JPH0340807A - 高強力ポリビニルアルコール繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明は産業資材用およ″Ｊ復合材強化用に適した単繊
維の引張強度が１５ｇ／ｄｒ以上の高強力ポリビニルア
ルコール（以下ポリビニルアルコールをＰＶＡと略記す
ることかある。）繊維を製造する方法に関する。とくに
詳しくは極限粘度が１．４ｄ２／ｇ以上の高重合度ポリ
ビニルエステルをジメチルスルホキシド、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、炭素数１−１０のジアミン化合物および炭素数１−
１０のトリアミン化合物から選ばれた少なくとも１種の
溶媒を主体とする溶媒中でけん化することにより得られ
たＰＶＡ溶演をそのまま、紡糸原肢として紡糸すること
によりＰＶＡの重合度低下が少く高強力を発現しうるＰ
ＶＡ１ｍ１の製造方法に関するしのである。（ここでポ
リビニルエステルの極限粘度は、該ポリビニルエステル
をけん化度９９．０モル％以上にけん化した後、再酢化
して得られたポリ酢酸ビニルについて、アセトン中で温
度３０℃で測定した値と定義する。） Ｂ、従来の技術 従来ＰＶＡ繊維はポリアミド、ポリエステル、ポリアク
リロニトリル系繊維に比べ強度、モジュラスが高く、そ
の主用途である産業資材用繊維はもちろん最近ではアス
ベスト代替繊維としてセメント補強材に使用されている
。

高強力ＰＶＡ繊維を得る方法としては、高分子量ポリエ
チレンのゲル紡糸−超延伸の考え方を応用した高強力繊
維あるいはその製造法が特開昭５９−１００７１０号公
報、特開昭５９−１３０３１４号公報あるいは特開昭６
１−１０１１７１１号公報などで公知である。

しかしこれらの方法を本発明者らが検討したところ、特
にＰＶＡの重合度が高くなると、該ＰＶＡを溶剤へ均一
に溶解させることが難しく、また苛酷な条件で溶解する
と重合度が低下し、ひいては満足した繊維強度が得られ
ないという事が判明した。

またＰＶＡの重合度が高くかつゲル化を起こすような貧
溶剤を用いた場合、ＰＶＡの溶解性が低下し、均一に溶
解しようと高温で長時間撹拌した場合はＰＶＡの着色分
解が起こるという問題が生じろ。とくにエチレングリコ
ール、グリセリンまたはジエチレングリコールなどの多
価アルコールで高重合度ＰＶＡを溶解する場合、温度１
５０〜２００℃で数時間から十数時間の溶解条件が必要
であり、この溶液中のＰＶＡは部分的に重合度の低下が
生じており繊維にした場合に繊維強度の著しい低下につ
ながるものである。

またＰＶＡの良溶媒といわれるジメチルスルホキシドを
用いてＰＶＡを加熱溶解する場合でも高重合度で高けん
化度のＰＶＡの場合は溶解条件を苛酷にする必要があり
、ＰＶＡの分子量の低下が大きい。とくにジメチルスル
ホキシド溶液中のＰＶＡは加熱などにより分子量が大き
く低下することが知られており（例えば高分子化学１６
．２１７゜（１９５９））　、１！維にした場合に着色
や強度低下を伴うことが多い。

このようにして溶解したＰＶＡ溶液から紡糸した場合に
はｓａｇｓ造に欠陥部を生じろためかあるいは高重合度
ＰＶＡの分子量の低下や着色が生じ、満足した高強力Ｐ
ｖＡＩｋ！ｉは得られむかった。

Ｃ９発明が解決しようとする課題 上記のごとく高強力ＰＶＡ１！ｍを製造するために使用
するＰＶＡは高重合度であり、けん化度も９９モル％以
上と高いためにＰＶＡの粉末の状態で高い結晶化が生じ
ており前傾溶剤への溶解性が問題とされていたが、本発
明の目的：よこのＰＶＡの溶解工程をなくし、溶解工程
で生ずるＰＶＡの着色や分子量低下をなくし、さらにコ
スト的に有利な高強力ＰＶＡ識維を製造する方法を提供
する−ものである。

