JPH0443843B2 - - Google Patents
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
- C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
- C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
- C23C18/1283—Control of temperature, e.g. gradual temperature increase, modulation of temperature
-
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Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は請求項１の前文において特定化される
とおりの、例えばデイイカンプ（Dijkkamp）ら
のAppl.Phys.Lett.51（８），８月24日（1987年）
による「高Tcバルク材からのパルス化レーザー
（pulsed laser）蒸発を用いるＹ−Ba−Cu酸化物
超伝導体薄膜の製造」という標題の論文において
開示されるとおりの、超伝導性物質と超伝導性物
質皮膜の製造方法とに関係する。
とおりの、例えばデイイカンプ（Dijkkamp）ら
のAppl.Phys.Lett.51（８），８月24日（1987年）
による「高Tcバルク材からのパルス化レーザー
（pulsed laser）蒸発を用いるＹ−Ba−Cu酸化物
超伝導体薄膜の製造」という標題の論文において
開示されるとおりの、超伝導性物質と超伝導性物
質皮膜の製造方法とに関係する。
（従来の技術）
高い遷移温度をもつ広汎な種類の超伝導性物質
が報告されており、イツトリウム、バリウムおよ
び銅から成る超伝導性物質も含まれる。液体窒素
の温度以上において超伝導性をもつのを特徴とす
る、これらおよびその他の化合物の発見により、
これらの物質からつくる薄膜の開発を目的とする
広汎な努力にはずみがついてきた。これらのイツ
トリウム、バリウム、および銅の化合物を基本と
する薄膜超伝導体は、電子ビームによる蒸着、大
型試料からの物質のレーザー溶発（ablation），
および、加熱をともなう構成元素の多層付着によ
つてつくられてきた。
が報告されており、イツトリウム、バリウムおよ
び銅から成る超伝導性物質も含まれる。液体窒素
の温度以上において超伝導性をもつのを特徴とす
る、これらおよびその他の化合物の発見により、
これらの物質からつくる薄膜の開発を目的とする
広汎な努力にはずみがついてきた。これらのイツ
トリウム、バリウム、および銅の化合物を基本と
する薄膜超伝導体は、電子ビームによる蒸着、大
型試料からの物質のレーザー溶発（ablation），
および、加熱をともなう構成元素の多層付着によ
つてつくられてきた。
（発明が解決しようとする課題）
前述の方法はすべて真空処理を必要とする方法
である。しかし、超伝導化遷移温度のもつと高
い、新しい物質の研究と開発においては、化学的
成分の変更が容易でしかも他の皮膜製造法にも匹
敵し得るような、超伝導性物質薄膜を非真空下で
製造できる方法の出現が期待される。
である。しかし、超伝導化遷移温度のもつと高
い、新しい物質の研究と開発においては、化学的
成分の変更が容易でしかも他の皮膜製造法にも匹
敵し得るような、超伝導性物質薄膜を非真空下で
製造できる方法の出現が期待される。
（課題を解決するための手段）
(1) 概説
本発明の超伝導体物質皮膜の製造方法は、請求
項１の特徴づけの部分において特定化されてい
る、特色により特徴づけられる。
項１の特徴づけの部分において特定化されてい
る、特色により特徴づけられる。
本発明の一つの目的は、超伝導物質、特に液体
窒素温度より高い超伝導化遷移温度を特徴とする
具体的な超伝導性皮膜を提供することである。
窒素温度より高い超伝導化遷移温度を特徴とする
具体的な超伝導性皮膜を提供することである。
本発明のもう一つの目的は超伝導性物質皮膜の
形成方法を提供することである。
形成方法を提供することである。
本発明のさらにもう一つの目的はこれらの超伝
導性皮膜を非真空の酸素含有環境の中で形成させ
ることである。
導性皮膜を非真空の酸素含有環境の中で形成させ
ることである。
本発明の好ましい実施態様によると、これらお
よびその他の目的と利点は以下のごとく達成され
る。
よびその他の目的と利点は以下のごとく達成され
る。
まずはじめに、薄膜半導体は、金属有機物付着
（MOD）法により非真空の酸素含有環境の中で
つくられた。金属有機化合物の付着法は皮膜付着
を完全に非真空下で行う方法である。金属有機化
合物は、たとえばバリウムのネオデカノエート
（ネオデカン酸塩）のような、金属元素と有機基
の間で形成される化合物である。金属有機化合物
の溶液は適当な溶媒の中でその金属有機化合物を
溶解することによつてつくられる。この金属有機
化合物溶液はついで、ホトレジスト（光硬化性）
物質に対するのと全く同じ方式で、選ばれた基板
物質上に回転塗布（spin−coating）される。軟
かい金属有機化合物皮膜を次に空気中または酸素
中で加熱して有機成分を分解させ、残留金属酸化
物から薄膜が形成されるようにする。この金属酸
化物皮膜は、その後の加熱処理により超伝導性物
質の皮膜になる。
（MOD）法により非真空の酸素含有環境の中で
つくられた。金属有機化合物の付着法は皮膜付着
を完全に非真空下で行う方法である。金属有機化
合物は、たとえばバリウムのネオデカノエート
（ネオデカン酸塩）のような、金属元素と有機基
の間で形成される化合物である。金属有機化合物
の溶液は適当な溶媒の中でその金属有機化合物を
溶解することによつてつくられる。この金属有機
化合物溶液はついで、ホトレジスト（光硬化性）
物質に対するのと全く同じ方式で、選ばれた基板
物質上に回転塗布（spin−coating）される。軟
かい金属有機化合物皮膜を次に空気中または酸素
中で加熱して有機成分を分解させ、残留金属酸化
物から薄膜が形成されるようにする。この金属酸
化物皮膜は、その後の加熱処理により超伝導性物
質の皮膜になる。
金属有機化合物付着法は、非真空処理法の採用
で半導体物質の皮膜製造において実際的な手段と
なり得る。その上、各種元素の化合物を得やすい
ので、広範囲の多金属化合物の製造が可能にな
る。
で半導体物質の皮膜製造において実際的な手段と
なり得る。その上、各種元素の化合物を得やすい
ので、広範囲の多金属化合物の製造が可能にな
る。
バリウム、銅、および稀土類（RE）金属から
成る超伝導性薄膜は、バリウム、銅、および稀土
類金属のネオデカノエートの溶液を熱分解し、単
結晶のストロンチウムチタネート（チタン酸スト
ロンチウム）基板の上で形成された。好ましい稀
土類金属にはイツトリウム、イツテルビウムおよ
びユーロピウムが含まれる。
成る超伝導性薄膜は、バリウム、銅、および稀土
類金属のネオデカノエートの溶液を熱分解し、単
結晶のストロンチウムチタネート（チタン酸スト
ロンチウム）基板の上で形成された。好ましい稀
土類金属にはイツトリウム、イツテルビウムおよ
びユーロピウムが含まれる。
解説例としてのYBa2Cu4Oz超伝導性皮膜は次
のようにして形成される。溶液は好ましくは約
1mの溶媒に対して約１ｇの金属ネオデカノエ
ートを組合わせたものである。例えば約100ｇの
金属ネオデカノエート（約13.5ｇのイツトリウム
ネオデカノエート、約40.0ｇのバリウムネオデカ
ノエート、および約46.5ｇの銅ネオデカノエー
ト）が約100mの溶媒（キシレン中の約５から
25容積％のピリジン）と組合せられた。このスト
ロンチウムチタネート基板を好ましい組成の溶液
に浸し、さらに約2000回転／分（RPM）で約30
秒間回転乾燥（spin dry）した。基板をついでた
だちに約500℃に予熱した空気雰囲気の炉中に約
５分間置き、金属有機化合物をそれらの酸化物に
熱分解させた。このようにすると金属ネオデカノ
エートは分解し、所望金属酸化物構成成分から成
る皮膜のみが基板表面上に残留する。
のようにして形成される。溶液は好ましくは約
1mの溶媒に対して約１ｇの金属ネオデカノエ
ートを組合わせたものである。例えば約100ｇの
金属ネオデカノエート（約13.5ｇのイツトリウム
ネオデカノエート、約40.0ｇのバリウムネオデカ
ノエート、および約46.5ｇの銅ネオデカノエー
ト）が約100mの溶媒（キシレン中の約５から
25容積％のピリジン）と組合せられた。このスト
ロンチウムチタネート基板を好ましい組成の溶液
に浸し、さらに約2000回転／分（RPM）で約30
秒間回転乾燥（spin dry）した。基板をついでた
だちに約500℃に予熱した空気雰囲気の炉中に約
５分間置き、金属有機化合物をそれらの酸化物に
熱分解させた。このようにすると金属ネオデカノ
エートは分解し、所望金属酸化物構成成分から成
る皮膜のみが基板表面上に残留する。
金属酸化物皮膜はその後、流通酸素中で二段階
方式で急速に加熱（annealing）された。これら
の皮膜は約850℃において約60秒間加熱され、つ
いでただちに室温まで冷却された。第二の急速加
熱は約920℃で約30秒間実施され、続いて室温ま
で急速に冷却された。熱分解後皮膜を急速に加熱
することにより、完全超伝導性への遷移がはつき
りと行われる（sharp transition）超伝導性皮膜
が形成された。
方式で急速に加熱（annealing）された。これら
の皮膜は約850℃において約60秒間加熱され、つ
いでただちに室温まで冷却された。第二の急速加
熱は約920℃で約30秒間実施され、続いて室温ま
で急速に冷却された。熱分解後皮膜を急速に加熱
することにより、完全超伝導性への遷移がはつき
りと行われる（sharp transition）超伝導性皮膜
が形成された。
この方法によつてつくられた生成皮膜の実験的
組成はラザフオード後方散乱分光分析により、ほ
ぼYBa2Cu4Ozであることが判明した。このｚ値
は約６から約８の間にあると思われる。というの
はこれが超伝導性質に相当する金属比であるから
である。この製造方法は、概略的な実験的組成が
ほぼREBa2Cu4Ozである稀土類（RE）の超伝導
性皮膜の製造に用いてもよい。そしてその場合、
稀土類金属はイツトリウム、イツテルビウム、ユ
ーロピウム、あるいはイツトリウム／ユーロピウ
ムの組合わせから成る群から選ばれる。
組成はラザフオード後方散乱分光分析により、ほ
ぼYBa2Cu4Ozであることが判明した。このｚ値
は約６から約８の間にあると思われる。というの
はこれが超伝導性質に相当する金属比であるから
である。この製造方法は、概略的な実験的組成が
ほぼREBa2Cu4Ozである稀土類（RE）の超伝導
性皮膜の製造に用いてもよい。そしてその場合、
稀土類金属はイツトリウム、イツテルビウム、ユ
ーロピウム、あるいはイツトリウム／ユーロピウ
ムの組合わせから成る群から選ばれる。
本発明の方法によつてつくられるＹ−Ba−Cu
超伝導性皮膜について電気的に測定し、抵抗ゼロ
状態の温度（zero state resistance
temperature）が約86K、超伝導状態への遷移温
度が約90Kであることが判明した。イツテルビウ
ムから成り、かつおおよその実験的組成
YbBaCu4Ozをもつ、本発明によつてつくられる
超伝導性皮膜はまた、約86Kの抵抗ゼロ状態の温
度と約90Kの超伝導的遷移温度を示すのを特徴と
する。ユーロピウムから成り、かつおおよその実
験的組成EuBa2Cu4Ozをもつ本発明でつくられる
超伝導性皮膜は、約20Kの抵抗ゼロ状態の温度と
約70Kの超伝導化遷移温度とを示す。
超伝導性皮膜について電気的に測定し、抵抗ゼロ
状態の温度（zero state resistance
temperature）が約86K、超伝導状態への遷移温
度が約90Kであることが判明した。イツテルビウ
ムから成り、かつおおよその実験的組成
YbBaCu4Ozをもつ、本発明によつてつくられる
超伝導性皮膜はまた、約86Kの抵抗ゼロ状態の温
度と約90Kの超伝導的遷移温度を示すのを特徴と
する。ユーロピウムから成り、かつおおよその実
