖中にエ
チレン、プロピレン、スチレン、アクリル酸、およびそ
のアルキルエステル、メタクリル酸、およびそのアルキ
ルエステル、イタコン酸などのオレフィン爪上ツマ−が
少量共重合されたＰＶＡポリマを挙げることができるが
、特に好ましいＰＶＡ系ポリマとしてはケン化度９９モ
ル％以上の完全ケン化ＰＶＡがよい。

また前記高重合度ポリマから得られた本発明繊維はその
耐熱水性が少なくとも１２０℃，好ましくは１２５〜１
６０℃であることか不可欠の要件となる。

ここでいう耐熱水性とは、外径ｉＱｍｍ、内径８ｍｍの
ｐｙｒｅｘガラスアンプル中に長さ約５ｍｍに切断した
ＰＶＡ系繊維１００ｍｇと水５ｍｌを封じ込んだ後、シ
リコン浴中で昇温速度１°Ｃ／分で昇温し、該！１ｉ維
が完全に溶解する温度（℃）でもって示される。

ＰＶＡ系繊維は既に述べたように本来ポリマ自体が水に
可溶性でおるため、耐熱水性の要求される分野への展開
が大巾に制限される。これに対して、上述した本発明繊
維は高強度化・高弾性率化のみならず、耐熱水性が１２
０℃以上と、大巾に向上したため、特に耐熱水性を必要
とする産業用繊維として顕著な効果が発揮されることに
なる。

次に本発明繊維の製造手段の一例について述べる。

上記の高重合度ＰＶＡ系ポリマは通常の湿式紡糸法、即
ち、ＰＶＡ系ポリマを熱水に溶解せしめて１ｑた紡糸原
液を紡糸口金を介してボウ硝おるいはアルカリ性塩類水
溶液からなる凝固浴中に吐出せしめる方法では、紡糸溶
液の安定性、および（ｑられた；疑固糸の延伸性、緻密
性が極端に低下するため、上記本発明の目的とする高物
性を有するＰＶＡ系繊維を得ることが困難となる。

かかる高重合度ＰＶＡ系ポリマを緻密で延伸性の高い凝
固糸とするためには、乾湿式紡糸法、またはゲル紡糸法
の採択が効果的でおり、このような特定の紡糸方法によ
って、初めて本発明の目的とする高強度・高弾性率ポリ
ビニルアルコール系繊維を得ることができるのである。

そこで、本発明における乾湿式紡糸法およびゲル紡糸法
について説明する。

先ず、乾湿式紡糸法とは、紡糸原液を直接凝固浴中に吐
出しないで、−旦空気などの不活性雰囲気の微小空間に
吐出し、次に吐出糸条を凝固浴に導入して凝固させる紡
糸法である。

この際、紡糸原液の溶媒としては、ジメチルスルホキシ
ド（ＤＭＳＯ＞、グリセリン、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチ
ロールプロパンなどの多価アルコール類、エチレンジア
ミン、ジエチレン１〜リアミンなどのアミン類、レゾル
シン、ホルムアミド、尿素の飽和水溶液などの有機系溶
剤、または臭化リチウム、塩化リチウムなどのハロゲン
化リチウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化アルミ
ニウム、塩化マグネシウムなどの無ハ塩の水溶液、また
はこれらの混合溶媒などを挙げることができるが、好ま
しくはＰＶＡ系ポリマに対する溶解力の大きい溶剤、特
にＤＭＳＯ，エチレングリコール、グリセリン、エチレ
ンジアミン。

ジエチレン１〜リアミンがよい。

また凝固剤としては、紡糸原液の溶剤に対して相溶性を
有し、ＰＶＡ系ポリマに対して非溶媒のもの、例えばメ
タノール、エタノール、アセトン。

ベンゼン、トルエン、またはこれらと紡糸原液の溶剤と
の混合溶媒並びに無機塩類水溶液が用いられる。

次にゲル紡糸法とは、紡糸原液を紡糸口金から不活性雰
囲気の微小空間に吐出し、次に吐出糸条を紡糸原液の溶
剤に対して非混和性の冷却浴中に導いてそのまま（吐出
糸条のポリマ濃度を実質的に変化させることなく）冷却
ゲル化させる紡糸法である。