００課題を解決するための手段 本発明者らは従来の高重合度ＰＶＡを使用したＰＶＡ＠
維を製造する場合の上記欠点を解決すべく鋭意検討した
結果、極限粘度が１．４ｄＱ／ｇ以上の高重合度ポリビ
ニルエステルをジメチルスルホキシド、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
、炭素数１−１０のノアミン化合物および炭素数１〜１
０のトリアミン化合物から選ば把た少なくとも１種の溶
媒を主体とする溶媒中でけん化することにより得られた
ＰＶＡ溶液を紡糸原液として用いて紡糸することにより
、ＰＶＡの重合度低下や着色が少く高強力を発現しうる
高強力ｐｖＡ繊准の製造方法を見い出して本発明を完成
さ゛せるに至った。

以下本発明の内容を更に詳細に説明する。

本発明の極限粘度が１．４ｄｅ／ｇ以上である高重合度
ポリビニルエステルはビニルエステルを塊状重合法、溶
液重合法、懸濁重合法または乳化重合法によって製造さ
れるが重合方法に制限はなく任意の方法が可能である。

とくに高重合度ポリビニルエステルを得るには低温で重
合する必要がある。

かかるポリビニルエステルとしてはギ酸ビニル、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリ
ン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等
のポリマーが挙げられるが、とりわけ酢酸ビニルのポリ
マーが好ましい。

また本発明の効果を損わない範囲内で上記のビニルエス
テルモノマー類に共重合可能なモノマーを共重合した共
重合体であることも差しつかえなく、これらモノマーと
しては例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル
酸エステル、イタコン酸またはそのエステル、マレイン
酸エステルまたは無水マレイン酸、（メタ）アクリルア
ミドまたはこれらの誘導体、塩化ビニル、フッ化ビニル
、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、アクリロニトリ
ル、ビニルアルコキシシラン等が挙げられる。

該高重合度ポリビニルエステルの極限粘度はｉ、４ｄ＋
２／ｇ以上であることが必要であり、極限粘度がこの値
より小さなポリビニルエステルでは高強力ＰＶＡ繊維が
得られないので本発明の目的にそぐわない。

とくにポリビニルエステルの極限粘度は３．２ｄ１２／
ｇより大きいことがより好ましい。

本発明に用いる溶媒はメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎメチレンピロリ
ドン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンのような
ジアミン化合物、ジエチレントリアミンなどのトリアミ
ン化合物から選ばれた少くとも１種の溶媒が使用できる
がとくにこのなかでジメチルスルホキシドが好ましい。

溶媒は単独で使用することもできるが、メタノール、エ
タノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、グリセリンまたはジエチレングリコー
ルなどのアルコール類とかグリコール類あるいは場合に
よっては水や、酢酸、または酢酸メチルなどが混合溶媒
として使用されてもよい。

本発明に用いろ溶媒は極限粘度が１．４ｄ（／ｇ以上の
高重合度ポリビニルエステルを溶解でき、ざらにけん化
した後に生成するＰＶＡをも完全に溶解できることが必
要である。高重合度ポリビニルエステルとＰＶＡがとも
に溶解する溶媒であることが必要であるが、けん化生あ
るいはけん化機にＰＶＡの非溶媒であるメタノールなど
が多く併用されている場合には白濁したりＰＶＡが沈澱
分離することかあるが、これらの非溶媒をけん化終了後
に留去することにより均一透明な溶液が得られれば、こ
れらの溶媒ら使用できる。また本発明の効果を墳わない
範囲で上記以外の他の溶媒を併用することができ、その
溶媒の種類や混合割合はとくに限定されろものではない
。

けん化反応は上記の溶媒中で高重合度ポリビニルエステ
ルをアルカリ触媒または酸触媒を用いてエステル交換反
応および／または直接けん化反応によりけん化する通常
の方法が用いられる。けん化触媒としては水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、アミン類、アルカリ金属のアル
コラード、炭酸アルカリ金属塩、炭酸水素アルカリ金属
塩が好適に用いられるが、なかでも炭酸アルカリ金属塩
かけん化生のＰＶＡの重合度の低下が小さいためにとく
に好ましい。