験的組成EuBa2Cu4Ozをもつ本発明でつくられる
超伝導性皮膜は、約20Kの抵抗ゼロ状態の温度と
約70Kの超伝導化遷移温度とを示す。
従来、好適な超伝導性は金属ネオデカノエート
を熱分解させた後金属酸化物薄膜を従来法で加熱
することによつて得ていた。この方法の場合、薄
膜は長い保持時間（すなわち約６時間）、約850℃
において酸素含有環境中で加熱され、ついで室温
までゆつくりと冷却されている。本方法によつて
つくられる超伝導性皮膜は完全超伝導への遷移が
徐々に行われる（broadtransition）という特徴
を有する。それゆえ、この加熱方法は好適な超伝
導性皮膜を形成するとはいえ、あまり好ましい方
法ではない。例えば、このようなそれほど好まし
くない方法でつくられるYBa2Cu4Ozの超伝導性
皮膜は約90Kの超伝導的遷移温度を特徴とし、抵
抗ゼロ状態の温度が約27Kであることが見出され
ている。
を熱分解させた後金属酸化物薄膜を従来法で加熱
することによつて得ていた。この方法の場合、薄
膜は長い保持時間（すなわち約６時間）、約850℃
において酸素含有環境中で加熱され、ついで室温
までゆつくりと冷却されている。本方法によつて
つくられる超伝導性皮膜は完全超伝導への遷移が
徐々に行われる（broadtransition）という特徴
を有する。それゆえ、この加熱方法は好適な超伝
導性皮膜を形成するとはいえ、あまり好ましい方
法ではない。例えば、このようなそれほど好まし
くない方法でつくられるYBa2Cu4Ozの超伝導性
皮膜は約90Kの超伝導的遷移温度を特徴とし、抵
抗ゼロ状態の温度が約27Kであることが見出され
ている。
本発明は薄膜超伝導体を生成させるのに非真空
法を用いる第一の例を含んでいる。
法を用いる第一の例を含んでいる。
本発明の他の目的と利点は以下の詳細記述から
さらによく理解されると思われる。
さらによく理解されると思われる。
(2) 詳論
本発明の方法では、完全に非真空の方法を用い
て薄膜超伝導体を製造するに際し、金属有機化合
物付着法を利用する。金属有機化合物付着法と
は、真空を用いずに均質な組成と厚さの皮膜を生
成でき、かつそれらの皮膜の化学組成を単純でし
かもきわめて制御された方法で変えることのでき
る再現性のきわめてよい薄膜付着法である。急速
加熱法を採用したこれらの金属有機化合物付着法
でつくられる皮膜は完全超伝導性へはつきりと遷
移するという特徴がある。
て薄膜超伝導体を製造するに際し、金属有機化合
物付着法を利用する。金属有機化合物付着法と
は、真空を用いずに均質な組成と厚さの皮膜を生
成でき、かつそれらの皮膜の化学組成を単純でし
かもきわめて制御された方法で変えることのでき
る再現性のきわめてよい薄膜付着法である。急速
加熱法を採用したこれらの金属有機化合物付着法
でつくられる皮膜は完全超伝導性へはつきりと遷
移するという特徴がある。
本発明においては、金属有機化合物溶液は稀土
類（RE）金属、バリウムおよび銅のカルボン酸
塩を使つてつくられる。金属有機化合物溶液を形
成するための好ましいカルンボン酸塩はそれら各
種金属のネオデカノエートである。ネオデカノエ
ートは２−エチル−ヘキサノエートのような他の
カルボン酸塩よりキシレン／ポリジン溶液の中で
溶けやすいため、すぐれた皮膜の製造にむいてい
ることが分つた。好ましい稀土類金属はイツトリ
ウム、イツテルビウム、ユーロピウム、エルビウ
ムおよびネオジウムである。ラザフオード後方散
乱分光測定分析により皮膜の組成と厚さが測定さ
れた。この方法により、金属有機化合物溶液の組
成が所望超電導性組成物となるよう調節すること
ができる。
類（RE）金属、バリウムおよび銅のカルボン酸
塩を使つてつくられる。金属有機化合物溶液を形
成するための好ましいカルンボン酸塩はそれら各
種金属のネオデカノエートである。ネオデカノエ
ートは２−エチル−ヘキサノエートのような他の
カルボン酸塩よりキシレン／ポリジン溶液の中で
溶けやすいため、すぐれた皮膜の製造にむいてい
ることが分つた。好ましい稀土類金属はイツトリ
ウム、イツテルビウム、ユーロピウム、エルビウ
ムおよびネオジウムである。ラザフオード後方散
乱分光測定分析により皮膜の組成と厚さが測定さ
れた。この方法により、金属有機化合物溶液の組
成が所望超電導性組成物となるよう調節すること
ができる。
ラザフオード後方散乱分光測定分析により、好
ましい薄膜の相対的金属組成がほぼREBa2Cu4
Ozであり、ここに、稀土類（RE）金属はイツト
リウム、イツテルビウム／ユーロピウム、イツチ
ルビウム／ユーロピウム組合せ物、エルビウムあ
るいはネオジウムから成ることがわかつた。ラザ
フオード後方散乱分光測定ではイツテルビウム含
有膜およびユーロピウム含有膜についての相対的
組成は正確には測定できなかつた。というのは、
イツテルビウムおよびユーロピウムの原子量が比
較的重いためこれらの金属の正確な検出が妨げら
れ、重金属が組成物中のバリウムと完全には識別
できないためである。またラザフオード後方散乱
分光スペクトルにおける薄膜被覆からの酸素信号
が薄膜被覆形成用基板の酸素信号と重なるため薄
膜の酸素濃度が精密には測定できなかつたためで
ある。
ましい薄膜の相対的金属組成がほぼREBa2Cu4
Ozであり、ここに、稀土類（RE）金属はイツト
リウム、イツテルビウム／ユーロピウム、イツチ
ルビウム／ユーロピウム組合せ物、エルビウムあ
るいはネオジウムから成ることがわかつた。ラザ
フオード後方散乱分光測定ではイツテルビウム含
有膜およびユーロピウム含有膜についての相対的
組成は正確には測定できなかつた。というのは、
イツテルビウムおよびユーロピウムの原子量が比
較的重いためこれらの金属の正確な検出が妨げら
れ、重金属が組成物中のバリウムと完全には識別
できないためである。またラザフオード後方散乱
分光スペクトルにおける薄膜被覆からの酸素信号
が薄膜被覆形成用基板の酸素信号と重なるため薄
膜の酸素濃度が精密には測定できなかつたためで
ある。
金属ネオデカノエート用の有用な溶媒はキシレ
であるが、イツトリウム、イツテルビウム、およ
びユーロピウムのネオデカノエートはキシレ中で
ゲル化し、インキが使用不能のものになるのが観
察された。キシレンに容積で約５％から約25％の
ピリジンを添加すると、これらのネオデカノエー
トがゲル化しない溶媒となるのが見出された。た
だし約１％程度の少ないピリジンでも適当な皮膜
が生成されるはずである。しかし、はるかにすぐ
れた皮膜は上記特定量のピリジン添加によつて得
られる。
であるが、イツトリウム、イツテルビウム、およ
びユーロピウムのネオデカノエートはキシレ中で
ゲル化し、インキが使用不能のものになるのが観
察された。キシレンに容積で約５％から約25％の
ピリジンを添加すると、これらのネオデカノエー
トがゲル化しない溶媒となるのが見出された。た
だし約１％程度の少ないピリジンでも適当な皮膜
が生成されるはずである。しかし、はるかにすぐ
れた皮膜は上記特定量のピリジン添加によつて得
られる。
ピリジンは、それなしでは稀土類金属ネオデカ
ノエートがキシレン中でゲル化してしまうので必
要なことは間違いない。しかしピリジン存在量は
最少にした方がよいのは注意を要する。キシレン
は表面濡れ性がよいので良好な皮膜の形成を促進
する。したがつて存在キシレン量は最大にするの
が望まれる。キシレン中に５容積％のピリジンを
添加した場合、ゲルの破壊は起るが、それでも稀
土類金属ネオデカノエートの溶解は完全には行わ
れないようである。約18％のピリジンを含むキシ
レン溶液にはイツトリウムネオデカノエートはほ
とんど全部溶解する。しかし、ゲル状物質の性質
はまだ残る。23容積％のピリジンを含むキシレン
溶液にイツトリウムネオデカノエートは完全に溶
解し、すぐれた金属有機化合物溶液が形成され
る。この溶液で製造される生成薄膜は品質におい
て優れる。それゆえ、キシレン中におけるピリジ
ン量の最適範囲は約20ないし約25容積％であると
思われる。
ノエートがキシレン中でゲル化してしまうので必
要なことは間違いない。しかしピリジン存在量は
最少にした方がよいのは注意を要する。キシレン
は表面濡れ性がよいので良好な皮膜の形成を促進
する。したがつて存在キシレン量は最大にするの
が望まれる。キシレン中に５容積％のピリジンを
添加した場合、ゲルの破壊は起るが、それでも稀
土類金属ネオデカノエートの溶解は完全には行わ
れないようである。約18％のピリジンを含むキシ
レン溶液にはイツトリウムネオデカノエートはほ
とんど全部溶解する。しかし、ゲル状物質の性質
はまだ残る。23容積％のピリジンを含むキシレン
溶液にイツトリウムネオデカノエートは完全に溶
解し、すぐれた金属有機化合物溶液が形成され
る。この溶液で製造される生成薄膜は品質におい
て優れる。それゆえ、キシレン中におけるピリジ
ン量の最適範囲は約20ないし約25容積％であると
思われる。
ネオデカノエートが長時間にわたつて溶液状を
保つのが高品質皮膜を生成させるのに必要である
と思われる。典型的には、ネオデカノエートが溶
液に溶解され、かつ継続的に長時間にわたつて攪
拌される。16時間だけ攪拌した金属有機化合物溶
液は品質の劣る皮膜を形成するが、他方、60時間
継続的に攪拌した金属有機化合物溶液は並外れた
品質の皮膜を生成し、基板の大面積にわたつて表
面欠陥が起りにくいようであつた。それゆえ、金
属有機化合物溶液の構成成分を均質に混合するの
に十分な長時間にわたつて溶液を攪拌するのが望
ましい。
保つのが高品質皮膜を生成させるのに必要である
と思われる。典型的には、ネオデカノエートが溶
液に溶解され、かつ継続的に長時間にわたつて攪
拌される。16時間だけ攪拌した金属有機化合物溶
液は品質の劣る皮膜を形成するが、他方、60時間
継続的に攪拌した金属有機化合物溶液は並外れた
品質の皮膜を生成し、基板の大面積にわたつて表
面欠陥が起りにくいようであつた。それゆえ、金
属有機化合物溶液の構成成分を均質に混合するの
に十分な長時間にわたつて溶液を攪拌するのが望
ましい。
金属有機化合物溶液を形成する一つの別法はピ
リジンを二段階で添加し、各々の添加の間に継続
的に攪拌する時間を置くことから成る。まず、バ
リウム、銅、および稀土類のネオデカノエート
を、90から95容積％のキシレンと５から10容積％
のピリジンとの溶媒の中で約10時間、室温で攪拌
しつつ溶解させる。その後、合計で約25容積％ま
でのピリジンを第一攪拌段階の後にその金属有機
化合物溶液へ追加する。このようにして適当な結
果が得られはしたが、この二段法で実現される利
点は何ら存在しないように思われる。金属ネオデ
カノエートの溶液を形成することにより、超伝導
性化合物を終局的に形成する元素が相互にきわめ
てよく混合される。
リジンを二段階で添加し、各々の添加の間に継続
的に攪拌する時間を置くことから成る。まず、バ
リウム、銅、および稀土類のネオデカノエート
を、90から95容積％のキシレンと５から10容積％
のピリジンとの溶媒の中で約10時間、室温で攪拌
しつつ溶解させる。その後、合計で約25容積％ま
でのピリジンを第一攪拌段階の後にその金属有機
化合物溶液へ追加する。このようにして適当な結
果が得られはしたが、この二段法で実現される利
点は何ら存在しないように思われる。金属ネオデ
カノエートの溶液を形成することにより、超伝導
性化合物を終局的に形成する元素が相互にきわめ
てよく混合される。
次に、調製された金属有機化合物溶液を滑らか
なストロンチウムチタネート基板上にて回転塗布
し、ついでその金属有機化合物溶液内のネオデカ
ノエートを熱分解させる。熱分解に先立ち、金属
有機化合物溶液を静止ストロンチウムチタネート
基板の上面にたつぷりと注意深く注ぐ。ストロン
チウムチタネート基板は約１cm平方で高さ約0.15
センチメートルのサイズをもち、〈100〉の結晶方
位に配向したものである。粘稠な金属有機化合物
溶液をその基板表面上に各種の速度で回転塗布し
た。過剰の溶液はその回転中に基板からふりとば
される。
なストロンチウムチタネート基板上にて回転塗布
し、ついでその金属有機化合物溶液内のネオデカ
ノエートを熱分解させる。熱分解に先立ち、金属
有機化合物溶液を静止ストロンチウムチタネート
