JPH01158004A - 重合体イオン性架橋物を含有する反応生成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は重合体のイオン性架橋物を含有する反応生成物
に関し、更に詳しくは、特定の構造のビニル芳香族化合
物と共役ジエン化合物とからなるブロック共重合体に、
ジカルボン酸基またはその誘導体基を含む分子単位を結
合せしめた変性ブロック共重合体の、金属の１価イオン
によるイオン性架橋物を含有する反応生成物に関する。

（従来の技術） 近年、常温において熱力学的にゴム状態の重合体ブロッ
ク（ソフトセグメント）と、ガラス状態や結晶状態の重
合体ブロック（ハードセグメント）とからなる各種ブロ
ック共重合体が、加硫操作をしなくても常温では従来の
ゴムと似たゴム弾性を有し、かつ加工温度においては、
従来のプラスチックと同様な流動性を示すプラスチック
の加工技術が応用可能な熱可塑性エラストマーとして注
目されている。

かかる熱可塑性エラストマーの中でも、スチレン−ブタ
ジェンブロック共重合体やスチレン−イソプレンブロッ
ク共重合体等のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物
ブロック共重合体でビニル芳香族化合物の含有量が約７
０重量％以下、多くのものは５０重量％以下の重合体は
、従来の加硫ゴムに最も近い弾性と感触を有しているた
め、はきもの、工業用品等の従来加硫ゴムが使用されて
いた各種ゴム成型品の素材として好適であると評価され
ている。

上記ブロック共重合体としては、各種構造のものが知ら
れており、Ａをビニル芳香族化合物を主体とする重合体
ブロック、Ｂを共役ジエン化合物を主体とする重合体ブ
ロック、Ｘを多官能カップリング剤の残基とすると、そ
れらは、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ、Ｂ−Ａ−Ｂ
−Ａ、Ａ−ＢＸ　　Ｂ　　Ａ、（Ａ　　Ｂ＋３　Ｘ、　
　（Ａ　　Ｂ＋ａ　Ｘなどがあげられる。これらの中で
、Ａ−Ｂ−Ａ（Ａ−Ｂ　’３−ｒ　Ｘ　（ｍ＝２〜Ｂ）
の構造の重合体は、他に比較して、引張強度、硬さ、反
抗弾性等が良好であるとされている、一方、例えば−数
式％式％ 整数）で表わされる末端に共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロックを有するものは、その製造において、
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを第１段
階として重合するため、ヘキサン等のポリスチレンの貧
溶媒中で重合可能であることや、リチウム系触媒による
重合開始反応が順調に進行するなどの製造上の利点が多
く、工業的に製造が容易であるものの、引張強度等の機
械的特性が、Ａ＋Ｂ−Ａ）、や（Ａ−ＢｂＸ（７）構造
の重合体に比較して劣っている。

さらに、上記のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物
ブロック共重合体は、従来の加硫ゴムに比較して耐熱性
、耐油性等に劣るという欠点を有している。このため、
耐熱性、耐油性等の改良を目的として、上記ブロック共
重合体を成型後更にイオウ加硫やパーオキサイド加硫を
行なうことも行なわれているが、かかる加硫は不可逆な
架橋をもたらし、再成型を不可能にすると共に、ブロッ
ク共重合体の特徴であるゴム弾性を減じることもあり、
好ましくなかった。

本発明者らは、前記（Ｂ−Ａ　）ｔｔ　、　Ｂ　−＋　
Ａ−Ｂ　）−、（Ｂ−Ａ−Ｂ　％　Ｘ等の末端に少なく
とも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロッ
クを有するブロック共重合体の特性を向上又は改良する
ことを目的として、鋭意検討を重ねた結果、前記ブロッ
ク共重合体に特定の反応性基を導入し、かかる反応性基
を架橋点として、金属の１価イオンによりイオン性架橋
することにより、各種機械的特性や化学的性質の改良さ
れた、成型材料として有用なイオン性架橋物を含有する
反応生成物が得られることを見出し、本発明をするに至
った。

（発明が解決すべき課題） 本発明に関連する技術として、特開昭５０−５６４２７
号に記載される、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合
物とからなるブロック共重合体とゴム展開油からなる混
合物に無水マレイン酸を反応させ、これに２価の金属酸
化物を加え、さらに粘着性樹脂および補強性樹脂を混合
してなる熱溶融型接着・粘着剤組成物がある。かかる技
術においては、ブロック共重合体の無水マレイン酸付加
物を２価の金属酸化物によって架橋することが示されて
いるが、２価の金属酸化物は、架橋反応の速度が遅く、
また得られる生成物の溶融粘度が高くなり好ましくない
。更に上記は、接着性または粘着性の組成物を目的とし
たものであり、引張強度等の機械的強度に関しては何ら
言及しておらず、それらを必要とする成形用途に用いる
材料になりうるか否かに関しては何ら示唆されてはいな
い。

