JPH01157408A - 金属有機化合物付着による皮膜超伝導体の形成 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は請求項１の前文において特定化されるとおりの
、例えばデイイカンプ（Ｄｉ　ｊｋｋａｍｐ　）らのＡ
ｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、　５ｇ（８）　、　８月
２４日（１９８７年）による「高ＴＣバルク材からのパ
ルス化レーザー（ｐｓｌｓｅｄ　１ａｓｅｒ　）蒸発を
用いるＹ　−Ｂａ　−Ｃ１Ｌ酸化物超伝導体薄膜の製造
」という標題の論文において開示されるとおりの、超伝
導性物質と超伝導性物質皮膜の製造方法とに関係する。

（従来の技術） 高い遷移温度をもつ広汎な種類の超伝導性物質が報告さ
れており、イツトリウム、バリウムおよび銅から成る超
伝導性物質も含まれる。液体窒素の温度以上において超
伝導性をもつのを特徴とする、これらおよびその他の化
合物の発見により、これらの物質からつくる薄膜の開発
を目的とする広汎な努力にはずみがついてきた。これら
のイツトリウム、バリウム、および銅の化合物を基本と
する薄膜超伝導体は、電子ビームによる蒸着、大型試料
からの物質のレーザー溶発（ａｂｌａｔｉｏｎ　）、お
よび、加熱をともなう構成元素の多層付着によってつく
られてきた。

（発明が解決しようとする課題） 前述の方法はすべて真空処理を必要とする方法である。

しかし、超伝導化遷移温度のもつと高い、新しい物質の
研究と開発においては、化学的成分の変更が容易でしか
も他の皮膜製造法にも匹敵し得るような、超伝導性物質
薄膜を非真空下で製造できる方法の出現が期待される。

（課題を解決するための手段） （１）　　概説 本発明の超伝導体物質皮膜の製造方法は、請求項１の特
徴づけの部分において特定化されている、特色により特
徴づけられる。

本発明の一つの目的は、超伝導物質、特に液体−窒素温
度より高い超伝導化遷移温度を特徴とする具体的な超伝
導性皮膜を提供することである一０本発明のもう一つの
目的は超伝導性物質皮膜の形成方法を提供することであ
る。

本発明のさらにもう一つの目的はこれらの超伝導性皮膜
を非真空の酸素含有環境の中で形成させることである。

本発明の好ましい実施態様によると、これらおよびその
他の目的と利点は以下のごとく達成される。

まずはじめに、薄膜半導体は、金属有機物付着（ＭＯＤ
）法により非真空の酸素含有環境の中でつくられた。金
属有機化合物の付着法は皮膜付着を完全に非真空下で行
う方法である。金属有機化合物は、たとえばバリウムの
ネオデカノエート（ネネデカン酸塩）のような、金属元
素と有機基の間で形成される化合物である。金属有機化
合物の溶液Ｕ適当な溶媒の中でその金属有機化合物を溶
解することによってつくられる。この金属有機化合物溶
液はついで、ホトレジスト（元硬化性）物質に対するの
と全く同じ方式で、選ばれた基板物質上に回転塗布（５
ｐｉｎ−ｃｏαｔｉｔｓσ）される。軟かい金属有機化
合物皮膜を次に空気中または酸素中で加熱して有機成分
を分解させ、残留金属酸化物から薄膜が形成されるよう
にする。この金属酸化物皮膜は、その後の加熱処理によ
り超伝導性物質の皮膜になる。

金属有機化合物付着法は、非真空処理法の採用で半導体
物質の皮膜製造において実際的な手段となり得る。その
上、各種元素の化合物を得やすいので、広範囲の多金属
化合物の製造が可能になる。

バリウム、銅、および稀土類（ＲＥ）金属から成る超伝
導性薄膜は、バリウム、銅、および稀土類金属のネオデ
カノエートの溶液を熱分解し、単結晶のストロンチウム
チタネート（チタン酸ストロンチウム）基板の上で形成
された。好ましい稀土類金属にはイツトリウム、イッテ
ルビウムおよびユーロピウムが含まれる。

解説例としてのＹＢａ２Ｃｕ３（ｈ　　超伝導性皮膜は
次のようにして形成される。溶液は好ましくは約１ｍｌ
の溶媒に対して約１２の金属ネオデカノエートを組合わ
せたものである。例えば約１００１の金属ネオデカノエ
ート（約１３．！Ｍ’のイツトリウムネオデカノエート
、約４０．０ｇのバリウムネオデカノエート、および４
６．５ｙの銅ネオデカノエート）が約１００ｍ１の溶媒
（キシレン中の約５から２５容積襲のピリジ／）と組合
せられた。このストロンチウムチタネート基板を好まし
い組成の溶液に浸し、さらに約２０００回転／分（ＲＰ
＆）で約３０秒間回転乾燥（５ｐｉｎ　ｄｒｙ　）　シ
た。基板をついでただちに約５００℃に予熱した空気雰
囲気の炉中に約５分間置き、金属有機化合物をそれらの
酸化物に熱分解させた。このようにすると金属ネオデカ
ノエートは分解し、所望金属酸化物構成成分から成る皮
膜のみが基板表面上に残留する。

金属酸化物及膜はその後、流通酸素中で二段階方式で急
速に加熱（ａｎｎａαｌ　ｉｎｇ）された。これらの皮
膜は約８５０℃において約６０秒間加熱され、ついでた
だちに室温まで冷却された。第二の急速加熱は約９２０
℃で約３０秒間実施され、続いて室温まで急速に冷却さ
れた。熱分解後皮膜を急速に加熱することにより、完全
超伝導性への遷移がはっきりと行われる（８五ａｒｐ　
ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）超伝導性皮膜が形成された。

この方法によってつくられた生成皮膜の実験的組成はラ
ザフオード後方散乱分光分析により、はぼＹＢ　ａ２Ｃ
ｗ、Ｏｘであることが判明した。このｚ値は約６から約
８の間にあると思われる。というのはこれが超伝導性質
に相当する金属比であるからである。この製造方法は、
概略的な実験的組成がほぼＲＥＢａ２Ｃｕ、Ｏｔ　　で
ある稀土類（ＲＥ）の超伝導性皮膜の製造に用いてもよ
い。そしてその場合、稀土類金属はイツトリウム、イッ
テルビウム、ユーロピウム、あるいはイツトリウム／ユ
ーロピウムの組合わせから成る群から選ばれる。

本発明の方法によってつくられるＹ　−Ｂ　ａ　−Ｃｕ
超伝導性皮膜について電気的に測定し、抵抗ゼロ状態の
温度（ｚｇｒｏ　５ｔａｔｅ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｔ
ｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）ｔＲ約８６に１超伝導状態への
遷移温度が約９０にであることが判明した。イッテルビ
ウムから成り、かつおおよその実験的組成Ｙ　ｂ　Ｂ　
ａ　Ｃｓ、Ｏ２をもつ、本発明によってつくられる超伝
導性皮膜はまた、約８６にの抵抗ゼロ状態の温度と約９
０にの超伝導的遷移温度を示すのを特徴とする。ユーロ
ピウムから成り、かつおおよその実験的組成ＥｘＢα２
Ｃｓ４０ｚをもつ本発明でつくられる超伝導性皮膜は、
約２０にの抵抗ゼロ状態の温度と約７０にの超伝導化遷
移温度とを示す。