基板の上面にたつぷりと注意深く注ぐ。ストロン
チウムチタネート基板は約１cm平方で高さ約0.15
センチメートルのサイズをもち、〈100〉の結晶方
位に配向したものである。粘稠な金属有機化合物
溶液をその基板表面上に各種の速度で回転塗布し
た。過剰の溶液はその回転中に基板からふりとば
される。
次に述べる皮膜の厚さは金属有機化合物溶液の
約0.014Pas（14センチポアズ）の粘度に対応して
いる。約2000RPMで20秒間、約85℃で乾燥し、
溶媒を蒸発させたのちの金属有機化合物皮膜の厚
さは約4.4マイクロメートルである。またネオデ
カノエートを分解するよう約500℃に加熱したの
ちの、金属酸化物皮膜の厚さは約260ナノメート
ル（2600オングストローム）である。3000RPM
×20秒の場合、85℃で乾燥後の金属有機化合物皮
膜の厚さは約3.7マイクロメートルであり、約500
℃で加熱後の金属酸化物皮膜の厚さは約210ナノ
メートル（2100オングストローム）である。
4000RPM×20秒の場合、それぞれ85℃で乾燥後
および500℃で加熱後の皮膜の相当する厚さはそ
れぞれ約3.1マイクロメートルおよび209ナノメー
トル（2090オングストローム）である。
7000RPM×20秒の場合、85℃で乾燥後および500
℃で加熱後について、それぞれ相当する皮膜の厚
さはそれぞれ約2.6マイクロメートルおよび170ナ
ノメートル（1700オングストローム）である。こ
れらの測定はステツプ・プロフアイル（step
profile）検査器を使つて行なつた。
約0.014Pas（14センチポアズ）の粘度に対応して
いる。約2000RPMで20秒間、約85℃で乾燥し、
溶媒を蒸発させたのちの金属有機化合物皮膜の厚
さは約4.4マイクロメートルである。またネオデ
カノエートを分解するよう約500℃に加熱したの
ちの、金属酸化物皮膜の厚さは約260ナノメート
ル（2600オングストローム）である。3000RPM
×20秒の場合、85℃で乾燥後の金属有機化合物皮
膜の厚さは約3.7マイクロメートルであり、約500
℃で加熱後の金属酸化物皮膜の厚さは約210ナノ
メートル（2100オングストローム）である。
4000RPM×20秒の場合、それぞれ85℃で乾燥後
および500℃で加熱後の皮膜の相当する厚さはそ
れぞれ約3.1マイクロメートルおよび209ナノメー
トル（2090オングストローム）である。
7000RPM×20秒の場合、85℃で乾燥後および500
℃で加熱後について、それぞれ相当する皮膜の厚
さはそれぞれ約2.6マイクロメートルおよび170ナ
ノメートル（1700オングストローム）である。こ
れらの測定はステツプ・プロフアイル（step
profile）検査器を使つて行なつた。
金属有機化合物溶液の熱分解中に用いる方法
は、熱重量分析結果が示すごとく、稀土類金属、
銅、およびバリウムの金属ネオデカノエートが互
いに異なる温度において揮発分解するという点に
おいて、意義がある。基板上に回転塗布した、新
たに調製した金属有機化合物溶液は、約500℃に
予熱された炉の中に迅速に置かれるべきであると
判断された。好適な結果は、熱分解の前に皮膜を
室温でかなりの時間保持し、あるいはさらには
100℃のような昇温条件にて乾燥したときに得ら
れはしたが、調製溶液は周辺温度のままあまり長
くおかない方がよい。
は、熱重量分析結果が示すごとく、稀土類金属、
銅、およびバリウムの金属ネオデカノエートが互
いに異なる温度において揮発分解するという点に
おいて、意義がある。基板上に回転塗布した、新
たに調製した金属有機化合物溶液は、約500℃に
予熱された炉の中に迅速に置かれるべきであると
判断された。好適な結果は、熱分解の前に皮膜を
室温でかなりの時間保持し、あるいはさらには
100℃のような昇温条件にて乾燥したときに得ら
れはしたが、調製溶液は周辺温度のままあまり長
くおかない方がよい。
熱重量分析により金属のネオデカノエートが異
なる温度において分解することが判明した。回転
塗布した金属有機化合物溶液をネオデカノエート
の各々の分解温度より高い温度に予熱された浴の
中へ迅速に入れることにより、金属ネオデカノエ
ートは同時かつ瞬時に分解する。それにより均質
分解が保証され、かつより高品質の皮膜が得られ
る。また、バリウムネオデカノエートは二段階で
分解すると考えられているため、この熱分解方式
により存在する金属有機化合物の各々は確実に均
一に分解するものと思われる。この方法により、
終局的には超伝導性組成物となる金属酸化物の高
い品質の薄膜が得られる。
なる温度において分解することが判明した。回転
塗布した金属有機化合物溶液をネオデカノエート
の各々の分解温度より高い温度に予熱された浴の
中へ迅速に入れることにより、金属ネオデカノエ
ートは同時かつ瞬時に分解する。それにより均質
分解が保証され、かつより高品質の皮膜が得られ
る。また、バリウムネオデカノエートは二段階で
分解すると考えられているため、この熱分解方式
により存在する金属有機化合物の各々は確実に均
一に分解するものと思われる。この方法により、
終局的には超伝導性組成物となる金属酸化物の高
い品質の薄膜が得られる。
熱分解後、好適な金属酸化物組成の酸化物皮膜
が基板上に残留する。基板表面上に残留する酸化
物組成物の中の金属の割合は、最初金属有機化合
物溶液中に存在する金属の割合に相当するとは限
らない。これは各種金属ネオデカノエートについ
ての揮発性と分解速度の相違に基づく。しかし、
熱分解後も基板上に残留する酸化物組成物におけ
る金属割合は、加熱後の超伝導性皮膜の最終組成
に確かによく一致する。この皮膜製造方法におい
ては、金属有機化合物溶液の組成を各種組成の酸
化物皮膜が得られるよう調節することができる。
が基板上に残留する。基板表面上に残留する酸化
物組成物の中の金属の割合は、最初金属有機化合
物溶液中に存在する金属の割合に相当するとは限
らない。これは各種金属ネオデカノエートについ
ての揮発性と分解速度の相違に基づく。しかし、
熱分解後も基板上に残留する酸化物組成物におけ
る金属割合は、加熱後の超伝導性皮膜の最終組成
に確かによく一致する。この皮膜製造方法におい
ては、金属有機化合物溶液の組成を各種組成の酸
化物皮膜が得られるよう調節することができる。
基板上へ金属有機化合物溶液をまず回転塗布
し、続いて直ちにその金属ネオデカノエートが分
解する十分な温度で熱分解させるという、この二
段階法は、約2.0マイクロメートルにおよぶ厚さ
をもつ酸化物皮膜を生成するのに十分な回数繰返
してもよい。約0.1マイクロメートルほどの薄い
酸化皮膜の厚みの場合にも好適な結果が得られる
はずである。これらの皮膜は、本発明の多数回付
着法により、最適な超伝導特性を示すもつと厚い
か薄い皮膜となるよう処理することもできる。
し、続いて直ちにその金属ネオデカノエートが分
解する十分な温度で熱分解させるという、この二
段階法は、約2.0マイクロメートルにおよぶ厚さ
をもつ酸化物皮膜を生成するのに十分な回数繰返
してもよい。約0.1マイクロメートルほどの薄い
酸化皮膜の厚みの場合にも好適な結果が得られる
はずである。これらの皮膜は、本発明の多数回付
着法により、最適な超伝導特性を示すもつと厚い
か薄い皮膜となるよう処理することもできる。
基板上で所望の厚みとなるよう、回転塗布と熱
分解の過程を繰返して得た金属酸化物皮膜はつぎ
に、非真空の酸素含有環境において大気圧と十分
な温度のもとで金属酸化物内の再結晶化および結
晶粒成長を促進するのに十分な時間加熱保持され
る。生成皮膜は超伝導性の電気的性質を特徴とす
る。
分解の過程を繰返して得た金属酸化物皮膜はつぎ
に、非真空の酸素含有環境において大気圧と十分
な温度のもとで金属酸化物内の再結晶化および結
晶粒成長を促進するのに十分な時間加熱保持され
る。生成皮膜は超伝導性の電気的性質を特徴とす
る。
金属酸化物皮膜は急速に加熱されるのが望まし
い。すなわち、瞬間的ともいえる時間から約２分
までの比較的短かい時間、加熱温度にさらされる
のが望ましい。この急速加熱は二段階で達成して
もよい。すなわち、第一は、基板／皮膜界面にお
いて小さな結晶核部位を形成するような低温露出
であり、第二は、それらの結晶核部にて急速な粒
成長を促進する第二の高温露出である。第一の露
出は、低温であるため、結晶核部位の形成には役
立つが基板−皮膜間の相互拡散は起こさせにくい
と思われる。
い。すなわち、瞬間的ともいえる時間から約２分
までの比較的短かい時間、加熱温度にさらされる
のが望ましい。この急速加熱は二段階で達成して
もよい。すなわち、第一は、基板／皮膜界面にお
いて小さな結晶核部位を形成するような低温露出
であり、第二は、それらの結晶核部にて急速な粒
成長を促進する第二の高温露出である。第一の露
出は、低温であるため、結晶核部位の形成には役
立つが基板−皮膜間の相互拡散は起こさせにくい
と思われる。
急速加熱法においては、より高い抵抗ゼロ状態
温度を有し、且つ完全超伝導性への遷移が明確に
行われるのを特徴とする皮膜が形成されると判断
された。これは、所望温度においてより長時間
（すなわち約６時間）保持して焼くという従来法
にて加熱された皮膜においては完全超伝導性へ
徐々に遷移するのと対照的である。
温度を有し、且つ完全超伝導性への遷移が明確に
行われるのを特徴とする皮膜が形成されると判断
された。これは、所望温度においてより長時間
（すなわち約６時間）保持して焼くという従来法
にて加熱された皮膜においては完全超伝導性へ
徐々に遷移するのと対照的である。
急速加熱法は基板および付着皮膜の温度を所望
の加熱温度へ均一にそして殆んど瞬間的に上昇さ
せる。急速加熱のため一般に二つの方法が用いら
れる。好ましい方法である第一の方法では石英ラ
ンプにより材料を加熱する。石英ランプは極度に
大きい線量の赤外電磁放射線を発生する。基板と
皮膜は石英ランプによつて発生される電磁放射線
へ基板をさらすことによつてきわめて急速に加熱
される。第二の方法では基板および皮膜を黒鉛製
受容器の上に置き、そして基板をマイクロウエー
ブにさらすことより成る。マイクロウエーブは基
板表面上に付着した皮膜に衝突し、皮膜および基
板を均一かつ急速に加熱する。
の加熱温度へ均一にそして殆んど瞬間的に上昇さ
せる。急速加熱のため一般に二つの方法が用いら
れる。好ましい方法である第一の方法では石英ラ
ンプにより材料を加熱する。石英ランプは極度に
大きい線量の赤外電磁放射線を発生する。基板と
皮膜は石英ランプによつて発生される電磁放射線
へ基板をさらすことによつてきわめて急速に加熱
される。第二の方法では基板および皮膜を黒鉛製
受容器の上に置き、そして基板をマイクロウエー
ブにさらすことより成る。マイクロウエーブは基
板表面上に付着した皮膜に衝突し、皮膜および基
板を均一かつ急速に加熱する。
（実施例）Ｙ−Ba−Cu皮膜
大約の実験式組成YBa2Cu4Ozの超伝導性皮膜
を本発明の方法で製造した。金属有機化合物溶液
はイツトリウム、バリウムおよび銅のネオデカノ
エートを使つてつくつた。イツトリウムとバリウ
ムのネオドデカノエートはそれらの金属酢酸塩か
らアンモニウムネオデカノエートとの反応によつ
て形成された。銅ネオデカノエートは酢酸銅と
四メチルアンモニウムネオデカノエートとの反応
によつて形成させた。金属ネオデカノエート用の
溶媒として通常の溶媒キシレンを用いたのでは、
イツトリウムネオデカノエートがキシレン中でゲ
ル化し、インキが使用不能になるのがわかつた。
キシレンに約20から25容積％のピリジンを添加す
ると、イツトリウムネオデカノエートのゲル化は
起らず、すばらしい品質の薄膜をもたらす溶媒と
なる。金属ネオデカノエート溶液は、溶液構成成
分が完全かつ均質に混合されるよう長時間攪拌し
た方がよいが、必ずしもそうする必要はない。各
種濃度でイツトリウム、バリウムおよび銅のネオ
デカノエートを含むいくつかの溶液は、三成分を
適量のキシレンおよびピリジンに溶解してつくつ
た。
を本発明の方法で製造した。金属有機化合物溶液
はイツトリウム、バリウムおよび銅のネオデカノ
エートを使つてつくつた。イツトリウムとバリウ
ムのネオドデカノエートはそれらの金属酢酸塩か
らアンモニウムネオデカノエートとの反応によつ
て形成された。銅ネオデカノエートは酢酸銅と