またげん化反応中に生じるＰＶＡの着色や重合度の低下
がないようとくに注意を要するが、そのためには脱酸素
を十分に行ない、ハイドロキノンやハイドロキノンモノ
メチルエーテルなどのラノカル捕捉剤を反応系中に添加
することがのぞましい。

得られたＰＶＡのけん化度はとくに限定はないｈ（９８
モル％以上が好ましい。

けん化機のＰＶＡ溶液はそのまま紡糸原液として使用さ
れるが、けん化反応時に創製する酢酸、酢酸メチルおよ
び他の溶媒を減圧蒸留などの操作で分離したＰＶＡ溶液
を紡糸原液として使用してらよい。

紡糸方法は湿式、乾式および乾湿式など通常用いられる
方法で何んら支障はＣいが、特にゲル紡糸−超延伸の考
え方では乾湿式紡糸が望ましい。

凝固剤としてはメタノール、エタノール、ブタノールな
どのアルコール類、アセトン、ベンゼン、トルエンなど
あるいはこれらと溶剤との混合系、さらには飽和無機塩
類水溶液、カセイソーダ水溶液などがあるが、本発明は
これに限定されるものではない。

紡糸された繊維からの溶剤除去は薬剤による抽出または
／および乾燥により行なうのが一般的である。本発明は
溶剤を完全に除去する前または除去した後で、水系ある
いは有機溶剤系の浴中で延伸しても何んら問題ないが、
延伸温度は少なくとも最終的に２００℃以上の乾熱で延
伸し、総延伸倍率を１５倍以上にする必要がある。最終
的な延伸温度が２００℃未満の場合は延伸に必要な分子
鎖の動きが不十分で高倍率延伸が出来ず、また結晶化度
が低下するため分子鎖の固定が不十分となり高強力繊維
は得難くなる。

延伸温度は２２５〜２３５℃が好ましい。２４５℃以上
の延伸Ａ度では分子鎖の素抜けが生じて延伸倍率が低下
したり、着色分解が起って強力低下を招く。

２００℃以上の油浴中で延伸しても支障ねいが、繊維に
付着した油を除去する工程が必要になる。乾熱延伸は空
気又は不活性ガスの雰囲気下で１段または２段以上の多
段にて行なっても良いが、繊維１員傷の点で非接触タイ
プの中空ヒーターを用いるのが好ましい。

総延伸倍率は１５倍以上、好ましくは２０倍以上、さら
に好ましくは２５倍以上である。高重合度ＰｖＡはど延
伸倍率は低下するが目的としている単繊維強度が１５ｇ
／ｄｒ以上の高強力繊維を得るためには１５倍以上の延
伸倍率か必要である。

Ｅ、実施例 以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、
本発明はこれらによって何ら限定されるものではない　
なお実施例中の「％」および「部」はとくにことわりの
むい限り「重量％」および「重量部」をあられす。

実施例１ 酢酸ビニルを常法により、５℃で懸濁重合し、脱液、乾
燥してポリ酢酸ビニルを得た。該ポリ酢酸ビニルを常法
により、けん化度９９．０モル％以上にけん上役、該Ｐ
　Ｖ　Ａ　Ｏ，１部を無水酢酸８部とピリジン２部の混
合溶液中で、ときどき撹拌しながら温度１０５℃で２０
時間再醇化し、アセトン−エーテルおよびアセトン−水
系で再沈精製をくり返し得られたポリ酢酸ビニルについ
てアセトン中で温度３０℃で極限粘度を測定したところ
、３．５ｄ１２／　ｇであった。次に撹拌機と冷却管を
備えた５００岬容のガラス製反応容器に上記ポリ酢酸ビ
ニル２０部、ジメチルスルホキシド１８０部およびメタ
ノール３７部を仕込み、ポリ酢酸ビニルを撹拌しながら
溶解した後、窒素をバブリングして系中の酸素を除去し
た後、別途窒素で酸素を除去した炭酸カリウムの５％ジ
メチルスルホキシド溶液１０部を添加し、温度６０℃で
３０分聞けん化反応を実施した。けん化触媒の炭酸カリ
ウム添加３０分後にＩＮ−酢酸を添加して反応を停止し
た。けん止面、けん化反応中およびけん上役にわたって
反応液は均一透明であった。