従来、好適な超伝導性は金属ネオデカノエートを熱分解
させた後金属酸化物薄膜を従来法で加熱することによっ
て得ていた。この方法の場合、薄膜は長い保持時間（す
なわち約６時間）、約８５０℃において酸素含有環境中
で加熱され、ついで室温までゆっくりと冷却されている
。本方法によってつくられる超伝導性皮膜は完全超伝導
への遷移が徐々に行われる（　ｂｒｏａｄｔｒａｔＬｓ
ｉｔｉｏｓ　）という特徴を有する。それゆえ、この加
熱方法は好適な超伝導性皮膜を形成するとはいえ、あま
り好ましい方法ではない。例えば、このようなそれほど
好ましくない方法でつくられるＹＢα２Ｃｚ４０ｇの超
伝導性皮膜は約９０にの超伝導的遷移温度を特徴とし、
抵抗ゼロ状態の温度が約２７にであることが見出されて
いる。

本発明は薄膜超伝導体を生成させるのに非真空法を用い
る第一の例を含んでいる。

本発明の他の目的と利点は以下の詳細記述からさらによ
く理解されると思われる。

（２）詳論 本発明の方法では、完全に非真空の方法を用いて薄膜超
伝導体を製造するに際し、金属有機化合物付着法を利用
する。金属有機化合物付着法とは、真空を用いずに均質
な組成と厚さの皮膜を生成でき、かつそれらの皮膜の化
学組成を単純でしかもきわめて制御された方法で変える
ことのできる再現性のきわめてよい薄膜付着法である。

急速加熱法を採用したこれらの金属有機物付着法でつく
られる皮膜は完全超伝導性へはっきりと遷移するという
特徴がある。

本発明においては、金属有機化合物溶液は稀土類（ＲＥ
）金属、バリウムおよび銅のカルボン酸塩を使ってつく
られる。金属有機化合物溶液を形成するための好ましい
カルボン酸塩はそれら各種金属のネオデカノエートであ
る。ネオデカノエートは２−エチル−ヘキサノエートの
ような他のカルボン酸塩よりキシレン／ピリジン溶液の
中で溶けやすいため、すぐれた皮膜の製造にむいている
ことが分った。好ましい稀土類金属はイツトリウム、イ
ッテルビウム、ユーロピウム、エルビウムおよびネオジ
ウムである。ラザフオード後方散乱分光測定分析により
皮膜の組成と厚さが測定された。

この方法により、金属有機化合物溶液の組成が所望超電
導性組成物となるよう調節することができる。

ラザフオード後方散乱分光測定分析により、好ましい薄
膜の相対的金属組成がほぼＲＥＢα、Ｃｕ、Ｏｔであり
、ここに、稀土類（ＲＥ）金属はイツトリウム、イッテ
ルビウム、ユーロピウム、イッテルビウム／ユーロピウ
ム組合せ物、エルビウムあるいはネオジウムから成るこ
とがわかった。ラザフォード後方散乱分光測定ではイッ
テルビウム含有膜オヨヒユーロピウム含有膜についての
相対的組成は正確には測定できなかった。というのは、
イッテルビウムおよびニー１０ピウムの原子量が比較約
１いためこれらの金属の正確な検出が妨げられ、重金属
が組成物中のバリウムと完全には識別できないためであ
る。またラザフオード後方散乱分光スペクトルにおける
薄膜被覆からの酸素信号が薄膜被覆形成用基板の酸素信
号と重なるため薄膜の酸素濃度が精密には測定できなか
ったためである。

金属ネオデカノエート用の有用な溶媒はキシンであるが
、イツトリウム、イッテルビウム、およびユーロピウム
のネオデカノエートはキシレン中でゲル化し、インキが
使用不能のものになるのが観察された。キシレンに容積
で約５％から約２５チのピリジ／を添加すると、これら
のネオデカノエートがゲル化しない溶媒となるのが見出
された。

ただし約１％程度の少ないピリジンでも適当な皮膜が生
成されるはずである。しかし、はるかにすぐれた皮膜は
上記特定量のピリジン添加によって得られる。

ピリジンは、それなしでは稀土類金属ネオデカノエート
がキシレン中でゲル化してしまうので必要なことは間違
〜・ない。しかしピリジン存在量は最少にした方がよい
のは注意を要する。キシン／は表面濡れ性がよいので良
好な皮膜の形成を促進する。したがって存在キシレン量
は最大にするのが望まれる。キシレン中に５容積チのピ
リジンを添加した場合、ゲルの破壊は起るが、それでも
稀土類金属ネオデカノエートの溶解は完全には２行われ
ないようである。約１８％のピリジンを含むキシレン溶
液にはイツトリウムネオデカノエートはほとんど全部溶
解する。しかし、ゲル状物質の性質はまだ残る。２３容
積チのピリジンを含むキシレン溶液にイツトリウムネオ
デカノエートは完全に溶解し、すぐれた金属有機化合物
溶液が形成される。この溶液で製造される生成薄膜は品
質において優れる。それゆえ、キシレン中におけるピリ
ジン量の最適範囲は約２０ないし約２５容積チであると
思われる。

ネオデカノエートが長時間にわたって溶液状を保つのが
高品質皮膜を生成させるのに必要であると思われる。典
型的には、ネオデカノエートが溶液に溶解され、かつ継
続的に長時間にわたって撹拌される。１６時間だけ撹拌
した金属有機化合物溶液は品質の劣る皮膜を形成するが
、他方、６０時間継続的に撹拌した金属有機化合物溶液
は並外れた品質の皮膜を生成し、基板の大面積にわたつ
に十分な長時間にわたって溶液を撹拌するのが望ましい
。

金属有機化合物溶液を形成する一つの別法はピリジンを
二段階で添加し、各々の添加の間に継続的に撹拌する時
間を置くことから成る。まず、バリウム、銅、および稀
土類のネオデカノエートを、９０から９５答積チのキシ
レンと５から１０容積チのピリジンとの溶媒の中で約１
０時間、室温で撹拌しつつ溶解させる。その後、合計で
約２５容積チまでのピリジンを第一撹拌段階の後にその
金属有機化合物溶液へ追加する。このようにして適当な
結果が得られはしたが、この二段法で実現される利点は
何ら存在しないよ５に思われる。金属ネオデカノエート
の溶液を形成することにより、超伝導性化合物を終局的
に形成する元素が相互にきわめてよく混合される。

次に、調製された金属有機化合物溶液を滑らかなストロ
ンチウムチタネート基板上にて回転塗布し、ついでその
金属有機化合物溶液内のネオデカノエートを熱分解させ
る。熱分解に先立ち、金属有機化合物溶液を静止ストロ
ンチウムチタネート基板の上面にたっぷりと注意深く注
ぐ。ストロンチウムチタネート基板は約１ｃｍ平方で高
さ約０．１５センチメートルのサイズをもち、（１００
）の結晶方位に配向したものである。粘稠な金属有機化
合物溶液をその基板表面上に各種の速度で回転塗布した
。過剰の溶液はその回転中に基板からふりとばされる。

次に述べる皮膜の厚さは金属有機化合物溶液の約０．０
１４Ｐα８（１４センチポアズ）の粘度に対応している
。約２００　ＯＲＰＭで２０秒間、約８５℃で乾燥し、
溶媒を蒸発させたのちの金属有機化合物皮膜の厚さは約
４．４マイクロメートルである。