四メチルアンモニウムネオデカノエートとの反応
によつて形成させた。金属ネオデカノエート用の
溶媒として通常の溶媒キシレンを用いたのでは、
イツトリウムネオデカノエートがキシレン中でゲ
ル化し、インキが使用不能になるのがわかつた。
キシレンに約20から25容積％のピリジンを添加す
ると、イツトリウムネオデカノエートのゲル化は
起らず、すばらしい品質の薄膜をもたらす溶媒と
なる。金属ネオデカノエート溶液は、溶液構成成
分が完全かつ均質に混合されるよう長時間攪拌し
た方がよいが、必ずしもそうする必要はない。各
種濃度でイツトリウム、バリウムおよび銅のネオ
デカノエートを含むいくつかの溶液は、三成分を
適量のキシレンおよびピリジンに溶解してつくつ
た。
YBa2Cu4Ozの超伝導体皮膜組成をもたらす金
属有機化合物溶液は、溶剤1mに対して金属ネ
オデカノエート１ｇの組成比をもつていた。約
13.5ｇのイツトリウムネオデカノエート、約40.0
ｇのバリウムネオデカノエートおよび約46.5ｇの
銅ネオデカノエートから成る金属ネオデカノエー
ト約100ｇは約100mの溶媒中で溶解されたが、
この溶媒は約20ないし25mのピリジンと残部の
キシレンから成るのが望ましい。金属有機化合物
溶液は約60時間継続的に室温において攪拌される
のが望ましい。この方法により高品質超伝導性皮
膜を形成するのに好都合な金属有機化合物溶液が
得られる。しかし好適な結果は、溶剤がより少な
いピリジンを含んでいるか、より短い時間攪拌さ
れたときに得られた。
属有機化合物溶液は、溶剤1mに対して金属ネ
オデカノエート１ｇの組成比をもつていた。約
13.5ｇのイツトリウムネオデカノエート、約40.0
ｇのバリウムネオデカノエートおよび約46.5ｇの
銅ネオデカノエートから成る金属ネオデカノエー
ト約100ｇは約100mの溶媒中で溶解されたが、
この溶媒は約20ないし25mのピリジンと残部の
キシレンから成るのが望ましい。金属有機化合物
溶液は約60時間継続的に室温において攪拌される
のが望ましい。この方法により高品質超伝導性皮
膜を形成するのに好都合な金属有機化合物溶液が
得られる。しかし好適な結果は、溶剤がより少な
いピリジンを含んでいるか、より短い時間攪拌さ
れたときに得られた。
金属ネオデカノエートは、溶媒中で溶解すると
き、約0.014Pas（14センチポアズ）の大約の粘度
をもつ緑色の液を生ずる。しかし、この粘度は約
0.0005ないし0.015Pas（５ないし15センチポアズ）
の範囲において有害作用はない。溶液が粘稠にな
りすぎると、回転塗布工程中に基板を均一に被覆
できない。また溶液が十分な粘度をもたない場合
にあつては溶液は基板からとび去り、品質の劣る
皮膜を形成する可能性がある。溶液をテフロン
（R.T.M）膜を使つて過し、寸法約200ナノメ
ートル以上の粒子を除いた。
き、約0.014Pas（14センチポアズ）の大約の粘度
をもつ緑色の液を生ずる。しかし、この粘度は約
0.0005ないし0.015Pas（５ないし15センチポアズ）
の範囲において有害作用はない。溶液が粘稠にな
りすぎると、回転塗布工程中に基板を均一に被覆
できない。また溶液が十分な粘度をもたない場合
にあつては溶液は基板からとび去り、品質の劣る
皮膜を形成する可能性がある。溶液をテフロン
（R.T.M）膜を使つて過し、寸法約200ナノメ
ートル以上の粒子を除いた。
イツトリウム、バリウム、および銅のネオデカ
ノエートと溶媒とからつくられる金属有機化合物
溶液を、静止した単結晶ストロンチウムチタネー
ト、SrTiO3、すなわち幅が約１cm、長さが約１
cm、高さが約0.15cmであつて〈100〉結晶方位に
配向した基板の上にたつぷりと注いだ。金属有機
化合物溶液を各種の速度で基板上で回転乾燥した
が、約20秒間、約2000回／分が好ましかつた。回
転塗布した溶液を直ちに約500℃に予熱した炉の
中に置いた。この回転塗布した溶液は500℃の空
気中で約５分間加熱し、イツトリウム、バリウ
ム、および銅のネオデカノエートを分解させた。
この二段式の、回転塗布および焼成、の付着方式
は、典型的には、そして宜しく約2.0ミクロンま
での皮膜の厚さを構成するよう、多数回繰返し
た。しかし、皮膜の多数回付着は本発明の本質的
な特色ではない。500℃で加熱された皮膜をＸ−
線回折分析したところ微結晶のみの検出された。
これらの皮膜の室温抵抗は１×102オーム・セン
チメートルと測定された。すなわち、熱分解後の
これらの皮膜において超伝導性挙動は観察されな
かつた。
ノエートと溶媒とからつくられる金属有機化合物
溶液を、静止した単結晶ストロンチウムチタネー
ト、SrTiO3、すなわち幅が約１cm、長さが約１
cm、高さが約0.15cmであつて〈100〉結晶方位に
配向した基板の上にたつぷりと注いだ。金属有機
化合物溶液を各種の速度で基板上で回転乾燥した
が、約20秒間、約2000回／分が好ましかつた。回
転塗布した溶液を直ちに約500℃に予熱した炉の
中に置いた。この回転塗布した溶液は500℃の空
気中で約５分間加熱し、イツトリウム、バリウ
ム、および銅のネオデカノエートを分解させた。
この二段式の、回転塗布および焼成、の付着方式
は、典型的には、そして宜しく約2.0ミクロンま
での皮膜の厚さを構成するよう、多数回繰返し
た。しかし、皮膜の多数回付着は本発明の本質的
な特色ではない。500℃で加熱された皮膜をＸ−
線回折分析したところ微結晶のみの検出された。
これらの皮膜の室温抵抗は１×102オーム・セン
チメートルと測定された。すなわち、熱分解後の
これらの皮膜において超伝導性挙動は観察されな
かつた。
乾燥された金属有機化合物溶液が基板上で焼成
される方法は重要である。なぜならば、熱重量分
析では、金属ネオデカノエートが異なる温度にお
いて揮発および分解することが示されているから
である。本発明において用いるイツトリウム、バ
リウムおよび銅のネオデカノエート類の完全な分
解は約450℃においておこり、イツトリウム、バ
リウムおよび銅の酸化物のみを基板上にはじめの
金属有機化合物溶液に比例した量で残留させる。
基板上の乾燥された溶液が直ちに約500℃に設定
された炉の中に置かれると、超伝導性組成物の高
品質薄膜ができることがわかつた。熱分解後の薄
膜は、皮膜全体にわたつて均質に分布したきわめ
て微細な微結晶を有するのが特徴である。
される方法は重要である。なぜならば、熱重量分
析では、金属ネオデカノエートが異なる温度にお
いて揮発および分解することが示されているから
である。本発明において用いるイツトリウム、バ
リウムおよび銅のネオデカノエート類の完全な分
解は約450℃においておこり、イツトリウム、バ
リウムおよび銅の酸化物のみを基板上にはじめの
金属有機化合物溶液に比例した量で残留させる。
基板上の乾燥された溶液が直ちに約500℃に設定
された炉の中に置かれると、超伝導性組成物の高
品質薄膜ができることがわかつた。熱分解後の薄
膜は、皮膜全体にわたつて均質に分布したきわめ
て微細な微結晶を有するのが特徴である。
所望の厚さの皮膜を形成させ、そし有機ネオデ
カノエートを分解して金属酸化物のみを基板上に
残すのに必要な熱分解を行つたのち、試料を非真
空の酸素含有環境中で加熱して皮膜物質内での再
結晶化および粒成長を促す。好ましくは、皮膜
は、それぞれ約850℃および約920℃の二段階の温
度で酸素含有雰囲気中で約２分までの時間、急速
に加熱され、そして急速に室温まで急冷される。
ラザフオードの後方散乱分光測定にて実験的組成
がほぼYBa2Cu4Ozと決定された生成皮膜は超伝
導性特性を示した。
カノエートを分解して金属酸化物のみを基板上に
残すのに必要な熱分解を行つたのち、試料を非真
空の酸素含有環境中で加熱して皮膜物質内での再
結晶化および粒成長を促す。好ましくは、皮膜
は、それぞれ約850℃および約920℃の二段階の温
度で酸素含有雰囲気中で約２分までの時間、急速
に加熱され、そして急速に室温まで急冷される。
ラザフオードの後方散乱分光測定にて実験的組成
がほぼYBa2Cu4Ozと決定された生成皮膜は超伝
導性特性を示した。
多くのＹ−Ba−Cu試料がこの金属有機化合物
の付着および熱分解の方法によつてつくられ、つ
いで急速に酸素気流中で加熱された。Ｙ−Ba−
Cu皮膜をもつストロンチウム基板は酸化された
シリコンウエハー上に置かれ、急速に約850℃×
約60秒間、複数の石英ランプ列によつてつくり出
される赤外放射線を用いて加熱され、そして室温
まで冷やされた。第二の急速加熱は920℃で約30
秒間行われた。
の付着および熱分解の方法によつてつくられ、つ
いで急速に酸素気流中で加熱された。Ｙ−Ba−
Cu皮膜をもつストロンチウム基板は酸化された
シリコンウエハー上に置かれ、急速に約850℃×
約60秒間、複数の石英ランプ列によつてつくり出
される赤外放射線を用いて加熱され、そして室温
まで冷やされた。第二の急速加熱は920℃で約30
秒間行われた。
この方式で形成された薄膜超伝導体は皮膜表面
全体にわたつて構造と厚みにおいてきわめて均一
であつた。２−エチルヘキサノエートあるいはゾ
ル−ゲルの金属有機化合物の付着物から形成され
る皮膜とちがつて、ネオデカノエートから形成さ
れる皮膜はきわめて均質で亀裂あるいは大きい空
洞が全く存在しなかつた。急速加熱したあとの皮
膜内部の平均の粒子寸法は幅が約１マイクロメー
トルで長さが約２マイクロメートルであることが
見出された。これはこの金属有機化合物付着法に
よつて形成される従来の炉で加熱した皮膜の粒子
寸法の約４倍の大きさである。
全体にわたつて構造と厚みにおいてきわめて均一
であつた。２−エチルヘキサノエートあるいはゾ
ル−ゲルの金属有機化合物の付着物から形成され
る皮膜とちがつて、ネオデカノエートから形成さ
れる皮膜はきわめて均質で亀裂あるいは大きい空
洞が全く存在しなかつた。急速加熱したあとの皮
膜内部の平均の粒子寸法は幅が約１マイクロメー
トルで長さが約２マイクロメートルであることが
見出された。これはこの金属有機化合物付着法に
よつて形成される従来の炉で加熱した皮膜の粒子
寸法の約４倍の大きさである。
粒子寸法が大きいことは、ゼロ抵抗へ急に遷移
する（abrupt transition）高温超伝導性皮膜を
得る際に重要な要素である。超伝導性相 YBa2Cu4Oz、すなわち１：２：３相の粒子寸法
は物質の融点（約935℃）まで温度が上昇するに
つれて増大する。それゆえ、920℃の第二加熱温
度は皮膜内の粒成長を促進するのに有利である。
する（abrupt transition）高温超伝導性皮膜を
得る際に重要な要素である。超伝導性相 YBa2Cu4Oz、すなわち１：２：３相の粒子寸法
は物質の融点（約935℃）まで温度が上昇するに
つれて増大する。それゆえ、920℃の第二加熱温
度は皮膜内の粒成長を促進するのに有利である。
3.6MeV4He+イオンを用いるラザフオード後方
散乱分析は、組合わされたネオデカノエートから
形成される皮膜が組成YBa2.25Cu4.19Ｏをもつこ
とを示す（ｚは測定されていない）。皮膜を硝酸
中で溶解することにより、誘導結合プラズマ分光
分析（ICPES）法でそれらの化学組成を分析す
ることも可能であつた。このICPES分析から、
Ｙ基皮膜は組成YBa2.18Cu4.10Ozをもつと判定さ
れた。これら二つの異なる化学分析法はＹ基皮膜
についてすぐれた一致を示している。
散乱分析は、組合わされたネオデカノエートから
形成される皮膜が組成YBa2.25Cu4.19Ｏをもつこ
とを示す（ｚは測定されていない）。皮膜を硝酸
中で溶解することにより、誘導結合プラズマ分光
分析（ICPES）法でそれらの化学組成を分析す
ることも可能であつた。このICPES分析から、
Ｙ基皮膜は組成YBa2.18Cu4.10Ozをもつと判定さ
れた。これら二つの異なる化学分析法はＹ基皮膜
についてすぐれた一致を示している。
四探針法により二段階で急速加熱されたＹ−
Ba−Cuの皮膜に係る抵抗対温度が測定された。
超伝導化遷移温度が約90Kにおいて観察され、
86Kにおいてゼロ抵抗であつた。急速加熱法によ
る皮膜の臨海電流密度は77Kにおいてほぼ200ア
ンペア／cm2である。急速加熱試料の室温抵抗率は