この溶液の一部を取り出し水−アセトン系で再沈精製を
くりかえした後さらにアセトンでソックスレー抽出を２
４時間行なった後、温度６０℃で乾燥して白色粉末のＰ
ＶＡを得た。得られたＰＶＡのけん化度を測定したとこ
ろ９９．７モル％であった。次にＰＶＡの極限粘度を以
下の方法により測定した。

該Ｐ　Ｖ　Ａ　Ｏ，１部を無水酢酸８部とピリジン２部
の混合液中で、ときどき撹拌しながら温度１０５℃で２
０時間再酢化し、アセトン−エーテルおよびアセトン−
水系で再沈精製をくりかえし、得ｅれたポリ酢酸ビニル
について、アセトン中て温度３０°Ｃ匝限粘度を測定し
たところ３．４ｄＱ／ｇであった。

この反応液を減圧下で低佛留分であるメタノールおよび
酢酸メチルなどを留去し紡糸原液とした。

ＰＶＡの濃度は５．２％であった。該溶液を４０ホール
のノズルより空気中に゛吐出させた後、ただちに、メタ
ノール８ＯＮＳおよびジメチルスルホキシド２０部から
なる温度５℃の浴に浸漬し、透明なゲル繊維にした後、
メタノール抽出し、温度４０℃で真空乾燥を行なった。

次いで温度１７０°〜２２５℃の中空ヒーターで２段延
伸することにより、単繊維引張強度２２．７ｇ／ｄｒ、
初期弾性率５２０ｇ／ｄｒの高強力ｐｖＡ繊維を得た。

実施例２ 酢酸ビニルを常法によりメタノール８％の系で温度４０
℃で溶液重合し、重合率２４％で重合を停止した後、メ
タノール蒸気で未反応の酢酸ビニルを追出し、濃度２２
％のポリ酢酸ビニルのメタノールペーストを得た。この
ポリ酢酸ビニルの極限粘度を実施例１と同様の方法で測
定したところ１．８ｄ＆７ｇであった。

実施例１で使用したガラス製反応容器ヘジメチルホルム
アミド１８０部および濃度２２％のポリ酢酸ビニルのメ
タノールペースト１７８部を混合して均一な溶液を得た
。この溶液を減圧下で８８部のメタノールを留去した後
、窒素置換し０．３８ｇのナトリウムメチラートを添加
した。温度６０℃でけん化反応を行なったが、けん化が
進むにつれて系全体カイ増粘しゲル化気味になったので
、系の温度をメタノールを留去しながら温度９５℃まで
上げｆこところ、透明は均一なＰＶＡ溶液が得られた。

この溶液の一部をとり実施例１と同様の方法によりＰＶ
Ａのけん化度と極限粘度を測定したところけん化度９９
．６モル％、および極限粘度１．８ｄＱ／ｇであり、溶
解およびけん化により重合度の低下および着色はなかっ
た。

該ＰＶＡ溶液を紡糸原液とし、該溶液を４０ホールのノ
ズルより空気中へ吐出させた後、ただちにメタノール７
０部およびジメチルホルムアミド３０部よりなる温度５
℃の浴に入れて冷却しゲル化させた。次いでメタノール
によりジメチルホルムアミドを完全に抽出し、温度８０
℃の熱風でメタノールを蒸発させた。紡糸原糸はは：王
゛円型に近くデニル斑はほとんどべかった。得られた原
糸を温度１７０℃と２３３℃の中空ヒータにて乾熱２段
に延伸することにより総延伸倍率１８．５＠で単繊維強
度１０Ｊｇ／ｄｒ、弾性率４２６ｇ／　ｄｒの高強力Ｐ
ＶＡ繊維を得に０ 比較例１ 実施例１で重合して得たポリ酢酸ビニルをメタノールに
溶解し、このメタノール溶液に温度４０°Ｃで水酸化ナ
トリウムの１度１０％のメタノール溶液を添加しくモル
比０．０３）　、けん化反応を行つ几。