またネオデカノエートを分解するよう約５００℃に加熱
したのちの、金属酸化物皮膜の厚さは約２６０ナノメー
トル（２６００オングストローム）である。３０００Ｒ
ＰＭ×２０秒の場合、８５℃で乾燥後の金属有機化合物
皮膜の厚さは約３７マイクロメードルであり、約５００
℃で加熱後の金属酸化物皮膜の厚さは約２１０ナノメー
トル（２１００オングストローム）である。４０００Ｒ
ＰＭｘ約２０秒の場合、それぞれ８５℃で乾燥後および
５００℃で加熱後の皮膜の相当する厚さはそれぞれ約３
，１マイクロメートルおよび２０９ナノメートル（２０
９０オングストローム）である。７０００　ＲＰＭｘ約
２０約２０場ｉ、８５℃で乾燥後および５００℃で加熱
後について、それぞれ相当する皮膜の厚さはそれぞれ約
２．６マイクロメードルおよび１７０ナノメートル（１
７００オングストローム）である。これらの測定はステ
ップ・プロファイル（５ｔｅｐ　ｐｒｏｆｉｌｅ）検査
器を使って行なった。

金属有機化合物溶液の熱分解中に用いる方法は、熱重量
分析結果が示すごとく、稀土類金属、銅、およびバリウ
ムの金属ネオデカノエートが互いに異なる温度において
揮発分解するという点において、意義がある。基板上に
回転塗布した、新たに調製した金属有機化合物溶液は、
約５００℃に予熱された炉の中に迅速に置かれるべきで
あると判断された。好適な結果は、熱分解の前に皮膜を
室温でかなりの時間保持し、あるいはさらには１００℃
のよ５な昇温条件にて乾燥したときに得られはしたが、
調製溶液は周辺温度のままあまり長くおかない方がよい
。

熱重量分析により金属のネオデカノエートが異なる温度
において分解することが判明した。回転塗布した金属有
機化合物溶液をネオデカノエートの各々の分解温度より
扁い温度に予熱された浴の中へ迅速に入れることにより
、金属ネオデカノエートは同時かつ瞬時に分解する。そ
れにより均質分解が保証され、かつより高品質の皮膜が
得られる。また、バリウムネオデカノエートは二段階で
分解すると考えられているため、この熱分解方式により
存在する金属有機化合物の各々は確実に均一に分解する
ものと思われる。この方法により、終局的には超伝導性
組成物となる金属酸化物の高い品質の薄膜が得られる。

熱分解後、好適な金属酸化物組成の酸化物皮膜が基板上
に残留する。基板表面上に残留する酸化物組成物の中の
金属の割合は、最初金属有機化合物溶液中に存在する金
属の割合に相当するとは限らない。これは各種金属ネオ
デカノエートについての揮発性と分解速度の相違に基づ
く。しかし、熱分解後も基板上に残留する酸化物組成物
における金属割合は、加熱後の超伝導性皮膜の最終組成
に確かによく一致する。この皮膜製造方法においては、
金属有機化合物溶液の組成を各種組成の酸化物皮膜が得
られるよう調節することができる。

基板上へ金属有機化合物溶液をまず回転塗布し、続いて
直ちにその金属ネオデカノエートが分解する十分な温度
で熱分解させるという、この二段階法は、約２，０マイ
クロメートルにおよぶ厚さをもつ酸化物皮膜を生成する
のに十分な回数繰返してもよい。約０．１マイクロメー
トルはどの薄い酸化皮膜の厚みの場合にも好適な結果が
得られるはずである。これらの皮膜は、本発明の多数回
付着法により１．最適な超伝導特性を示すもつと厚いか
薄い皮膜となるよう処理することもできる。

基板上で所望の厚みとなるよう、回転塗布と熱分解の過
程を繰返して得た金属酸化物皮膜はつぎに、非真空の酸
素含有環境において大気圧と十分１温度のもとて金属酸
化物内の再結晶化および結晶粒成長を促進するのに十分
な時間加熱保持される。生成皮膜は超伝導性の電気的性
質を特徴とする。

金属酸化物皮膜は急速に加熱されるのが望ましい。すな
わち、瞬間的ともいえる時間から約２分までの比較的短
かい時間、加熱温度にさらされるのが望ましい。この急
速加熱は二段階で達成してもよい。すなわち、第一は、
基板／皮膜界面にお（・て小さな結晶核部位を形成する
ような低温露出であり、第二は、それらの結晶核部にて
急速な粒成長を促進する第二の高温露出である。第一の
露出は、低温であるため、結晶核部位の形成には役立つ
が基板−皮膜間の相互拡散は起こさせにくいと思われる
。

急速加熱法においては、より高い抵抗ゼロ状態温度を有
し、かつ完全超伝導性への遷移が明確に行われるのを特
徴とする皮膜が形成されると判断された。これは、所望
温度においてより長時間（すなわち約６時間）保持して
焼くという従来法にて加熱された皮膜においては完全超
伝導性へ徐々に遷移するのと対照的である。

急速加熱法は基板および付着皮膜の温度を所望の加熱温
度へ均一にそして殆んど瞬間的に上昇させる。急速加熱
のため一般（で二つの方法が用いられる。好ましい方法
である第一の方法では石英ランプにより材料を加熱する
。石英ランプは極度に大きい線量の赤外電磁放射線を発
生する。基板と皮膜は石英ランプによって発生される電
磁放射線へ基板をさらすことによってきわめて急速に加
熱される。第二の方法では基板および皮膜を黒鉛製受容
器の上に置き、そして基板をマイクロウェーブにさらす
ことより成る。マイクロウェーブは基板表面上に付着し
た皮膜に衝突し、皮膜および基板を均一かつ急速に加熱
する。

（実施例） 大約の実験式組成ＹＢα、Ｃ，４Ｏ：の超伝導性皮膜を
本発明の方法で製造した。金属有機化合物溶液はイツト
リウム、バリウムおよび銅のネオデカノエートを使って
つくった。イツトリウムとバリウムのネオデカノエート
はそれらの金属酢酸塩からアンモニウムネオデカノエー
トとの反応によって形成させた。銅ネオデカノエートは
酢酸銅（ＩＩと四メチルアンモニウムネオデカノエート
との反応によって形成させた。金属ネオデカノエート用
の溶媒として通常の溶媒キシレンを用いたのでは、イツ
トリウムネオデカノエートがキシレン中でゲル化し、イ
ンキが使用不能になるのがわかった。

キシレンに約２０から２５容積チのピリジンを添加する
と、イツトリウムネオデカノエートのゲル化は起らず、
すばらしい品質の薄膜をもたらす溶拌した方がよいが、
必ずしもそうする必要はない。

各種濃度でイツトリウム、バリウムおよび銅のネオデカ
ノエートを含むいくつかの溶液は、三成分を適量のキシ
レンおよびピリジンに溶解してつくった。

ＹＢ　ａ、Ｃｘ、Ｏｚの超伝導体皮膜組成をもたらす金
属有機化合物溶液は、溶剤ＩＭに対して金属ネオデカノ
エート１？の組成比をもっていた。約１３．５ｇのイツ
トリウムネオデカノエート、約４０．０ｇのバリウムネ
オデカノエートおよび約４６．５Ｆの銅ネオデカノエー
トから成る金属ネオデカノエート約１００？は約１００
ｍ１の溶媒中で溶解されたが、この溶媒は約２０ないし
２５ｍＡ！のピリジンと残部のキシレンから成るのが望
ましい。金属有機、　化合物溶液は約６０時間継続的に
室温において撹拌されるのが望ましい。この方法により
高品質超伝導性皮膜を形成するのに好都合な金属有機化
合物溶液が得られる。しかし好適な結果は、溶剤がより
少ないピリジンを含んでいるか、より短い時間撹拌され
たときに得られた。