約３×10-3オーム・cmであつた。
Ba−Cuの皮膜に係る抵抗対温度が測定された。
超伝導化遷移温度が約90Kにおいて観察され、
86Kにおいてゼロ抵抗であつた。急速加熱法によ
る皮膜の臨海電流密度は77Kにおいてほぼ200ア
ンペア／cm2である。急速加熱試料の室温抵抗率は
約３×10-3オーム・cmであつた。
前記開示の金属有機化合物付着および急速加熱
法でつくつたＹ−Ba−Cu皮膜につきＸ線回折を
行つた。回折図の解析から、主要相は YBa2Cu3Oz（１：２：３相）であり、斜方晶系
（orthorhombic）結晶構造をもつことが判明し
た。１：２：３相の（100）回折面に基づく強い
ピークは、〈100〉SrTiO3表面に垂直なｃ−軸を
もつ１：２：３粒の優先的配向を示す。また
（100）回折面に基づく他のきわめて強いピークが
存在し、それは、１：２：３粒がそれらのａ−軸
を〈100〉SrTiO3表面に垂直にして優先的に配向
されていることを示し、ｃ−軸が基板表面と平行
である１：２：３粒が優先的配向をしていること
を意味している。Ｘ−線測定ではこれら二方向の
いずれかに配向される粒子のパーセンテージを定
量的に測定するには不可能である。この二つの主
要配向は、いくつかの急速加熱によりできた二重
層（bi−layer）構造の皮膜に原因するのかもし
れない。
法でつくつたＹ−Ba−Cu皮膜につきＸ線回折を
行つた。回折図の解析から、主要相は YBa2Cu3Oz（１：２：３相）であり、斜方晶系
（orthorhombic）結晶構造をもつことが判明し
た。１：２：３相の（100）回折面に基づく強い
ピークは、〈100〉SrTiO3表面に垂直なｃ−軸を
もつ１：２：３粒の優先的配向を示す。また
（100）回折面に基づく他のきわめて強いピークが
存在し、それは、１：２：３粒がそれらのａ−軸
を〈100〉SrTiO3表面に垂直にして優先的に配向
されていることを示し、ｃ−軸が基板表面と平行
である１：２：３粒が優先的配向をしていること
を意味している。Ｘ−線測定ではこれら二方向の
いずれかに配向される粒子のパーセンテージを定
量的に測定するには不可能である。この二つの主
要配向は、いくつかの急速加熱によりできた二重
層（bi−layer）構造の皮膜に原因するのかもし
れない。
優先的に配向される皮膜構造を示す顕著な１：
２：３ピークのほかに、BaCuO2、Y2BaCuO5お
よび少量のガンマー相（YzBa4Cu8O2に基づく他
のピークが存在する。850℃において従来法で急
速加熱を行なつた試片とちがい、YBaSrCu3Ox
量の減少が観察された。そしてこのことは急速加
熱により基板と金属酸化物皮膜との間の相互作用
が減らし得ることを示している。
２：３ピークのほかに、BaCuO2、Y2BaCuO5お
よび少量のガンマー相（YzBa4Cu8O2に基づく他
のピークが存在する。850℃において従来法で急
速加熱を行なつた試片とちがい、YBaSrCu3Ox
量の減少が観察された。そしてこのことは急速加
熱により基板と金属酸化物皮膜との間の相互作用
が減らし得ることを示している。
さらに2MeV4He+を用いるイオン・チヤネリ
ング（ion−channelling）分析を、Ｙ−Ba−Cu
皮膜について行つたが、それにより〈100〉
SrTiO3基板上の皮膜にいくらかのエピタキシア
ル成長が存在することが示された。それはまたＸ
−線回折分析結果をうらづけるものである。Ｘ線
法による研究とチヤネリング法による研究とを総
合し、１：２：３相が皮膜中の主要相であり、そ
して、粒子が〈100〉SrTiO3表面に関して優先的
に配向されていることが分つた。
ング（ion−channelling）分析を、Ｙ−Ba−Cu
皮膜について行つたが、それにより〈100〉
SrTiO3基板上の皮膜にいくらかのエピタキシア
ル成長が存在することが示された。それはまたＸ
−線回折分析結果をうらづけるものである。Ｘ線
法による研究とチヤネリング法による研究とを総
合し、１：２：３相が皮膜中の主要相であり、そ
して、粒子が〈100〉SrTiO3表面に関して優先的
に配向されていることが分つた。
850℃における第一の焼なましによるSrTiO3表
面の結晶核部で粒成長が開始するために好ましい
配向が得られると考えられる。高い遷移温度のＹ
−Ba−Cu物質においては均等に溶融することの
ない温度935℃よりほんのわずか低い920℃で第二
焼なましを行うと、第一焼なまし中に基板上に形
成された粒から粒成長が起ると思われる。急速加
熱された物質の超伝導開始温度および抵抗ゼロの
温度が高いのは、粒成長の促進と超伝導性皮膜中
へストロンチウムがあまり拡散されないことの相
乗効果であると思われる。
面の結晶核部で粒成長が開始するために好ましい
配向が得られると考えられる。高い遷移温度のＹ
−Ba−Cu物質においては均等に溶融することの
ない温度935℃よりほんのわずか低い920℃で第二
焼なましを行うと、第一焼なまし中に基板上に形
成された粒から粒成長が起ると思われる。急速加
熱された物質の超伝導開始温度および抵抗ゼロの
温度が高いのは、粒成長の促進と超伝導性皮膜中
へストロンチウムがあまり拡散されないことの相
乗効果であると思われる。
一段階で約920℃において約１分間急速に加熱
し、そして空気中で室温へ急冷したYBa2Cu4Oz
については、約70Kのゼロ抵抗温度が測定され
た。そしてその場合、抵抗率は高々7.6×10-8オ
ーム／cmと決定された。この物質はまたそこで抵
抗の急減が観察される、約90Kの超伝導化遷移温
度を特徴とする。室温においは、その抵抗率は約
2.7×10-3オーム／cmであつた。超伝導特性を四
探針抵抗測定法で測定する際、銀ペイントを使用
した。
し、そして空気中で室温へ急冷したYBa2Cu4Oz
については、約70Kのゼロ抵抗温度が測定され
た。そしてその場合、抵抗率は高々7.6×10-8オ
ーム／cmと決定された。この物質はまたそこで抵
抗の急減が観察される、約90Kの超伝導化遷移温
度を特徴とする。室温においは、その抵抗率は約
2.7×10-3オーム／cmであつた。超伝導特性を四
探針抵抗測定法で測定する際、銀ペイントを使用
した。
約850℃から約1000℃の範囲の温度において約
２分までの時間保持することにより皮膜物質を加
熱するのが望ましく、約15秒から１分間保持する
のがより望ましい。保持時間と焼なまし温度とは
互いに逆関係にある。すなわち、より高温ではよ
り短かい時間でよい。
２分までの時間保持することにより皮膜物質を加
熱するのが望ましく、約15秒から１分間保持する
のがより望ましい。保持時間と焼なまし温度とは
互いに逆関係にある。すなわち、より高温ではよ
り短かい時間でよい。
急速加熱法は好ましいものであるが、ｚが約６
−８の範囲にあるYBa2Cu4Ozの超伝導性の薄膜
がまた、急熱加熱法ではなく、むしろ850℃で６
時間加熱する方法でつくられた。これらの試料は
ついでゆつくりと室温まで約100℃／時の速度で
冷却された。そしてこれらの超伝導性薄膜につい
て、抵抗対温度を測定した。四探針式抵抗測定法
が銀ペイントを用いて行われた。室温においてそ
の抵抗率は約2.7×10-3オーム／cmであつた。急
速な抵抗低下が90K付近で観察され、ゼロ抵抗は
37Kにおいて達成された。37Kにおける抵抗率が
やつと7.6×10-8オーム／cmを示す。そして、そ
のときの抵抗率は室温の36000分の一であつた。
−８の範囲にあるYBa2Cu4Ozの超伝導性の薄膜
がまた、急熱加熱法ではなく、むしろ850℃で６
時間加熱する方法でつくられた。これらの試料は
ついでゆつくりと室温まで約100℃／時の速度で
冷却された。そしてこれらの超伝導性薄膜につい
て、抵抗対温度を測定した。四探針式抵抗測定法
が銀ペイントを用いて行われた。室温においてそ
の抵抗率は約2.7×10-3オーム／cmであつた。急
速な抵抗低下が90K付近で観察され、ゼロ抵抗は
37Kにおいて達成された。37Kにおける抵抗率が
やつと7.6×10-8オーム／cmを示す。そして、そ
のときの抵抗率は室温の36000分の一であつた。
YBa3.3Cu5.7Ozの超伝導性薄膜がまた、本発明
による金属有機化合物付着法で〈112〉結晶方位
に配向したストロンチウムチタネート基板上に形
成された。そして約850℃×６時間加熱後約100
℃／時の速度で室温へ徐冷した。銀ペイントを用
いて四探針式抵抗測定を行つたが、約80Kの超伝
導遷移温度が観察され、約27Kがこの物質につい
ての抵抗ゼロ状態の温度であることが見出され
た。
による金属有機化合物付着法で〈112〉結晶方位
に配向したストロンチウムチタネート基板上に形
成された。そして約850℃×６時間加熱後約100
℃／時の速度で室温へ徐冷した。銀ペイントを用
いて四探針式抵抗測定を行つたが、約80Kの超伝
導遷移温度が観察され、約27Kがこの物質につい
ての抵抗ゼロ状態の温度であることが見出され
た。
YBa2Cu3Ozの超伝導性薄膜がまた、本発明に
より、〈112〉方向で配向されるストロンチウムチ
タネート基板の上に形成された。しかし、その
YBa2Cu3Oz皮膜については著しく低い超伝導遷
移温度、約17Kが観察された。走査電子顕微鏡写
真によりYBa2Cu3Ozの平均粒子寸法はYBa2Cu4
OzあるいはYBa3.3Cu5.7Ozの皮膜の平均粒子寸法
の約半分の約125ナノメートルであることが分つ
た。粒子寸法におけるこの実質的差異は超伝導遷
移温度の値の差によるかもしれない。急速加熱法
によりこれらの物質の超伝導性質が改善されるも
のと考えられる。Yb−Ba−Cu皮膜 稀土類金属、イツテルビウムから成り YbBa2Cu4Ozの実験式組成をもつ超伝導性皮膜
をこの金属有機化合物付着法によつて製造した。
金属有機化合物溶液をイツテルビウム、バリウ
ム、および銅のネオデカノエートを使つてつくつ
た。イツテルビウムおよびバリウムのネオデカノ
エートをそれらの金属酢酸塩からアンモニウムネ
オデカノエートとの反応によつて形成せしめた。
銅ネオデカノエートは酢酸銅（）と四メチルア
ンモニウムネオデカノエートとの反応によつて形
成せしめた。金属ネオデカノエートはイツトリウ
ムベース物質と同じ方式でつくつた。イツテルビ
ウム、バリウムおよび銅のネオデカノエートを各
種濃度で含む溶液は、適量のキシレンおよびピリ
ジン中でこれら三成分を溶解してつくつてもよ
い。
より、〈112〉方向で配向されるストロンチウムチ
タネート基板の上に形成された。しかし、その
YBa2Cu3Oz皮膜については著しく低い超伝導遷
移温度、約17Kが観察された。走査電子顕微鏡写
真によりYBa2Cu3Ozの平均粒子寸法はYBa2Cu4
OzあるいはYBa3.3Cu5.7Ozの皮膜の平均粒子寸法
の約半分の約125ナノメートルであることが分つ
た。粒子寸法におけるこの実質的差異は超伝導遷
移温度の値の差によるかもしれない。急速加熱法
によりこれらの物質の超伝導性質が改善されるも
のと考えられる。Yb−Ba−Cu皮膜 稀土類金属、イツテルビウムから成り YbBa2Cu4Ozの実験式組成をもつ超伝導性皮膜
をこの金属有機化合物付着法によつて製造した。
金属有機化合物溶液をイツテルビウム、バリウ
ム、および銅のネオデカノエートを使つてつくつ
た。イツテルビウムおよびバリウムのネオデカノ
エートをそれらの金属酢酸塩からアンモニウムネ
オデカノエートとの反応によつて形成せしめた。
銅ネオデカノエートは酢酸銅（）と四メチルア
ンモニウムネオデカノエートとの反応によつて形
成せしめた。金属ネオデカノエートはイツトリウ
ムベース物質と同じ方式でつくつた。イツテルビ
ウム、バリウムおよび銅のネオデカノエートを各
種濃度で含む溶液は、適量のキシレンおよびピリ
ジン中でこれら三成分を溶解してつくつてもよ
い。
YbBa2Cu4Ozの超伝導性皮膜組成物をもたらす
イツテルビウム含有溶液は、溶液1mに対し金
属ネオデカノエート類１ｇの比をもつ。約15.5ｇ
のイツテルビウムネオデカノエート、39.0ｇのバ
リウムネオデカノエート、および、 45.5ｇの銅ネオデカノエートは、合計100ｇの
金属ネオデカノエートを形成するが、約100m
の溶媒−約80mのキシレンと約20mのピリジ
ンとから成るもの−の中で溶解される。