このゲル紡糸法における紡糸原液の溶媒としては、ＰＶ
Ａ系ポリマを高温で加熱、溶解して得られる溶液を冷却
するとゲル化するものが好ましい。

具体的にはグリセリン、エチレングリコール。

プロピレングリコール、ジエチレングリコール。

トリエヂレングリコール、テトラエチレングリコール、
トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類、ベン
ゼンスルホンアミド、カプロラクタムなど常温で非揮発
性の溶剤を例示することができるが、好ましくはグリセ
リン、およびエチレングリコールがよい。

また冷却浴としては、上記紡糸原液の溶剤に対して、混
和性を有せず、ＰＶＡ系ポリマに対して非溶剤のもの、
例えばデカリン、トリクロルエチレン、四塩化炭素、パ
ラフィンオイルなどが用いられる。

上記乾湿式紡糸またはゲル紡糸において、紡糸原液の粘
度は、ポリマの重合度、紡糸原液のポリマ濃度および紡
糸温度に依存するが、吐出部の紡糸原液の粘度が約２０
０〜５０００ポイズ、好ましくは５００〜２０００ポイ
ズの範囲になるように紡糸原液のポリマ濃度と温度をコ
ントロールするのがよい。該吐出部の紡糸原液の粘度が
２００ポイズよりも低かったり、５０００ボイズを越え
ると紡糸原液の曳糸性の低下が著しく、安定した紡糸が
難しくなるので好ましくない。

このような紡糸原液は、乾湿式紡糸あるいはゲル紡糸の
いずれにおいても、凝固浴あるいは冷却浴の液面上鉤２
〜２００ｍｍの位置に設けられた紡糸口金を通して吐出
され、吐出糸条は空気や窒素。

ヘリウム、アルゴンなどの不活性雰囲気中を走行した後
、該凝固浴おるいは冷却浴中に導入される。

該吐出糸条が上記空気または不活性雰囲気中を走行する
距離が約２ｍｍ未満になると液面の変動に伴う吐出糸条
の糸切れが生じ易く、紡糸安定性が悪化するし、２００
　ｍｍを越えると吐出糸条を構成する単糸相互間の接着
が生じ易くなるために好ましくない。

また、凝固浴の温度は通常Ｏ〜３０℃の範囲である。

一方、冷却浴の温度は、紡糸原液のゲル化温度によって
定まるが、好ましくは０〜６０°Ｃの範囲にするのがよ
い。すなわち、６０℃よりも高くなると、吐出糸条の冷
却効率が不充分なためにゲル化糸条が柔かく、後続する
脱溶媒、延伸などの工程で糸条を安定に走行させること
が困難になるし、０℃よりも低くなると特殊な冷ｆＪｌ
設備を必要とし好ましくない。

例えば、３０００の重合度を有するＰＶＡの１５巾Ｑ％
グリセリン溶液の場合、そのゲル化温度は約１０３°Ｃ
でおり、この溶液を紡糸口金ノズルから吐出し、得られ
た吐出糸条を冷却するには、冷却浴の温度は３０°Ｃ以
下がよい。

また冷却浴の深さ、長さなどは特に限定されるものでは
ないが、マルチフィラメントとして吐出する場合は、マ
ルチフィラメントを構成する単繊維が集束される前に冷
却浴中で充分に冷却し、ゲル化が完了するように冷却浴
の温度、深さ、長さを適宜設定すべきである。

得られた凝固糸条またはゲル化糸条は、脱溶媒後、加熱
チューブ、熱媒浴、熱板など各種の手段を採用して、延
伸される。この場合に延伸倍率は未延伸糸条に対して全
延伸倍率が少なくとも１５倍、好ましくは１８倍以上が
必要である。このような高倍率の延伸は上記屹湿式紡糸
またはゲル紡糸という特定の紡糸法の採用で初めて可能
となり、ざらに高重合度ポリマの使用により本発明の目
的とする高物性のＰＶＡ系繊維が得られるのでおる。

かくして得られたＰＶＡ系１！維は高度に延伸配向がな
されているため精品性に優れ、沸騰水中でも溶解しない
程度に耐熱水性は向上するが、該延伸後の繊維を１１０
℃以上の加圧水然気中で処理すると、溶解ないし大巾な
強度低下をもたらす等、耐熱水性の点では未だ不充分で
あった。