金属ネオデカノエートは、溶媒中で溶解するとき、約０
．０１４Ｐｃｇ（１４センチポアズ）の大約の粘度をも
つ緑色の液を生ずる。しかし、この粘度は約０．０００
５ないし０．０１５Ｐα８（５ないし１５センチポアズ
）の範囲において有害作用はない。溶液が粘稠になりす
ぎると、回転塗布工程中に基板を均一に被覆できない。

また溶液が十分な粘度をもたない場合にあっては溶液は
基板からとび去り、品質の劣る皮膜を形成する可能性が
ある。

溶液をテフロン（Ｒ，Ｔ、Ｍ、）膜を使って濾過し、寸
法約２００ナノメートル以上の粒子を除いた。

イツトリウム、バリウム、および銅のネオデカノエート
と溶媒とからつくられる金属有機化合物溶液を、静止し
た単結晶ストロンチウムチタネート、ＳｒＴｉＯ３、す
なわち幅が約１ｃＩｒＬ、長さが約１ｍ、高さが約０．
１５ｃＩｎであって（１００）結晶方位に配向した基板
の上にたっぷりと注いだ。金属有機化合物溶液を各種の
速度で基板上で回転乾燥したが、約２０秒間、約２００
０回／分が好ましかった。回転塗布した溶液を直ちに約
５００℃に予熱した炉の中に置いた。この回転塗布した
溶液は５００℃の空気中で約５分間加熱し、イツトリウ
ム、バリウム、および銅のネオデカノエートを分解させ
た。この二段式の、回転塗布および焼成、の付着方式は
、典型的には、そして宜しく約２．０ミクロンまでの皮
膜の厚さを構成するよう、多数回繰返した。しかし、皮
膜の多数回付着は本発明の本質的な特色ではない。５０
０℃で加熱された皮膜をＸ−線回折分析したところ微結
晶のみの検出された。これらの皮膜の室温抵抗はｌＸ１
０２オーム・センナメートルと測定された。すなわち、
熱分解後のこれらの皮膜において超伝導性挙動は観察さ
れなかった。

乾燥された金属有機化合物溶液が基板上で焼成される方
法は重要である。なぜならば、熱重量分析では、金属ネ
オデカノエートが異なる温度において揮発および分解す
ることが示されているからである。本発明において用い
るイツトリウム、バ′リウムおよび銅のネオデカノエー
ト類の完全な分解は約４５０℃においておこり、イツト
リウム、バリウムおよび銅の酸化物のみを基板上にはじ
めの金属有機化合物溶液に比例した量で残留させる。

基板上の乾燥された溶液が直ちに約５００℃に設定され
た炉の中に置かれると、超伝導性組成物の高品質薄膜が
できることがわかった。熱分解後の薄膜は、皮膜全体に
わたって均質に分布したきわめて微細な微結晶を有する
のが特徴である。

所望の厚さの皮膜を形成させ、そして有機ネオデカノエ
ートを分解して金属酸化物のみを基板上に残すのに必要
な熱分解を行ったのち、試料を非真空の酸素含有環境中
で加熱して皮膜物質内での再結晶化および粒成長を促す
。好ましくは、皮膜は、それぞれ約８５０℃および約９
２０℃の二段階の温度で酸素含有雰囲気中で約２分まで
の時間、急速に加熱され、そして急速に室温まで急冷さ
れる。ラザフオードの後方散乱分光測定にて実験的組成
がほぼＹＢα２Ｃｘ４０ｔ　と決定された生成皮膜は超
伝導特性を示した。

多くのＹ−Ｂα−Ｃｓ　　試料がこの金属有機化合物の
付着および熱分解の方法によってつくられ、ついで急速
に酸素気流中で加熱された。Ｙ　−Ｂ　ａ　−Ｃ１Ｌ皮
膜をもつストロンチウム基板は酸化されたシリコンウェ
ハー上に置かれ、急速に約８５０’ＣＸ約６０秒間、複
数の石英ランプ列によってつくり出される赤外放射線を
用いて加熱され、そして室温まで冷やされた。第二の急
速加熱は９２０　’Ｃで約３０秒間行われた。

この方式で形成された薄膜超伝導体は皮膜表面全体にわ
たって構造と厚みにおいてきわめて均一であった。２−
エチルヘキサノエートあるいはゾル−ゲルの金属有機化
合物の付着物から形成される皮膜とちがって、ネオデカ
ノエートから形成される皮膜はきわめて均質で亀裂ある
いは大きい空洞が全く存在しなかった。急速加熱したあ
との皮膜内部の平均の粒子寸法は幅が約１マイクロメー
トルで長さが約２マイクロメートルであることが見出さ
れた。これはこの金属有機化合物付着法によって形成さ
れる従来の炉で加熱した皮膜の粒子寸法の約４倍の大き
さである。

粒子寸法が大きいことは、ゼロ抵抗へ急に遷移する（ａ
ｂｒｓｐｔ　ｔデαｎｓ゛１ｔｉｏｎ）高温超伝導性皮
膜を得る際に重要な要素である。超伝導性相ＹＢ　ａ２
Ｃｕ３０　ｇ、すなわち１：２：３相の粒子寸法は物質
の融点（約９３５℃）まで温度が上昇するにつれて増大
する。それゆえ、９２０℃の第二加熱温度は皮膜内の粒
成長を促進するのに有利である。

３．６ＭａＶ　　４Ｈｇ＋イオンを用いるラザフオード
後方散乱分析は、組合わされたネオデカノエートから形
成される皮膜が組成ＹＢａ２，２．Ｃｘ４，１ｇ０ｚを
もつことを示す（２は測定されていない）。皮膜を硝酸
中で溶解することにより、誘導結合プラズマ分光分析（
ＩＣＰＥＳ）法でそれらの化学組成を分析することも可
能でおった。このＩＣＰＥ５　分析から、Ｙ基皮膜は組
成Ｙ　Ｂ　ａｆｉ、ｌ　ｓＣ％４．Ｉ　００　　をもつ
と判定された。これら二つの異なる化学分析法はＹ基皮
膜についてすぐれた一致を示している四探針法により二
段階で急速加熱されたＹ−Ｂａ−Ｃｕの皮膜に係る抵抗
対温度が測定された。超伝導化遷移温度が約９０Ｋにお
いて観察され、８６Ｋにおいてゼロ抵抗であった。急速
加熱法による皮膜の臨界電流密度は７７Ｋにおいてほぼ
２００アンペア／ｃＩＩＬ２　である。急速加熱試料の
室温抵抗率は約３ＸｌＯ−”オーム・ｍであった。

前記開示の金属有機化合物付着および急速加熱法でつく
ったＹ−Ｂａ−Ｃｕ　皮膜につきＸ＠回折を行った。回
折図の解析から、主要相は ＹＢａ、Ｃｕ、Ｏｚ　　（１：　２　：　３相）であり
、斜方晶系（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ　）結晶構造を
もつことが判明した。１：２：３相の（Ｚｏｏ）回折面
に基づく強いピークは、（１００）ＳｒＴｉＯ，表面に
垂直なＣ−軸をもつ１：２：３粒の優先的配向を示す。

また（１００）回折面に基づく他のきわめて強いピーク
が存在し、それは、１：２：３粒がそれらのａ−軸を＜
１００＞ＳｒＴｉＯ８表面に垂直にして優先的に配向さ
れていることを示し、Ｃ−軸が基板表面と平行である１
：２：３粒が優先的配向をしていることを意味している
。Ｘ−線測定ではこれら二方向のいずれかに配向される
粒子のパーセンテージを定量的に測定するのは不可能で
ある。