イツテルビウム含有溶液は、溶液1mに対し金
属ネオデカノエート類１ｇの比をもつ。約15.5ｇ
のイツテルビウムネオデカノエート、39.0ｇのバ
リウムネオデカノエート、および、 45.5ｇの銅ネオデカノエートは、合計100ｇの
金属ネオデカノエートを形成するが、約100m
の溶媒−約80mのキシレンと約20mのピリジ
ンとから成るもの−の中で溶解される。
この金属有機化合物溶液につき成分の完全な混
合を確実にするよう十分に攪拌した。溶液は粘稠
で、テフロン（R.T.M.）膜を使つて過して約
200ナノメートル以上の粒子を除いた。
合を確実にするよう十分に攪拌した。溶液は粘稠
で、テフロン（R.T.M.）膜を使つて過して約
200ナノメートル以上の粒子を除いた。
イツテルビウム、バリウム、および銅のネオデ
カノエートと溶媒とからつくつた金属有機化合物
溶液を、幅約１cm、長さ約１cm、高さ約0.15cmで
〈100〉結晶方位に配向した静止単結晶ストロンチ
ウムチタネート、SrTiO3、の上にたつぷり注い
だ。溶液を基板上で各種速度で回転乾燥させた
が、約20秒間×約2000RPMとするのが望ましい。
回転で塗布した溶液を約500℃に予熱した炉の中
に直ちに置いた。薄膜溶液を空気中でその温度
500℃において約５分間加熱し、イツテルビウム、
バリウムおよび銅のネオデカノエートを分解し、
もとの金属有機化合物溶液内の量と比例する量で
金属酸化物を基板表面に残留させた。この二段
階、すなわち回転塗布と焼成、の付着手順を典型
的に多数回繰返し、約1.5と2.0マイクロメートル
の間の所望の皮膜厚さを得た。しかし、多数回皮
膜付着は本発明で要求される特徴ではない。
カノエートと溶媒とからつくつた金属有機化合物
溶液を、幅約１cm、長さ約１cm、高さ約0.15cmで
〈100〉結晶方位に配向した静止単結晶ストロンチ
ウムチタネート、SrTiO3、の上にたつぷり注い
だ。溶液を基板上で各種速度で回転乾燥させた
が、約20秒間×約2000RPMとするのが望ましい。
回転で塗布した溶液を約500℃に予熱した炉の中
に直ちに置いた。薄膜溶液を空気中でその温度
500℃において約５分間加熱し、イツテルビウム、
バリウムおよび銅のネオデカノエートを分解し、
もとの金属有機化合物溶液内の量と比例する量で
金属酸化物を基板表面に残留させた。この二段
階、すなわち回転塗布と焼成、の付着手順を典型
的に多数回繰返し、約1.5と2.0マイクロメートル
の間の所望の皮膜厚さを得た。しかし、多数回皮
膜付着は本発明で要求される特徴ではない。
熱重量分析は、金属ネオデカノエートが異なる
温度において揮発し分解することを示している。
本発明において用いられるイツテルビウム、バリ
ウム、および銅に係るネオデカノエート類の完全
分解は約450℃でおこり、ストロンチウムチタネ
ート基板上に残留するイツテルビウム、バリウム
および銅の酸化物のみを残留させる。基板上の乾
燥溶液が約500℃に設定した炉の中に直ちに置か
れる場合には、超伝導性組成物の高品質薄膜がつ
くられることがわかつた。熱分解後の薄膜におい
ては、微結晶が均一に分布しているのが特徴的で
ある。
温度において揮発し分解することを示している。
本発明において用いられるイツテルビウム、バリ
ウム、および銅に係るネオデカノエート類の完全
分解は約450℃でおこり、ストロンチウムチタネ
ート基板上に残留するイツテルビウム、バリウム
および銅の酸化物のみを残留させる。基板上の乾
燥溶液が約500℃に設定した炉の中に直ちに置か
れる場合には、超伝導性組成物の高品質薄膜がつ
くられることがわかつた。熱分解後の薄膜におい
ては、微結晶が均一に分布しているのが特徴的で
ある。
所望の厚さの皮膜を得、かつ金属ネオデカノエ
ートを分解せしめて基板上に残留する金属酸化物
のみを残すのに必要な焼成を完了したのち、試料
を非真空の純酸素環境の中で加熱して物質内の再
結晶化と粒成長を促進させた。皮膜は急速に二段
階に加熱されたが、最初約850℃で加熱後冷却さ
れ、ついで約920℃において酸素含有雰囲気中で
約２分間まで加熱保持後室温まで急冷された。本
発明によつてつくられたYbBa2Cu4Ozの生成皮膜
は超伝導性を示した。
ートを分解せしめて基板上に残留する金属酸化物
のみを残すのに必要な焼成を完了したのち、試料
を非真空の純酸素環境の中で加熱して物質内の再
結晶化と粒成長を促進させた。皮膜は急速に二段
階に加熱されたが、最初約850℃で加熱後冷却さ
れ、ついで約920℃において酸素含有雰囲気中で
約２分間まで加熱保持後室温まで急冷された。本
発明によつてつくられたYbBa2Cu4Ozの生成皮膜
は超伝導性を示した。
ラザフオード後方散乱分光測定によつて測定し
て大約の実験式組成YbBa2Cu4Ozを示すイツテル
ビウム含有皮膜は、上述の金属有機化合物付着法
によつてつくられた。まず約850℃で約60秒間、
ついで約920℃の第二温度において約30秒間酸素
中で大気圧下において急速に加熱された。急速加
熱後、試料は酸素気流中で室温まで急冷された。
酸素は約4.9／分の速度で流される。
て大約の実験式組成YbBa2Cu4Ozを示すイツテル
ビウム含有皮膜は、上述の金属有機化合物付着法
によつてつくられた。まず約850℃で約60秒間、
ついで約920℃の第二温度において約30秒間酸素
中で大気圧下において急速に加熱された。急速加
熱後、試料は酸素気流中で室温まで急冷された。
酸素は約4.9／分の速度で流される。
銀ペイントを用いて四探針式測定を行ない、皮
膜のゼロ点抵抗温度が約84Kであるとの結果を得
た。ゼロ点抵抗とは抵抗率がやつと7.6×10-8オ
ーム／cmを示す温度として定義された。この物質
はさらに少くとも90Kの超伝導遷移温度を特徴と
する。室温においてその抵抗率は約1.2×10-3オ
ーム／cmであつた。Ｘ線分析により、皮膜内の超
伝導性粒子は部分的にはエピタキシアル化してい
ることが判明した。それらの粒子のかなりの部分
は〈100〉ストロンチウムチタネート基板に対し
て垂直なｃ−軸“方位は皮膜の電流搬送容量を増
す方向”をもち、その他の粒子部分のかなりの量
が〈100〉ストロンチウムチタネート基板に平行
なｃ−軸をもつていることを示した。
膜のゼロ点抵抗温度が約84Kであるとの結果を得
た。ゼロ点抵抗とは抵抗率がやつと7.6×10-8オ
ーム／cmを示す温度として定義された。この物質
はさらに少くとも90Kの超伝導遷移温度を特徴と
する。室温においてその抵抗率は約1.2×10-3オ
ーム／cmであつた。Ｘ線分析により、皮膜内の超
伝導性粒子は部分的にはエピタキシアル化してい
ることが判明した。それらの粒子のかなりの部分
は〈100〉ストロンチウムチタネート基板に対し
て垂直なｃ−軸“方位は皮膜の電流搬送容量を増
す方向”をもち、その他の粒子部分のかなりの量
が〈100〉ストロンチウムチタネート基板に平行
なｃ−軸をもつていることを示した。
この二段式急速加熱法は、その第一の低温露出
が材料内で基板−皮膜界面における核形成を促進
し、また第二の高温露出により溶融が、均等に起
らないようにすることによつて組成物内で急速な
粒成長を容易にする、という点において利点があ
ると考えられる。一般的には、液相の存在により
セラミツク物質内の粒成長が促進されることが知
られている。
が材料内で基板−皮膜界面における核形成を促進
し、また第二の高温露出により溶融が、均等に起
らないようにすることによつて組成物内で急速な
粒成長を容易にする、という点において利点があ
ると考えられる。一般的には、液相の存在により
セラミツク物質内の粒成長が促進されることが知
られている。
しかし、約２分までの短時間の920℃での単一
の急速加熱により超伝導性皮膜が十分形成される
と考えられる。皮膜材料を約850℃と約1000℃の
範囲の温度においてかつ約２分まで加熱保持する
のが望ましく、約15秒ないし１分間の保持が特に
望ましい。保持時間と焼なまし温度とは互いに逆
の関係にあり、高温においては短時間ですむ。そ
の上、好適な結果は、約850℃から約1000℃にお
いて再結晶化および粒成長を促進するのに十分な
時間加熱するというごくありふれた加熱法で得ら
れるはずである。Eu−Ba−Cu皮膜 稀土類金属、ユーロピウム、から成りかつほぼ
EuBa2Cu4Ozの実験的組成をもつ超伝導性皮膜も
またこの金属有機化合物付着法を使つて製造され
た。金属有機化合物溶液はユーロピウム、バリウ
ムおよび銅のネオデカノエートを使つてつくられ
た。ユーロピウムおよびバリウムのネオデカノエ
ートはそれらの金属酢酸塩からアンモニウムネオ
デカノエートとの反応によつて形成された。銅ネ
オデカノエートは酢酸銅（）と四メチルアンモ
ニウムネオデカノエートとの反応によつて形成さ
せた。金属有機化合物溶液はＹ−Ba−Cuおよび
Yb−Ba−Cuの皮膜について上述した方法でつく
つた。この方法により、ユーロピウム、バリウ
ム、および銅のネオデカノエートを含む各種濃度
の溶液は三成分をキシレンとピリジンとの適当な
量の中で溶解してつくつてよい。
の急速加熱により超伝導性皮膜が十分形成される
と考えられる。皮膜材料を約850℃と約1000℃の
範囲の温度においてかつ約２分まで加熱保持する
のが望ましく、約15秒ないし１分間の保持が特に
望ましい。保持時間と焼なまし温度とは互いに逆
の関係にあり、高温においては短時間ですむ。そ
の上、好適な結果は、約850℃から約1000℃にお
いて再結晶化および粒成長を促進するのに十分な
時間加熱するというごくありふれた加熱法で得ら
れるはずである。Eu−Ba−Cu皮膜 稀土類金属、ユーロピウム、から成りかつほぼ
EuBa2Cu4Ozの実験的組成をもつ超伝導性皮膜も
またこの金属有機化合物付着法を使つて製造され
た。金属有機化合物溶液はユーロピウム、バリウ
ムおよび銅のネオデカノエートを使つてつくられ
た。ユーロピウムおよびバリウムのネオデカノエ
ートはそれらの金属酢酸塩からアンモニウムネオ
デカノエートとの反応によつて形成された。銅ネ
オデカノエートは酢酸銅（）と四メチルアンモ
ニウムネオデカノエートとの反応によつて形成さ
せた。金属有機化合物溶液はＹ−Ba−Cuおよび
Yb−Ba−Cuの皮膜について上述した方法でつく
つた。この方法により、ユーロピウム、バリウ
ム、および銅のネオデカノエートを含む各種濃度
の溶液は三成分をキシレンとピリジンとの適当な
量の中で溶解してつくつてよい。
ほぼEuBa2Cu4Ozの超伝導性皮膜組成物をもた
らすユーロピウム含有溶液は溶媒約1mに対し
て組合せ金属ネオデカノエート約１ｇの比をもつ
ていた。約15.5ｇのユーロピウムネオデカノエー
ト、38.6ｇのバリウムネオデカノエート、および
45.9ｇの銅ネオデカノエートは、合計で約100ｇ
の金属ネオデカノエートを生ずる。これらは約
100mの溶媒中に溶かされたが、溶媒は約80m
のキシレンと約20mのピリジンとから成つて
いた。溶液は金属有機化合物溶液内で均質性を得
るように十分に攪拌された。溶液はテフロン
（R.T.M.）膜を使つて過してほぼ200ナノメー
トル以上の粒子を除いた。
らすユーロピウム含有溶液は溶媒約1mに対し
て組合せ金属ネオデカノエート約１ｇの比をもつ
ていた。約15.5ｇのユーロピウムネオデカノエー
ト、38.6ｇのバリウムネオデカノエート、および
45.9ｇの銅ネオデカノエートは、合計で約100ｇ
の金属ネオデカノエートを生ずる。これらは約
100mの溶媒中に溶かされたが、溶媒は約80m
のキシレンと約20mのピリジンとから成つて
いた。溶液は金属有機化合物溶液内で均質性を得
るように十分に攪拌された。溶液はテフロン
（R.T.M.）膜を使つて過してほぼ200ナノメー
トル以上の粒子を除いた。
ユーロピウム、バリウム、および銅のネオデカ
ノエートからつくられる金属有機化合物溶液を幅
約１cm、長さ約１cm、高さ約0.15cmで〈100〉結
晶方位を有する静止の単結晶ストロンチウムチタ
ネート、SrTiO3、基板の上に十分注いだ。溶液
の好ましい乾燥条件は約20秒間、約2000RPMで
あるが、溶液を各種の速度で基板上で回転乾燥さ
せ、上記の好ましい条件では約260ナノメートル
（2600オングストローム）の皮膜の厚さが得られ
た。この回転塗布溶液を直ちに約500℃に予熱し