それ故、本発明においてはＰＶＡ系繊維の耐熱水性を少
なくとも１２０℃に維持するための具体的手段として１
例えば高度に延伸配向されたＰＶＡ系繊維に対して、ア
セタール化度が５モル％以上１５モル％以下になるよう
にアセタール処理を施し、これによって機械的特性およ
び耐熱水性ともに優れたＰＶＡ系繊維とせしめる。　こ
の際、アセタール化度が５モル％を下まわると耐熱水性
が充分でなく、一方、１５モル％を越えると強度。

弾性率の低下がやはり表面化し、機械的性能が阻害され
易くなる。

またアセクール処理時に機械的性能の低下を可能な限り
抑えるためには、延伸糸条に対して−１０〜・７％、好
ましくは一５〜５％のストレッチ率下で処理することが
効果的でおる。アセタール処理時のストレッチ率が７％
を上回ると、アセタール処理時の糸切れが多くなって、
安定な操業が困難になり、ストレッチ率が一１０％を下
回ると繊維の機械的性能、特に弾性率の低下が大きくな
る。

このアレタール処理に用いるアルデヒド化合物としては
、特に限定されないが、目的の引張強度。

弾性率を達成するためにはホルマリン、ベンズアルデヒ
ドが好ましく用いられる。

このようにＰＶＡ系繊維において、アセタール化度が５
モル％以上で、１２０℃以上の熱水中でも溶解しない程
の耐熱水性を有する繊維が１ｑられることは、従来のＰ
ＶＡ系繊維から全く予期し得ない点であり、本発明のよ
うにＰＶＡポリマの高重合度化と、紡糸手段の特定化と
の一体的な結合によるからこそ初めて達成し得たものと
言える。

また耐熱水性向上のために必要とされるアセタール化度
を低下ざＶることが可能になったがため。

アセタール処理時の殿械的性能の低下が大巾に抑えられ
、引張強度１弾性率とも＊めで優れたＰＶＡ系繊維が得
られることになる。

もちろん、本発明繊維における耐熱水性改良手段として
は上記したアルデヒド化合物によるアセタール化処理に
限ったものではない。

［発明の効宋コ 本発明になるＰＶＡ系繊維は、１２０℃以上の耐熱水性
を有し、かつ引張強度が１８ＣＩ／ｄ以上。

弾［１率が２５０ｇ／ｄ以上という、従来のＰＶＡ系繊
維に比べて著しく優れた耐熱水性と機械的性能とを有す
るため、これまで耐熱水性の点で展開が困難であったタ
イヤコード、■ベルト、ホース等のゴム補強用、ロープ
、コンベアーベルト、ＦＲＰ用など、ＰＶＡ系繊維の新
しい用途分野への展開を可能にするものであり、その有
用性は極めて大きい。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

なお、本例中のＰＶＡの重合度、およびＰＶＡ系繊維の
引張強度、初期弾性率は次のようにして求めた。

（１）ＰＶＡの重合度 ＪＩＳ　　Ｋ６７２６に基づき、３０°Ｃにおける水溶
液の極限粘度［η］から次式により重合度（ｐｎ）を算
出した。

ｔｏｏ（Ｐｎ）＝１　、６１３ＸＩＯ（１（［７７］　
ｘ　１０′１／８．２９） ただし、［η］：ｍｌ／ｇ （２）ＰＶＡ系繊維の引張強度および初期弾性率繊維を
予め２０℃、６５％の相対湿度の下に２４時間調湿し、
単糸を取り出して試長２Ｑｍｍ。

引張速度１００ｍｍ／分の条件で引張試験殿を用いて単
糸強度および初期弾性率を測定した。

実施例１ アゾビスイソブチロニトリルを用い、温度５０°Ｃで酢
酸ビニルの跣状重合を行ない、重合度３８００の完全ケ
ン化ＰＶＡを得たく重合率２０％）。

ＰＶＡを８０℃のＤＭＳＯに溶解し、ポリマ濃度が１２
重量％の紡糸原液を作成し、孔径Ｏ０ＯＢｍｍφ、孔数
５０の口金を用いて空気中に吐出し、約５ｍｍ（口金面
と凝固浴液面間の距離）の空気中を走行さけた後、２０
℃のＤＭＳＯを５千ｍ％含むメタノール１疑固浴中に導
入して凝固せしめ、引取速度１０ｍ／分で引取った。

得られた未延伸糸条をメタノールで洗浄し、二連ローラ
により４倍に冷延伸を行ない、８０℃の加熱ローラで乾
燥した。乾燥糸条を２３５℃の窒素気流を有する加熱筒
に通して５倍に延伸し、ワインダーにて巻き取った。