この二つの主要配向け、いくつかの急速加熱によりでき
た二重層（ｂｉ−１ａｙｅｒ　）構造の皮膜に原因する
のかもしれない。

優先的に配向される皮膜構造を示す顕著なｌ：２：３ピ
ークのほかに、Ｂ　ａＣ１ＬＯ，、Ｙ、ＢａＣ１ＬＯ，
および少量のガンマ−相（ＹｚＢａ、Ｃｘ５Ｏｔ　）に
基づく他のピークが存在する。８５０℃において従来法
で急速加熱を行なった試片とちがい、ＹＢａＳｒＣ，，
０゜量の減少が観察された。そしてこのことは急速加熱
により基板と金属酸化物皮膜との間の相互作用が減らし
得ることを示している。

さらに２　Ｊ（ｅＶ　ｄＨａ＋を用いるイオン・チャネ
リング（ｉｏｎ−ｃｈａｎｎｇｌｌｉｎｇ　）分析を、
Ｙ−Ｂａ　−Ｃｕ皮膜について行ったが、それにより（
１００）ＳｒＴｉＯ，基板上の皮膜にいくらかのエピタ
キシアル成長が存在することが示された。それはまたＸ
−線回折分析結果を５らづげるものである。Ｘ線法によ
る研究とチャネリング法による研究とを総合し、１：２
：３相が皮膜中の主要相であり、そして、粒子が＜　１
００　）　ＳｒＴ　ｉ、　　表面に関して優先的に配向
されていることが分った。

８５０℃における第一の焼なましによりＳｒＴｉＯｓ表
面の結晶核部で粒成長が開始するために好ましい配向が
得られると考えられる。高い遷移温度のＹ−Ｂ＠−Ｃｕ
　　物質においては均等に溶融することのない温度９３
５℃よりほんのわずか低い９２０℃で第二焼なましを行
うと、第−焼なまし中に基板上に形成された粒から粒成
長が起ると思われる。

急速加熱された物質の超伝導開始温度および抵抗ゼロの
温度が高いのは、粒成長の促進と、超伝導性皮膜中へス
トロンチウムがあまり拡散されないことの相剰効果であ
ると思われる。

−段階で約９２０℃において約１分間急速に加熱し、そ
して空気中で室温へ急冷したＹＥα２Ｃ１Ｌ、Ｏ。

については、約７０にのゼロ抵抗温度が測定された。そ
してその場合、抵抗率は高々７．６Ｘ１０−８オーム／
ｃｒｒｉと決定された。この物質はまたそこで抵抗の急
減が観察される、約９０にの超伝導化遷移温度を特徴と
する。室温においては、その抵抗率は約２．７　Ｘ　１
０−３オーム／ｃ１ｒＬであった。超伝導特性を四探針
抵抗測定法で測定する際、銀ペイントを使用した。

約８５０℃から約１０００℃の範囲の温度において約２
分までの時間保持することにより被膜物質を加熱するの
が望ましく、約１５秒から１分間保持するのがより望ま
しい。保持時間と焼なまし温度とは互いに逆関係にある
。すなわち、より高温ではより短かい時間でよい。

急速加熱法は好ましいものであるが、２が約６−８の範
囲にあるＹ　Ｂ　ｃＬ２　Ｃｕ４ｏｚの超伝導性の薄膜
がまた、急熱加熱法ではなく、むしろ８５０℃で６時間
加熱する方法でつくられた。これらの試料はついでゆっ
くりと室温まで約り００℃／時の速度で冷却された。そ
してこれらの超伝導性薄膜につぃて、抵抗対温度を測定
した。四探針式抵抗測定法が銀ペイントを用いて行われ
た。室温においてその抵抗率は約２．７　Ｘ　１０−３
オーム／Ｃ７ｒＬであった。

急速な抵抗低下が９０に付近で観察され、ゼロ抵抗は３
７Ｋにおいて達成された。３７Ｋにおける抵抗率がやっ
と７．６　Ｘ　１０−８オ一ム／ｃｍを示す。

そして、そのときの抵抗率は室温の３６．０００分の−
であった。

ＹＢα３．３ＣＩＬ５．７’ｈ　　の超伝導性薄膜がま
た、本発明による金属有機化合物付着法で（１１２）結
晶方位に配向したストロンチウムチタネート基板上に形
成された。そして約８５０℃×約６時間加熱後約１００
℃／時の速度で室温へ徐冷した。炊ペイントを用いて四
探針式抵抗測定を行ったが、約８０にの超伝導遷移温度
が観察され、約２７Ｋがこの物質についての抵抗ゼロ状
態の温度であることが見出された。

ＹＢα２Ｃ１Ｌ３０ｚ　　の超伝導性薄膜がまた、本発
明により、（１１２）方向で配向されるス）ｏンチウム
テタネート基板の上に形成された。しかし、そ（ＯＹＢ
　ａ２Ｃ１Ｌ、Ｏｔ皮膜については著しく低い超伝導遷
移温度、約１７Ｋが観察された。走査電子顕微鏡写真に
よりＹＢα２Ｃ，ＯＸの平均粒子寸法はＹＢ　ａ２Ｃｗ
、ＯｚあるいはＹＢ　ｃＬ３，３（？　ｕ５，７（１７
ｇの皮膜の平均粒子寸法の約半分の約１２５ナノメート
ルであることが分った。粒子寸法におけるこの実質的差
異は超伝導遷移温度の値の差によるかもしれない。

急速加熱法によりこれらの物質の超伝導性質が改善され
るものと考えられる。

稀土類金属、イッテルビウムから成り ＹｂＢα２Ｃｕ４０ｚの実験式組成をもつ超伝導性皮膜
をこの金属有機化合物付着法によって裏遺した。金属有
機化合物溶液をイッテルビウム、バリウム、および銅の
ネオデカノエートを使ってつくった。

イッテルビウムおよびバリウムのネオデカノエートをそ
れらの金属酢酸塩からアンモニウムネオデカノエートと
の反応によって形成せしめた。銅ネオデカノエートは酢
酸銅（ＩＩ）と四メチルアンモニウムネオデカノエート
との反応によって形成せしめた。金属ネオデカノエート
はイツトリウムベース物質と同じ方式でつくった。イッ
テルビウム、バリウムおよび銅のネオデカノエートを各
種濃度で含む溶液は、適量のキシレンおよびピリジン中
でこれら三成分を溶解してつくってもよい。

ＹｂＢα２Ｃ１Ｌ４ｏｚ　　の超伝導性皮膜組成物をも
たらすイッテルビウム含有溶液は、溶液ｌ　ｍｌに対し
金属ネオデカノエート類１７の比をもつ。約１５５７の
イッテルビウムネオデカノエート、３９．０Ｐのバリウ
ムネオデカノエート、および、４５．５Ｐの銅ネオデカ
ノエートば、合計１００！ｉ’の金属ネオデカノエート
を形成するが、約ＩＱ□ｍ／！の溶媒−約８０　ｍＪの
キシレンと約２Ｑｍｌのピリジンとから成るもの−の中
で溶解される。

この金属有機化合物溶液につき成分の児全な混合を確実
にするよう十分に撹拌した。溶ｇ！ｉ、は粘稠で、テフ
ロン（Ｒ，Ｔ、Ｍ、）膜を使って濾過して約２００ナノ
メートル以上の粒子を除いた。