た炉の中に置いた。この薄膜溶液を空気中でその
温度、500℃、において約５分間加熱し、ユーロ
ピウム、バリウム、および銅のネオデカノエート
を分解させた。この二段式の回転塗布および熱分
解の付着を典型的には多数回繰返し、約1.5と2.0
マイクロメートルの間の所望の皮膜厚さを得た。
しかし、皮膜の多数回付着は本発明で必要とされ
る特徴ではない。
ノエートからつくられる金属有機化合物溶液を幅
約１cm、長さ約１cm、高さ約0.15cmで〈100〉結
晶方位を有する静止の単結晶ストロンチウムチタ
ネート、SrTiO3、基板の上に十分注いだ。溶液
の好ましい乾燥条件は約20秒間、約2000RPMで
あるが、溶液を各種の速度で基板上で回転乾燥さ
せ、上記の好ましい条件では約260ナノメートル
（2600オングストローム）の皮膜の厚さが得られ
た。この回転塗布溶液を直ちに約500℃に予熱し
た炉の中に置いた。この薄膜溶液を空気中でその
温度、500℃、において約５分間加熱し、ユーロ
ピウム、バリウム、および銅のネオデカノエート
を分解させた。この二段式の回転塗布および熱分
解の付着を典型的には多数回繰返し、約1.5と2.0
マイクロメートルの間の所望の皮膜厚さを得た。
しかし、皮膜の多数回付着は本発明で必要とされ
る特徴ではない。
熱重量分析により、本発明において使用したユ
ーロピウム、バリウム、および銅の組合せネオデ
カノエートの完全分解が約450℃においておこる
こと、またストロンチウムチタネート基板上にユ
ーロピウム、バリウム、および銅の酸化物のみ
が、金属有機化合物溶液内のもとの量に相当する
量で残留することが判明した。基板上の乾燥溶液
を約500℃で設定した炉の中に直ちに置く場合に
は、超伝導性組成物の高品質薄膜が超伝導性皮膜
製造の目的に対してつくられることが見出され
た。
ーロピウム、バリウム、および銅の組合せネオデ
カノエートの完全分解が約450℃においておこる
こと、またストロンチウムチタネート基板上にユ
ーロピウム、バリウム、および銅の酸化物のみ
が、金属有機化合物溶液内のもとの量に相当する
量で残留することが判明した。基板上の乾燥溶液
を約500℃で設定した炉の中に直ちに置く場合に
は、超伝導性組成物の高品質薄膜が超伝導性皮膜
製造の目的に対してつくられることが見出され
た。
溶液の所望の厚さを得、そして金属ネオデカノ
エートを分解し、基板上に金属酸化物のみを残留
させるのに必要とされる焼成を完了させたのち、
そのユーロピウム含有試料を非真空の酸素含有環
境の中で大気圧において加熱し、材料内の再結晶
化と粒成長を促進させた。宜しく、皮膜は石英ラ
ンプを使い約930℃において酸素含有雰囲気の中
で約２分間まで短時間急速に加熱し、ついで室温
まで迅速に急冷された。本方法でつくられた
EuBa2Cu4Ozの生成皮膜は超伝導特性を示した。
エートを分解し、基板上に金属酸化物のみを残留
させるのに必要とされる焼成を完了させたのち、
そのユーロピウム含有試料を非真空の酸素含有環
境の中で大気圧において加熱し、材料内の再結晶
化と粒成長を促進させた。宜しく、皮膜は石英ラ
ンプを使い約930℃において酸素含有雰囲気の中
で約２分間まで短時間急速に加熱し、ついで室温
まで迅速に急冷された。本方法でつくられた
EuBa2Cu4Ozの生成皮膜は超伝導特性を示した。
この金属有機化合物付着法でつくられ、そして
酸素中で約930℃の温度において約45秒間急速に
加熱され、さらに約4.9／分の速度で流れる酸
素の中で室温まで急冷されたEuBa2Cu4Ozについ
て、約20Kのゼロ点抵抗温度を測定した。この場
合、ゼロ点抵抗は7.6×10-8オーム／cmの抵抗率
に相当する温度として定義される。この物質はさ
らに約70Kの超伝導遷移温度を特徴とし、その温
度において抵抗率の急速低下がおこつた。室温抵
抗率は約2.7×10-3オーム／cmであつた。四探針
法で抵抗測定するのに銀ペイントを使用した。
酸素中で約930℃の温度において約45秒間急速に
加熱され、さらに約4.9／分の速度で流れる酸
素の中で室温まで急冷されたEuBa2Cu4Ozについ
て、約20Kのゼロ点抵抗温度を測定した。この場
合、ゼロ点抵抗は7.6×10-8オーム／cmの抵抗率
に相当する温度として定義される。この物質はさ
らに約70Kの超伝導遷移温度を特徴とし、その温
度において抵抗率の急速低下がおこつた。室温抵
抗率は約2.7×10-3オーム／cmであつた。四探針
法で抵抗測定するのに銀ペイントを使用した。
超伝導性ユーロピウム含有皮膜についての実験
的組成はほぼEuBa2Cu4Ozであると考えられる。
実験的組成の決定にはラザフオードの後方散乱分
析法を用いたが、ユーロピウムの原子量が大きい
ため、ユーロピウムをバリウムと区別するのは困
難であつた。これはまたイツテルビウム含有超伝
導性物質の分析においても同様であつた。ユーロ
ピウム含有皮膜の超伝導性特性を向上させるに
は、もつとよい材料分析法の出現が望まれる。
的組成はほぼEuBa2Cu4Ozであると考えられる。
実験的組成の決定にはラザフオードの後方散乱分
析法を用いたが、ユーロピウムの原子量が大きい
ため、ユーロピウムをバリウムと区別するのは困
難であつた。これはまたイツテルビウム含有超伝
導性物質の分析においても同様であつた。ユーロ
ピウム含有皮膜の超伝導性特性を向上させるに
は、もつとよい材料分析法の出現が望まれる。
物質は約850℃から約1000℃の範囲の温度で約
２分間まで加熱保持するのが望ましく、15秒ない
し１分間保持するのが特に望ましい。保持時間と
加熱時間は互いに逆の関係にあり、より高温では
短かい時間ですむ。その上、好適な結果は約850
℃から約1000℃における再結晶化および粒成長を
促進するのに十分な時間加熱するという、ごくふ
つうの加熱法でも得られるはずである。Eu−Yb−Ba−Cu皮膜 Eu0.5Yb0.5Ba2Cu4OZの実験的組成をもつユーロ
ピウムおよびイツテルビウムの両者から成る超伝
導性皮膜もまた、金属有機化合物付着および急速
加熱についてのこの方法によつて製造できると考
えられる。適量のピリジンを有するキシレンの中
に溶かしたユーロピウム、イツテルビウム、バリ
ウム、および銅のネオデカノエートの適量から成
る金属有機化合物は、適当な基板に回転塗布さ
れ、そして有機デカノエートを分解するためある
温度において焼成される。基板と皮膜はついで好
ましくは粒成長と再結晶化を促進する適切な温度
において加熱される。Er−Ba−Cu皮膜 稀土類金属、エルビウム、を含み、ほぼErBa2
Cu4Ozの実験組成をもつ超伝導性皮膜からまた、
Ｙ−Ba−Cu、Yb−Ba−CuおよびEu−Ba−Cu
の皮膜が、上述の金属有機化合物付着法により製
造された。ほぼErBa2Cu4Ozの超伝導体皮膜組成
物をもたらすエルビウム含有溶液は、溶媒約1m
に対して金属ネオデカノエート類約１ｇの比を
もつていた。約18.8ｇのエルビウムネオデカノエ
ート、37.6ｇのバリウムネオデカノエート、およ
び、43.6ｇの銅ネオデカノエートは、合計約100
ｇの金属ネオデカノエートを形成するが、約
100mの溶媒−約80mのキシレンと約20m
のピリジンとから成るもの−にとかされる。溶液
は金属有機化合物溶液内で均質性を得るように十
分攪拌された。溶液をテフロン（R.T.M.）膜を
使つて過し約200ナノメートル以上の粒子を除
去した。
２分間まで加熱保持するのが望ましく、15秒ない
し１分間保持するのが特に望ましい。保持時間と
加熱時間は互いに逆の関係にあり、より高温では
短かい時間ですむ。その上、好適な結果は約850
℃から約1000℃における再結晶化および粒成長を
促進するのに十分な時間加熱するという、ごくふ
つうの加熱法でも得られるはずである。Eu−Yb−Ba−Cu皮膜 Eu0.5Yb0.5Ba2Cu4OZの実験的組成をもつユーロ
ピウムおよびイツテルビウムの両者から成る超伝
導性皮膜もまた、金属有機化合物付着および急速
加熱についてのこの方法によつて製造できると考
えられる。適量のピリジンを有するキシレンの中
に溶かしたユーロピウム、イツテルビウム、バリ
ウム、および銅のネオデカノエートの適量から成
る金属有機化合物は、適当な基板に回転塗布さ
れ、そして有機デカノエートを分解するためある
温度において焼成される。基板と皮膜はついで好
ましくは粒成長と再結晶化を促進する適切な温度
において加熱される。Er−Ba−Cu皮膜 稀土類金属、エルビウム、を含み、ほぼErBa2
Cu4Ozの実験組成をもつ超伝導性皮膜からまた、
Ｙ−Ba−Cu、Yb−Ba−CuおよびEu−Ba−Cu
の皮膜が、上述の金属有機化合物付着法により製
造された。ほぼErBa2Cu4Ozの超伝導体皮膜組成
物をもたらすエルビウム含有溶液は、溶媒約1m
に対して金属ネオデカノエート類約１ｇの比を
もつていた。約18.8ｇのエルビウムネオデカノエ
ート、37.6ｇのバリウムネオデカノエート、およ
び、43.6ｇの銅ネオデカノエートは、合計約100
ｇの金属ネオデカノエートを形成するが、約
100mの溶媒−約80mのキシレンと約20m
のピリジンとから成るもの−にとかされる。溶液
は金属有機化合物溶液内で均質性を得るように十
分攪拌された。溶液をテフロン（R.T.M.）膜を
使つて過し約200ナノメートル以上の粒子を除
去した。
エルビウム含有金属有機化合物溶液を次に、
〈100〉結晶方位に配向した静止の単結晶ストロン
チウムチタネート基板の上にたつぷり注ぎ、約
2000RPMで約20秒間回転し、乾燥させた。これ
により約260ナノメートル（2600オングストロー
ム）の厚さの皮膜が得られた。この回転塗布皮膜
をついで約500℃に予熱された炉の中で約５分間
迅速に置き、ネオデカノエートを完全かつ均質に
分解させた。回転塗布と熱分解との段階を繰返す
ことでより厚い皮膜を生成させることができる。
〈100〉結晶方位に配向した静止の単結晶ストロン
チウムチタネート基板の上にたつぷり注ぎ、約
2000RPMで約20秒間回転し、乾燥させた。これ
により約260ナノメートル（2600オングストロー
ム）の厚さの皮膜が得られた。この回転塗布皮膜
をついで約500℃に予熱された炉の中で約５分間
迅速に置き、ネオデカノエートを完全かつ均質に
分解させた。回転塗布と熱分解との段階を繰返す
ことでより厚い皮膜を生成させることができる。
エルビウム含有皮膜を次に約930℃で酸素含有
環境中で約２分間急速に加熱し、酸素気流中で室
温まで急冷した。ErBa2Cu4Ozの生成皮膜は超伝
導性質を示し、そして約81Kのゼロ点抵抗温度を
特徴とする。ここに、ゼロ点抵抗は7.6×10-8オ
ーム／cmの抵抗率に相当する温度として定義され
た。Nd−Ba−CU皮膜 ネオジウム−バリウム−銅酸化物組成物の超伝
導性薄膜はこの金属有機化合物付着法を使つてつ
くることができると考えられる。NdBa2CU4Oz
の大約組成をもつ薄膜は本発明によつてつくら
れ、超伝導性を示した。金属有機化合物溶液は溶
媒約1mに対して金属ネオデカノエート約１ｇ
の比をもつようにつくられた。約100ｇの金属ネ
オデカノエート、すなわち約18.8ｇのネオジウム
ネオデカノエート、約37.6ｇのバリウムネオデカ
ノエートおよび約43.6ｇの銅ネオデカノエート、
が約100mのキシレンと十分に混合された。溶
液内でいくらかゲル化するのが観察された。それ
ゆえ、溶液に少量のピリジンを添加した方がよい
のかもしれない。
環境中で約２分間急速に加熱し、酸素気流中で室
温まで急冷した。ErBa2Cu4Ozの生成皮膜は超伝
導性質を示し、そして約81Kのゼロ点抵抗温度を
特徴とする。ここに、ゼロ点抵抗は7.6×10-8オ
ーム／cmの抵抗率に相当する温度として定義され
た。Nd−Ba−CU皮膜 ネオジウム−バリウム−銅酸化物組成物の超伝
導性薄膜はこの金属有機化合物付着法を使つてつ
くることができると考えられる。NdBa2CU4Oz
の大約組成をもつ薄膜は本発明によつてつくら
れ、超伝導性を示した。金属有機化合物溶液は溶
媒約1mに対して金属ネオデカノエート約１ｇ
の比をもつようにつくられた。約100ｇの金属ネ
オデカノエート、すなわち約18.8ｇのネオジウム
ネオデカノエート、約37.6ｇのバリウムネオデカ