以下、実施例１と同様の方法により、ＰＶＡのけん化度
および極限粘度を測定したところそれぞＳ″。

９９．６モル％および３．４ｄＱ／ｇであつ几。

得られたＰＶＡをジメチルスルホキシドに濃度５％にな
るように温度９５℃で６時間溶解した。溶解後みかけ上
白−透明な液が得られたが褐色に着色しており、これを
そのま童紡糸原液としｒ二ところ金板づまりとか単糸切
れが頻発するので１μのフィルターで加圧濾過して紡糸
原液とした。この原液の一部を採取し溶解後のＰＶＡの
極限粘度を測定したところ２．３ｄｃ／ｇに低下してい
た。

実施例１の方法にしたがって紡糸、乾燥および延伸を行
たって、ＰＶＡ繊維を得た。単繊維強度および弾性率は
それぞれ１３．８ｇ／ｄｒおよび３８０ｇ／ｄｒであり
、うずく黄色に着色した。

比較例２ 実施例２で得たポリ酢酸ビニルのメタノールペーストか
ら通常のアルカリけん化を得Ｃい、けん化度９９．７モ
ル％、極限粘度１１３ｄｆｌ／ｇノＰ　Ｖ　Ａ粉末を得
た。このＰＶＡ粉末をジメチルホルムアミドへ溶解し濃
度１０％の溶液を調製するため温度９５℃で６時間撹拌
加熱したが溶解しないため計１６時間を要して原液を得
た。溶解後のＰＶＡの極限粘度は１．１ｄ（！／ｇに低
下していた。実施例２の方法にしたがってＰＶＡ繊維を
調製し、物性を測定したところ単繊維強度１０．８ｇ／
ｄｒおよび初期弾性率２４３ｇ／ｄｒであり、実施例２
と比較し大きく性能が低下していた。

Ｆ３発明の効果 上記の実施例で明らかなとうり本発明は極限粘度１．４
ｄｆ！／ｇ以上の高重合度ポリビニルエステルをジメチ
ルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドン、炭素数１−１ｏのン
アミン化合物および炭素数１〜１０のトリアミン化合物
から選ばれた少なくとも１種の溶媒を主体とする溶媒中
でけん化することにより得られたＰＶＡ溶液を紡糸原液
として用いて紡糸することにより、高重合度で結晶化度
の大キにＰＶＡを溶解することにより生ずる重合度低下
や着色が少なく、工業的規模で安定に容易に高強力ＰＶ
Ａ繊維を得ることのできる製造方法を提供し得るもので
ある。極限粘度ｔ、４ｄ（！／ｇとくに３．２６Ｑ／　
ｇより大きな高重合度のＰＶＡの場合、紡糸原液を調製
するために溶媒へ均一に溶解するのは種々の問題があり
、溶解温度、時間および撹拌の問題とともにＰＶＡの物
性低下が大きかった。このＰ　Ｖ　、Ａの溶媒への溶解
工程をなくし、繊維の物性低下を小さくするとともに、
この溶解工捏に要する諸費用を大きく削減できコスト的
にも有利にすることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）極限粘度が１．４ｄｌ／ｇ以上の高重合度ポリビ
   ニルエステルをジメチルスルホキシド、ジメチルホルム
   アミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
   、炭素数１〜１０のジアミン化合物および炭素数１−１
   ０のトリアミン化合物から選ばれた少なくとも１種の溶
   媒を主体とする溶媒中でけん化することにより得られた
   ポリビニルアルコール溶液を紡糸することを特徴とする
   高強力ポリビニルアルコール繊維の製造方法。
2. （２）ポリビニルエステルの極限粘度が３．２ｄｌ／ｇ
   より大である請求項１記載の製造方法。
3. （３）高強力ポリビニルアルコール繊維の単糸の引張強
   度が１５ｇ／ｄｒ以上で、かつ初期弾性率が２５０ｇ／
   ｄｒ以上である請求項１記載の製造方法。
4. （４）けん化の条件がポリビニルエステルの溶液を脱酸
   素後、けん化触媒として炭酸アルカリ金属塩を添加する
   ことを特徴とする請求項１記載の製造方法。