イッテルビウム、バリウム、および銅のネオデカノエー
トと溶媒とからつくった金属有機化合物溶液を、幅約１
ｃｍ、長さ約１ｃＩｎ１高さ約０．１５ｃＩｎで（１０
０）結晶方位に配向した静止単結晶ストロンチウムチタ
ネート、Ｓ　ｒＴ　ｉ　Ｏｓ　、の上にたっぷり注いだ
。溶液を基板上で各種速度で回転乾燥させたが、約２０
秒間Ｘ約２００ＯＲＰＭとするのが望ましい。回転で塗
布した溶液を約５００℃に予熱した炉の中に直ちに置い
た。薄膜溶液を空気中でその温度５００℃において約５
分間加熱し、イッテルビウム、バリウムおよび銅のネオ
デカノエートを分解し、もとの金属有機化合物溶液内の
量と比例する量で金属酸化物を基板表面に残留させた。

この二段階、すなわち回転塗布と焼成、の付着手順を典
型的に多数回繰返し、約１．５と２．０マイクロメート
ルの間の所望の皮膜厚さを得た。

しかし、多数回皮膜付着は本発明で要求される特徴では
ない。

熱重量分析は、金属ネオデカノエートが異なる温度にお
いて揮発し分解することを示している。

本発明において用いられるイッテルビウム、バリウム、
および銅に係るネオデカノエート類の完全分解は約４５
０℃でおこり、ストロンチウムチタネート基板上に残留
するイッテルビウム、バリウムおよび銅の酸化物のみを
残留させる。基板上の乾燥溶液が約５００℃に設定した
炉の中に直ちに置かれる場合には、超伝導性組成物の高
品質薄膜がつくられることがわかった。熱分解後の薄膜
においては、微結晶が均一に分布しているのが特徴的で
ある。

所望の厚さの皮膜を得、かつ金属ネオデカノエートを分
解せしめて基板上に残留する金属酸化物のみを残すのに
必要な焼成を完了したのち、試料を非真空の純酸素環境
の中で加熱して物質内の再結晶化と粒成長を促進させた
。皮膜は急速に二段階に加熱されたが、最初約８５０℃
で加熱後冷却され、ついで約９２０℃において酸素含有
雰囲気中で約２分間まで加熱保持後室温まで急冷された
。

本発明によってつくられたＹｂＢα２Ｃ藝。Ｏｚ　の生
成皮膜は超伝導特性を示した。

ラザ７オード後方散乱分光測定によって測定し示ケ て太約の実験式組成ＹｂＢａ２Ｃｓ、Ｏｚを寿つイッテ
ルビウム含有皮膜は、上述の金属有機化合物付着法によ
ってつくられた。まず約８５０℃で約６０秒間、ついで
約９２０℃の第二温度において約３０秒間酸素中で大気
圧下において急速に加熱された。急速加熱後、試料は酸
素気流中で室温まで急冷された。酸素は約４．９ｔ１分
の速度で流される。

銀ペイントを用いて四探針式測定を行ない、皮膜のゼロ
点抵抗温度が約８４にであるとの結果を得た。ゼロ点抵
抗とは抵抗率がやっと７．６　ｘ　１０−ａオーム／ｃ
ｍを示す温度として定義された。この物質はさらに少く
とも９０にの超伝導遷移温度を特徴とする。室温におい
てその抵抗率は約１．２×１０−３オ一ム／ｃｍであっ
た。Ｘ線分析により、皮膜内の超伝導性粒子は部分的に
はエピタキシアル化していることが判明した。それらの
粒子のかなりの部分は（１００）ストロンチウムチタネ
ート基板に対して垂直なＣ−軸６万位は皮膜の電流搬送
容量を増す方向”をもち、その他の粒子部分のかなりの
量かく１００〉ストロンチウムチタネート基板に平行な
Ｃ−軸をもっていることを示した。

この二段式急速加熱法は、その第一の低温露出が材料内
で基板−皮膜界面における核形成を促進し、また第二の
高温露出により溶融が、均等に起らないようにすること
によって組成物内で急速な粒成長を容易にする、という
点において利点があると考えられる。一般的には、液相
の存在によりセラミック物質内の粒成長が促進されるこ
とが知られている。

しかし、約２分までの短時間の９２０℃での単一の急速
加熱により超伝導性皮膜が十分形成されると考えられる
。被膜材料を約８５０℃と約１０００℃の範囲の温度に
おいてかつ約２分まで加熱保持するのが望ましく、約１
５秒ないし１分間の保持が特に望ましい。保持時間と焼
なまし温度とは互いに逆の関係にあり、高温においては
短時間ですむ。その上、好適な結果は、約８５０℃から
約１０００℃において再結晶化および粒成長を促進する
のに十分な時間加熱するとい５ごぐありふれた加熱法で
得られるはずである。

稀土類金属、ユーロピウム、から成りかつほぼＥｕＥα
２Ｃｓ４０ｚ　　の実験的組成をもつ超伝導性皮膜もま
たこの金属有機化合物付着法を使って製造された。金属
有機化合物溶液はユーロピウム、バリウムおよび銅のネ
オデカノエートを使ってつくられた。ユーロピウムおよ
びバリウムのネオデカノエートはそれらの金属酢酸塩か
らアンモニウムネオデカノエートとの反応によって形成
させた。銅ネオデカノエートは酢酸銅（ｔ［）と四メチ
ルアンモニウムネオデカノエートとの反応によって形成
させた。金属有機化合物溶液はＹ−Ｂａ−ＣｘおよびＹ
ｂ−Ｂａ−ＣｊＬの皮膜について上述した方法でつくっ
た。この方法により、ユーロピウム、バリウム、および
銅のネオデカノエートを含む各種濃度の溶液は三成分を
キシレンとピリジンとの適当な量の中で溶解してつくっ
てよい。

はぼＥ　ｕＢ　ａ２Ｃ５４（ｈ　の超伝導体皮膜組成物
をもたらすユーロピウム含有溶液は溶媒約１１に対して
組合せ金属ネオデカノエート約１２の比をもっていた。

約１５．５Ｓ’のユーロピウムネオデカノエート、３８
．６ｒのバリウムネオデカノエート、おキシン／と約２
Ｑｒｎｌのピリジンとから成っていた。

溶液は金属有機化合物溶液内で均質性を得るように十分
に撹拌された。溶液はテフロン（Ｒ６Ｔ、Ｍ、）膜を使
って濾過してほぼ２００ナノメートル以工の粒子を除い
た。

ユーロピウム、バリウム、および銅のネオデカノエート
からつくられる金属有機化合物溶液を幅約１（ｍ、長さ
約１ｃｒｒＬ、高さ約０．１５ｃＩｒＬで（１００）結
晶方位を有する静止の単結晶ストロンチウムチタネート
、５ｒＴｉＯ８、基板の上に十分注いだ。溶液の好まし
い乾燥条件は約２０秒間、約２００ＯＲＰＭであるが、
溶液を各種の速度で基板上で回転乾燥させ、上記の好ま
しい条件では約２６０ナノメートル（２６００オングス
トローム）の皮膜の厚さが得られた。この回転塗布溶液
を直ちに約５００℃に予熱した炉の中に置いた。この薄
膜溶液を空気中でその温度、５００℃、において約５分
間２１Ｄ熱し、ユーロピウム、バリウム、および銅のネ
オデカノエートを分解させた。この二段式の回転塗布お
よび熱分解の付着を典型的には多数回繰返し、約１．５
と２．０マイクロメートルの間の所゛望の皮膜厚さを得
た。しかし、皮膜の多数回付着は本発明で必要とされる
特徴ではない。