ノエートおよび約43.6ｇの銅ネオデカノエート、
が約100mのキシレンと十分に混合された。溶
液内でいくらかゲル化するのが観察された。それ
ゆえ、溶液に少量のピリジンを添加した方がよい
のかもしれない。
つぎに金属有機化合物溶液を、イツトリウム、
イツテルビウム、ユーロピウム、およびエルビウ
ムを含有する皮膜に関する上述の付着法によつ
て、回転塗布し、約500℃において熱分解せしめ
た。生成金属酸化物皮膜をついで酸素含有環境の
中で約850℃の第一の温度において約60秒間急速
に加熱し、酸素気流中で室温まで急冷した。そし
て、約920℃で約30秒間急速に加熱し、酸素気流
中で第二の急冷を行なつた。約930℃のような高
温における急速加熱により完全な超伝導性を示す
ネオジウム−バリウム−銅酸化物の薄い皮膜が得
られると考えられる。
イツテルビウム、ユーロピウム、およびエルビウ
ムを含有する皮膜に関する上述の付着法によつ
て、回転塗布し、約500℃において熱分解せしめ
た。生成金属酸化物皮膜をついで酸素含有環境の
中で約850℃の第一の温度において約60秒間急速
に加熱し、酸素気流中で室温まで急冷した。そし
て、約920℃で約30秒間急速に加熱し、酸素気流
中で第二の急冷を行なつた。約930℃のような高
温における急速加熱により完全な超伝導性を示す
ネオジウム−バリウム−銅酸化物の薄い皮膜が得
られると考えられる。
本発明により、稀土類金属から成る各種組成の
超伝導性薄膜がまたバリウムチタネートおよびサ
フアイアの基板の上で形成された。熱および拡散
に抵抗を示す他の適当な基板を用いてもよい。
超伝導性薄膜がまたバリウムチタネートおよびサ
フアイアの基板の上で形成された。熱および拡散
に抵抗を示す他の適当な基板を用いてもよい。
本発明において、最適超伝導性特性を得るため
に薄膜の金属構成成分およびそれらの比率を変更
するのは容易である。本発明はまた皮膜処理技法
をも含んだ完全に非真空式の方法に関する。
に薄膜の金属構成成分およびそれらの比率を変更
するのは容易である。本発明はまた皮膜処理技法
をも含んだ完全に非真空式の方法に関する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 金属酸化物混合物の皮膜を基板上に付着さ
せ、ついで該皮膜を酸素雰囲気中で加熱して超伝
導性を示す酸化物混合体を形成させ、もつて、超
伝導体物質の皮膜を製造する方法であつて、 上記金属酸化物混合物中に存在する金属のネオ
デカノエートの混合物から溶液を形成し； 上記溶液の皮膜を上記基板上へ付着させ； 上記溶液皮膜を酸素含有雰囲気中において、(a)
上記金属ネオデカノエートを金属酸化物混合物を
含む上記皮膜に熱的に分解するのに十分で、しか
も(b)上記金属酸化物混合物中にて上記酸化物を有
意に再結晶化させるには不十分な時間、第一の温
度において加熱し；そして、 上記酸化物皮膜内で上記金属酸化物の粒成長を
促進し、かつ上記酸化物皮膜が液体窒素の温度を
こえる有意に高められた温度において超伝導性を
示す変化をこの酸化物皮膜中に誘起する時間、第
二の温度において上記酸化物皮膜を加熱する、各
段階から成ることを特徴とする、超伝導体物質皮
膜の製造方法。 ２ 上記基板がストロンチウムチタネート、バリ
ウムチタネート、およびサフアイアから成る群か
ら選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の
超伝導体物質皮膜の製造方法。 ３ 上記の加熱段階が450℃を越え850℃未満の温
度において実施される、請求項１に記載の超伝導
体物質皮膜の製造方法。 ４ 上記加熱段階が、上記酸化物皮膜を上記の酸
素含有環境の中で上記の第一の加熱時間より高い
温度において加熱することから成り、このより高
い温度が酸化皮膜内で金属酸化物の粒成長を促進
するのに十分であることを特徴とする、請求項１
に記載の超伝導体物質皮膜の製造方法。 ５ 加熱段階の温度が850℃から1000℃の温度範
囲にあることを特徴とする、請求項１に記載の超
伝導体物質皮膜の製造方法。 ６ 上記加熱段階が急速加熱段階であつて、この
段階において、酸化物皮膜が２分間未満上記第二
の温度にさらされ、かつ酸化物皮膜がついで上記
の時間の終りに周辺温度まで急速に冷却されるこ
とを特徴とする、請求項１に記載の超伝導体物質
皮膜の製造方法。 ７ 上記加熱段階が二段階の急速加熱法、すなわ
ち上記酸化物皮膜がその中で結晶核部位を形成す
るのに十分短かい時間、第一加熱温度に加熱さ
れ；上記酸化物皮膜が周囲温度まで急速に冷却さ
れ；上記酸化物皮膜がついで上記結晶核部位にお
いて上記金属酸化物における急速な粒成長が促進
されるのに十分な短かい時間、第二のより高い加
熱温度に再加熱され；そしてさらに上記酸化物皮
膜が周辺温度まで急速に冷却される加熱法より成
り、そこでは酸化物皮膜が上記第一加熱温度およ
び上記第二加熱温度にさらされる時間の合計が約
２分未満であることを特徴とする、請求項１に記
載の超伝導体物質皮膜の製造方法。 ８ 上記第一の加熱温度が850℃であり、上記第
二の加熱温度が920℃であることを特徴とする、
請求項７に記載の超伝導体物質皮膜の製造方法。 ９ 請求項１から８のうちのいずれか一つに記載
の方法によつて製造される、超伝導体物質の皮
膜。 １０ 溶液がイツトリウム、バリウム、および銅
のネオデカノエートから形成され；上記のイツト
リウム、バリウムおよび銅のデカノエートがイツ
トリウム、バリウムおよび銅の酸化物を含む上記
金属酸化物皮膜に分解されるよう、上記被膜が上
記酸素環境中で約500℃において約５分間加熱さ
れることを特徴とする請求項１から８のうちのい
ずれか一つに記載の薄膜超伝導体物質の製造方
法。 １１ 請求項１０に記載の方法によつて製造され
る超伝導体物質の薄膜。 １２ 上記で製造される超伝導性金属酸化物皮膜
が約0.1マイクロメートルから約2.0マイクロメー
トルの範囲の厚さをもつことを特徴とする、請求
項１０に記載の薄膜超伝導体物質の製造方法。 １３ 金属ネオデカノエートの溶液が、イツトリ
ウムネオデカノエート、バリウムネオデカノエー
ト、銅ネオデカノエートと、キシレンおよび約１
から約25容積％のピリジンより成る溶媒とから成
ることを特徴とする、請求項１に記載の超伝導体
物質皮膜の製造方法。 １４ 金属ネオデカノエートの溶液が配合量とし
て約13.5ｇのイツトリウムネオデカノエート、約
40.0ｇのバリウムネオデカノエート、約46.5ｇの
銅ネオデカノエートと、キシレンおよび約１から
約25容積％のピリジンより成る、上記溶剤約100
ミリリツトルとから成ることを特徴とする、請求
項１３に記載の超伝導体物質皮膜の製造方法。 １５ 皮膜中のイツトリウム対バリウム対銅のモ
ル比がほぼ１：２：４であることを特徴とする、
請求項１０または１２または１３または１４のい
ずれかによつて製造されるイツトリウム、バリウ
ムおよび銅から成る金属酸化物超伝導性皮膜。 １６ イツトリウム対バリウム対銅のモル比がほ
ぼ１：3.3：5.7であることを特徴とする、請求項
１０または１２または１３のいずれかによつて製
造される、イツトリウム、バリウムおよび銅から
成る金属酸化物超伝導性皮膜。 １７ イツトリウム対バリウム対銅のモル比がほ
ぼ１：２：３であることを特徴とする、請求項１
０または１３のいずれかによつて製造される、金
属酸化物超伝導性皮膜。 １８ イツトリウム、バリウムおよび銅のネオデ
カノエートと溶剤−キシレンおよび約１から約25
容積％のピリジンより成るもの−とから上記溶液
を形成し；上記基板−ストロンチウムチタネー
ト、バリウムチタネートおよびサフアイアから成
る群から選ばれるもの−を上記溶液に浸し；そし
て上記基板に約2000回転／分、約20秒間の条件で
上記溶液を回転塗布することを特徴とする、請求
項１記載の超伝導体物質皮膜の製造方法。 １９ 金属ネオデカノエートの上記溶液が、バリ
ウムネオデカノエート、銅ネオデカノエートおよ
び稀土類金属デカノエート−イツトリウムネオデ
カノエート、エルビウムネオデカノエート、ある
いはネオジウムネオデカノエートから成る群から
選ばれるもの−を含むことを特徴とする、請求項
１に記載の超伝導体物質皮膜の製造方法。
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US186627 | 1980-09-12 | ||
| US10324587A | 1987-09-30 | 1987-09-30 | |
| US103245 | 1987-09-30 | ||
| US13627087A | 1987-12-22 | 1987-12-22 | |
| US136270 | 1987-12-22 | ||
| US07/186,627 US4962088A (en) | 1987-12-22 | 1988-04-27 | Formation of film superconductors by metallo-organic deposition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01157408A JPH01157408A (ja) | 1989-06-20 |
| JPH0443843B2 true JPH0443843B2 (ja) | 1992-07-17 |
Family
ID=27379501
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63247276A Granted JPH01157408A (ja) | 1987-09-30 | 1988-09-30 | 金属有機化合物付着による皮膜超伝導体の形成 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0310245A3 (ja) |
| JP (1) | JPH01157408A (ja) |
| CA (1) | CA1311162C (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0356352A3 (en) * | 1988-08-25 | 1990-04-18 | EASTMAN KODAK COMPANY (a New Jersey corporation) | Yttrium rich conductive articles and processes for their preparation |
| JPH07110766B2 (ja) * | 1989-12-11 | 1995-11-29 | 財団法人国際超電導産業技術研究センター | 酸化物超電導体の製造方法 |
| GB2290307B (en) * | 1994-05-12 | 1998-01-07 | Ebara Corp | Process for preparing a superconductive YBa2Cu307-X film |
| JP4203606B2 (ja) | 2002-11-08 | 2009-01-07 | 財団法人国際超電導産業技術研究センター | 酸化物超電導厚膜用組成物及び厚膜テープ状酸化物超電導体 |
-
1988
- 1988-09-01 EP EP88308078A patent/EP0310245A3/en not_active Ceased
- 1988-09-27 CA CA000578543A patent/CA1311162C/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-09-30 JP JP63247276A patent/JPH01157408A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0310245A3 (en) | 1990-01-10 |
| CA1311162C (en) | 1992-12-08 |
| EP0310245A2 (en) | 1989-04-05 |
| JPH01157408A (ja) | 1989-06-20 |
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