得られた延伸糸条の全延伸倍率は２０倍であり、単糸繊
度は２．０ｄ、単糸強度は２１．８９／ｄ。

伸度は６．０％２弾性率は３５０ｇ〆ｄでおった。

この延伸糸条をステンレス・フレームに固定し、ホルマ
リン５０ｇ／ｌ、硫酸ナトリウム１００ｇ／Ｉ。

硫酸２００ｇ／ｌからなるホルマール化浴中、６０°Ｃ
で緊張ホルマール化処理（ストレッチ率；０％）を行っ
た。このとき、処理時間を変更することにより、ホルマ
ール化度を変更した糸条を作成し、各糸条の引張強度１
弾性率、ホルマール化度、および耐熱水性を測定した。

その結果を第１表に示した。

（以下、余白） 実施例２ ピバリン酸ジメヂルホスフィネートを開始剤として、−
３０℃の温度下で酢酸ビニルの低温光重合を行ない、重
合度１１５００の完全ケン化ＰＶＡを１ｑた（重合率１
８％）。

得られたＰ−Ｖ　Ａを１８０℃のエヂレングリコールに
溶解し、ポリマ濃度が６重量％の紡糸原液を作成した。

この紡糸原液を１８０℃に保って、孔径０．１５ｍｍφ
、孔数２０の口金を用いて空気中に吐出し、口金面の下
方約２０ｍｍの１０℃のデカリンからなる冷却浴中に導
入して冷却・ゲル化せしめ、引取速度１０ｍ／分で引取
った。

得られた未延伸ゲル化糸条をメタノールで洗浄し、エヂ
レングリコールを除いた後、６０℃の乾燥ローラにて乾
燥を行ない、次に２５５℃の窒素気流雰囲気の加熱筒中
で１９倍に延伸し、ワインダーにて巻き取った。

１７られた延伸糸条の単糸強度は２４．０！１１／ｄ　
。

弾性率は４８０ｇ／ｄでおった。

この延伸糸条をステンレス・フレームに固定し、実施例
１と同様のホルマール化処理を行ない、ホルマール化度
１３．５モル％の糸条を１９だ。

得られた糸条の引張強度は２３．８９／ｄ　、弾性率は
４２０ｇ／ｄ、耐熱水性は１４０℃であった。

実ｒＪ反例３ α、α゛−アゾビスジメヂルバレロニトリルを開始剤と
して用い、温度３０°Ｃで酢酸ビニルの塊状重合を行な
い、重合度６５００の完全ケン化ＰＶＡを１ｑた（重合
率２０％）。

得られたＰＶ八をポリマ温度が１０重二％、口金孔径ｏ
、ｉｏｍｍφである以外は実施例１と同様の方法で繊維
化し、２５０℃の加熱筒で全延伸倍率１８．５倍に延伸
した。

得られた延伸糸条の単糸強度は２３，２（１／ｄ　。

弾性率は３９０ｇ／ｄであった。

この延伸糸条を実施例１で用いたのと同様のホルマール
化浴中にローラを用いて導入し、ざらに連続してローラ
により引取り、ワインダーに巻き取った後、水洗、乾燥
した。

この際、ホルマール化浴出側のローラ速度によってスト
レッチ率を変更し、ホルマール化処理した。

得られた糸条の引張強度２弾性率、ホルマール化度、お
よび耐熱水性を測定し、その結果を第２表に示した。

（以下、余白）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）重合度が少なくとも２５００のポリビニルアルコ
   ール系重合体からなり、引張強度が１８ｇ／ｄ以上、弾
   性率が２５０ｇ／ｄ以上、および耐熱水性が１２０℃以
   上である耐熱水性に優れた高強度・高弾性率ポリビニル
   アルコール系繊維。
2. （２）重合度が少なくとも２５００のポリビニルアルコ
   ール系重合体溶液を乾湿式紡糸またはゲル紡糸し、得ら
   れた凝固糸条を少なくとも１５倍に延伸し、しかる後、
   該延伸糸条を−１０〜７％のストレッチ率下でアセター
   ル化度が５モル％以上１５モル％以下になるようにアセ
   タール化処理することを特徴とする耐熱水性に優れた高
   強度・高弾性率ポリビニルアルコール系繊維の製造法。