熱重量分析により、本発明において使用したユーロピウ
ム、バリウム、および銅の組合せネオデカノエートの完
全分解が約４５０℃においておこること、またストロン
チウムチタネート基板上にはユーロピウム、バリウム、
および銅の酸化物のみが、金属有機化合物溶液内のもと
の量に相当する量で残留することが判明した。基板上の
乾燥溶液を約５００℃で設定した炉の中に直ちに置く場
合には、超伝導組成物の高品質薄膜が超伝導性皮膜製造
の目的に対してつくられることが見出された。

溶液の所望の厚さを得、そして金属ネオデカノエートを
分解し、基板上に金属酸化物のみを残留させるのに必要
とされる焼成を完了させたのち、そのユーロピウム含有
試料を非真空の酸素含有環境の中で大気圧において加熱
し、材料内の再結晶化と粒成長を促進させた。宜しく、
皮膜は石英ランプを使い約９３０℃において酸素含有雰
囲気の中で約２分間まで短時間急速に加熱し、ついで室
温まで迅速に急冷された。本方法でつくられたＥｓＢａ
２Ｃ藝。Ｏ２の生成皮膜は超伝導特性を示した。

この金属有機化合物付着法でつくられ、そして酸素中で
約９３０℃の温度において約４５秒間急速に加熱され、
さらに約４９ｔ／分の速度で流れる酸素の中で室温まで
急冷されたＥ１ＬＢα２Ｃｕ４ｏｚについて、約２０に
のゼロ点抵抗温度を測定した。

この場合、ゼロ点抵抗は７．６ＸＩＯ−８オーム／ｃｒ
ｎの抵抗率に相当する温度として定義される。この物質
はさらに約７０にの超伝導遷移温度を特徴とし、その温
度において抵抗率の急速低下がおこった。室温抵抗率は
約２．７Ｘ１０−３　オーム／ｃｍであった。四探針法
で抵抗測定するのに銀ペイントを使用した。

超伝導性ユーロピウム含有皮膜についての実験的組成は
ほぼＥｕＢａ、Ｃｂ、Ｏｚであると考えられる。

実験的組成の決定にはラザフオードの後方散乱分析法を
用いたが、ユーロピウムの原子量が大きいため、ユーロ
ピウムをバリウムと区別するのは困難であった。これは
またイッテルビウム含有超伝導性物質の分析においても
同様であった。ユーロピウム含有皮膜の超伝導特性を向
上させるには、もつとよい材料分析法の出現が望まれる
。

物質は約８５０℃から約１０００℃の範囲の温度で約２
分間まで加熱保持するのが望ましく、１５秒ないし１分
間保持するのが特に望ましい。

保持時間と加熱温度は互いに逆の関係にあり、より高温
では短かい時間ですむ。その上、好適な結果は約８５０
℃から約１０００℃における再結晶化および粒成長を促
進するのに十分な時間加熱するという、ごくふつうの加
熱法でも得られるはずである。

Ｅｘ−Ｙｂ　−Ｂａ−Ｃ１＆皮膜 Ｅｘｏ−、ＹｂＯ，、Ｂａ２ＣｓＬ４０ｇの実験的組成
をもつユーロピウムおよびイッテルビウムの両者から成
る超伝導性皮膜もまた、金属有機化合物付着および急速
加熱についてのこの方法によって製造できると考えられ
る。適量のピリジンを有するキシレンの中に溶かしたユ
ーロピウム、イッテルビウム、バリウム、および銅のネ
オデカノエートの適量から成る金属有機化合物は、適当
な基板に回転塗布され、そして有機デカノエートを分解
するためある温度において焼成される。基板と皮膜はつ
いで好ましくは粒成長と再結晶化を促進する適切な温度
において加熱される。

稀土類金属、エルビウム、を含み、はぼＥｒＢα２（’
ｗ４０ｇの実験組成をもつ超伝導性皮膜からまた、Ｙ　
−Ｂ　ａ　−Ｃｕ　％Ｙ　ｂ　−Ｂ　ａ　−Ｃｓおよび
Ｅ、−Ｂａ−Ｃｕ　の皮膜が、上述の金属有機化合物付
着法により製造された。はぼＥｒＢα２Ｃ１Ｌ＜（ｈの
超伝導体皮膜組成物をもたらすエルビウム含有溶液は、
溶媒約１ｄに対して金属ネオデカノエート類約１１の比
をもっていた。約１８．８Ｐのエルピウムネオデカノエ
ート、３７．６Ｓ’のバリウムネオデカノエート、およ
び、４３．６Ｆの銅ネオデカノエートは、合計約１００
Ｆの金属ネオデカノエートを形成するが、約１００ｍＡ
！の溶媒−約８０ｒＩＬｌのキシレンと約２０ｒｎｌの
ピリジンとから成るもの−にとかされる。溶液は金属有
機化合物溶液内で均質性を得るよ５に十分撹拌された。

溶液をテフロン（Ｒ。

７　、Ｍ、　）膜を使って濾過し約２００ナノメートル
以上の粒子を除去した。

エルビウム含有金属有機化合物溶液を次に、（１００）
結晶方位に配向した静止の単結晶ストロンチウムチタネ
ート基板の上にたっぷり注ぎ、約２００　ＯＲＰＭで約
２分間急速し、乾燥させた。これにより約２６０ナノメ
ートル（２６００オングストローム）の厚さの皮膜が得
られた。この回転塗布皮膜をついで約５００℃に予熱さ
れた炉の中で約５分間迅速と置き、ネオデカノエートを
完全かつ均質に分解させた。回転塗布と熱分解との段階
を繰返すことでより厚い皮膜を生成させることができる
。

エルビウム含有皮膜を次に約９３０℃で酸素含有環境中
で約２分間急速に加熱し、酸素気流中で室温まで急冷し
た。ＥｒＢａ２Ｃｗ４０ｘの生成皮膜は超伝導性質を示
し、そして約８１にのゼロ抵抗温度を特徴とする。ここ
に、ゼロ点抵抗は７．６Ｘ１０″″８オーム／ｃｒｒＬ
の抵抗率に相当する温度として定義された。

ネオジウム−バリウム−銅酸化物組成物の超伝導性薄膜
はこの金属有機化合物付着法を使ってつくることができ
ると考えられる。ＮｄＢａ２Ｃｗ、Ｏｚの大約組成をも
つ薄膜は本発明によってつくられ、超伝導性を示した。

金属有機化合物溶液は溶媒約１−に対して金属ネオデカ
ノエート約１１の比をもつようにつくられた。約１００
１の金属ネオデカノエート、すなわち約１８．８ｒのネ
オジウムネオデカノエート、約３７．６２のバリウムネ
オデカノエートおよび約４３．６ｆの銅ネオデカノエー
ト、が約１００１ｎｌのキシレンと十分に混合された。

溶液内でいくらかゲル化するのが観察された。それゆえ
、溶液に少量のピリジンを添加した方がよいのかもしれ
ない。

つぎに金属有機化合物溶液を、イツトリウム、イッテル
ビウム、ユーロピウム、およびエルビウムを含有する皮
膜に関する上述の付着法によって、回転塗布し、約５０
０℃において熱分解せしめた。

生成金属酸化物皮膜をついで酸素含有環境の中で約８５
０℃の第一の温度において約６０秒間急速に加熱し、酸
素気流中で室温まで急冷した。そして、約９２０℃で約
３０秒間急速に加熱し、酸素気流中で第二の急冷を行な
った。約９３０℃のような高温における急速加熱により
完全な超伝導性を示すネオジウム−バリウム−銅酸化物
の薄い皮膜が得られると考えられる。

本発明により、稀土類金属から成る各種組成の超伝導性
薄膜がまたバリウムチタネートおよびサファイアの基板
の上で形成された。熱および拡散に抵抗を示す他の適当
な基板を用いてよい。

本発明に８いて、最適超伝導特性を得るために薄膜の金
属構成成分およびそれらの比率を変更するのは容易であ
る。本発明はまた皮膜処理技法をも含んだ１完全に非真
空式の方法に関する。

（外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属酸化物混合物の皮膜を基板上に付着させ、つい
   で該皮膜を酸素雰囲気中で加熱して超伝導性を示す酸化
   物混合体を形成させ、もつて、超伝導体物質の皮膜を製
   造する方法であつて、 上記金属酸化物混合物中に存在する金属のネオデカノエ
   ートの混合物から溶液を形成し； 上記溶液の皮膜を上記基板上へ付着させ； 上記溶液皮膜を酸素含有雰囲気中において、（ａ）上記
   金属ネオデカノエートを金属酸化物混合物を含む上記皮
   膜に熱的に分解するのに十分で、しかも（ｂ）上記金属
   酸化物混合物中にて上記酸化物を有意に再結晶化させる
   には不十分な時間、第一の温度において加熱し；そして
   、 上記酸化物皮膜内で上記金属酸化物の粒成長を促進し、
   かつ上記酸化物皮膜が液体窒素の温度をこえる有意に高
   められた温度において超伝導性を示す変化をこの酸化物
   皮膜中に誘起する時間、第二の温度において上記酸化物
   皮膜を加熱する、各段階から成ることを特徴とする、超
   伝導体物質皮膜の製造方法。 ２、上記基板がストロンチウムチタネート、バリウムチ
   タネート、およびサファイアから成る群から選ばれるこ
   とを特徴とする、請求項１に記載の超伝導体物質皮膜の
   製造方法。 ３、上記の加熱段階が４５０℃を超え８５０℃未満の温
   度において実施される、請求項１に記載の超伝導体物質
   皮膜の製造方法。 ４、上記加熱段階が、上記酸化物皮膜を上記の酸素含有
   環境の中で上記の第一の加熱時間より高い温度において
   加熱することから成り、このより高い温度が酸化皮膜内
   で金属酸化物の粒成長を促進するのに十分であることを
   特徴とする、請求項１に記載の超伝導体物質皮膜の製造
   方法。 ５、加熱段階の温度が８５０℃から１０００℃の温度範
   囲にあることを特徴とする、請求項１に記載の超伝導体
   物質皮膜の製造方法。 ６、上記加熱段階が急速加熱段階であつて、この段階に
   おいて、酸化物皮膜が２分間未満上記第二の温度にさら
   され、かつ酸化物皮膜がついで上記の時間の終りに周辺
   温度まで急速に冷却されることを特徴とする、請求項１
   に記載の超伝導体物質皮膜の製造方法。 ７、上記加熱段階が二段階の急速加熱法、すなわち上記
   酸化物皮膜がその中で結晶核部位を形成するのに十分短
   かい時間、第一加熱温度に加熱され；上記酸化物皮膜が
   周囲温度まで急速に冷却され；上記酸化物皮膜がついで
   上記結晶核部位において上記金属酸化物における急速な
   粒成長が促進されるのに十分な短かい時間、第二のより
   高い加熱温度に再加熱され；そしてさらに上記酸化物皮
   膜が周辺温度まで急速に冷却される加熱法より成り、そ
   こでは酸化物皮膜が上記第一加熱温度および上記第二加
   熱温度にさらされる時間の合計が約２分未満であること
   を特徴とする、請求項１に記載の超伝導体物質皮膜の製
   造方法。 ８、上記第一の加熱温度が８５０℃であり、上記第二の
   加熱温度が９２０℃であることを特徴とする、請求項７
   に記載の超伝導体物質皮膜の製造方法。 ９、請求項１から８のうちのいずれか一つに記載の方法
   によつて製造される、超伝導体物質の皮膜。 １０、溶液がイットリウム、バリウム、および銅のネオ
   デカノエートから形成され；上記のイットリウム、バリ
   ウムおよび銅のデカノエートがイットリウム、バリウム
   および銅の酸化物を含む上記金属酸化物皮膜に分解され
   るよう、上記被膜が上記酸素環境中で約５００℃におい
   て約５分間加熱されることを特徴とする、請求項１から
   ８のうちのいずれか一つに記載の薄膜超伝導体物質の製
   造方法。 １１、請求項１０に記載の方法によつて製造される超伝
   導体物質の薄膜。 １２、上記で製造される超伝導性金属酸化物皮膜が約０
   ．１マイクロメートルから約２．０マイクロメートルの
   範囲の厚さをもつことを特徴とする、請求項１０に記載
   の薄膜超伝導体物質の製造方法。 １３、金属ネオデカノエートの溶液が、イツトリウムネ
   オデカノエート、バリウムネオデカノエート、銅ネオデ
   カノエートと、キシレンおよび約１から約２５容積％の
   ピリジンより成る溶媒とから成ることを特徴とする、請
   求項１に記載の超伝導体物質皮膜の製造方法。 １４、金属ネオデカノエートの溶液が配合量として約１
   ３．５ｇのイツトリウムネオデカノエート、約４０．０
   ｇのバリウムネオデカノエート、約４６．５ｇの銅ネオ
   デカノエートと、キシレンおよび約１から約２５容積％
   のピリジンより成る、上記溶剤約１００ミリリットルと
   から成ることを特徴とする、請求項１３に記載の超伝導
   体物質皮膜の製造方法。 １５、皮膜中のイットリウム対バリウム対銅のモル比が
   ほぼ１：２：４であることを特徴とする、請求項１０ま
   たは１２または１３または１４のいずれかによつて製造
   されるイットリウム、バリウムおよび銅から成る金属酸
   化物超伝導性皮膜。 １６、イットリウム対バリウム対銅のモル比がほぼ１：
   ３．３：５．７であることを特徴とする、請求項１０ま
   たは１２または１３のいずれかによつて製造される、イ
   ットリウム、バリウムおよび銅から成る金属酸化物超伝
   導性皮膜。 １７、イットリウム対バリウム対銅のモル比がほぼ１：
   ２：３であることを特徴とする、請求項１０または１３
   のいずれかによつて製造される、金属酸化物超伝導性皮
   膜。 １８、イットリウム、バリウムおよび銅のネオデカノエ
   ートと溶剤−キシレンおよび約１から約２５容積％のピ
   リジンより成るもの−とから上記溶液を形成し；上記基
   板−ストロンチウムチタネート、バリウムチタネートお
   よびサファイアから成る群から選ばれるもの−を上記溶
   液に浸し；そして上記基板に約２０００回転／分、約２
   ０秒間の条件で上記溶液を回転塗布することを特徴とす
   る、請求項１記載の超伝導体物質皮膜の製造方法。 １９、金属ネオデカノエートの上記溶液が、バリウムネ
   オデカノエート、銅ネオデカノエートおよび稀土類金属
   デカノエート−イツトリウムネオデカノエート、エルピ
   ウムネオデカノエート、あるいはネオジウムネオデカノ
   エートから成る群から選ばれるもの−を含むことを特徴
   とする、請求項１に記載の超伝導体物質皮膜の製造方法
   。