また、他の関連技術として特開昭５５−１３７２０号が
あり、（Ａ−Ｂ）５Ａまたは（Ａ−ＢｈＸの構造のビニ
ル芳香族化合物と共役ジエン化合物とからなるブロック
共重合体に無水マレイン酸系化合物を反応させ、更に１
価または２価金属の酸化物、水酸化物、有機酸塩を添加
せしめた特定の熔融粘度を有する熱可塑性接着性樹脂に
関して記載されている。

しかし、同号明細書には、２価の金属化合物による例の
みが接着剤としての優位さを示す具体例として記載され
ているにすぎず、また本発明において開示する１価の金
属によるイオン性架橋物を含有する反応生成物の、例え
ば成形材料としての機械的性質の特徴については何ら記
載はない。さらに、同号明細書には、本発明で対象とす
るブロック共重合体である（Ａ−Ｂ）ｎ、Ｂ＋Ａ−Ｂ）
ｎの構造のブロック共重合体を用いることは、高温での
接着性が悪いため好ましくない旨の記述がある。

また、この技術においては、酸無水物基と金属化合物と
のモル比等に関しても、何ら言及していない。

（課題解決の手段） かかる状況下において、本発明者らは、前記（Ｂ−Ａ　
）ｎ　、Ｂ＋Ａ−Ｂ　）、、（（Ｂ−Ａ汁→１Ｘなどの
末端重合体ブロックの少なくとも１個が、共役ジエン化
合物を主体とする重合体ブロックであるビニル芳香族化
合物と共役ジエン化合物とからなるブロック共重合体、
特に、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａの構造ブロック共重合体を基体重
合体として無水マレイン酸等を付加した場合においても
、金属の１価イオンを用い、更にイオン性架橋を調節し
て、特定の範囲のメルト・インデックスとすることによ
り、加工性を保持しつつ、機械的特性、耐油性の優れた
、成形材料用に好適な重合体イオン性架橋物を含有する
反応生成物が得られることを見出した。

更に、本発明において後述する如く、無水マレイン酸等
の不飽和ジカルボン酸等を、特定な方法によって付加し
た、変性ブロック共重合体を用いることにより、更に優
れたイオン性架橋物を含有する反応生成物を得ることが
可能である。

本発明は １　下記−数式 ％式％） （但し、Ａはビニル芳香族化合物の含有量が６０重量％
以上のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック
、Ｂはビニル芳香族化合物の含有量が４０重量％以下の
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック、Ｘは２
個以上の官能基を有するカップリング剤の残基、ｎは１
以上の整数、ｍは２以上の整数、ｐは１以上の整数を表
わす。各重合体ブロックの数平均分子量は２．０００〜
５００，０００である。）で表わされ、数平均分子量が
ｉｏ、ｏｏｏ〜１．０００．０００ビニル芳香族化合物
の含有量が５〜７０重量％であるビニル芳香族化合物と
共役ジエン化合物とからなるブロック共重合体にジカル
ボン酸基またはその誘導体基を含有する分子単位を該ブ
ロック共重合体１００重量部あたり０．０５〜２０重量
部結合せしめて成る変性ブロック共重合体と、１価の金
属化合物とを反応せしめて成る、前記ジカルボン酸基ま
たはその誘導体基を架橋位置とした金属の１価イオンに
よるイオン性架橋物を含有する反応生成物であって、 （１）変性ブロック共重合体に含まれる前記ジカルボン
酸基またはその誘導体基に対する前記１価の金属化合物
の金属原子のモル比が、０．１〜３．０であり、 （２）変性ブロック共重合体のメルト・インデックス（
ＣＭ−１）Ｉ）、に対するイオン性架橋物を含有する反
応生成物のメルト・インデックスＮＭ’ｌ）りの比〔Ｍ
・■〕ｔ／（Ｍ−ＩＬが０．０１〜０．３である ことを特徴とするイオン性架橋物を含有する反応生成物 ２　変性ブロック共重合体が、ブロック共重合体１００
重量部あたり０．０５〜５重量部のジカルボン酸基また
はその誘導体基を含有する分子単位を結合せしめたもの
である前記第１項記載のイオン性架橋物を含有する反応
生成物 ３　変性ブロック共重合体が、ブロック共重合体１００
重量部あたり０．１〜２重量部のジカルボン酸基または
その誘導体基を含有する分子単位を結合せしめたもので
ある前記第１項記載のイオン性架橋物を含有する反応生
成物 ４　ジカルボン酸の誘導体基が、ジカルボン酸無水物基
である前記第１項ないし第３項のいずれかに記載のイオ
ン性架橋物を含有する反応生成物 ５１価の金属化合物が、１価の金属の水酸化物、アルコ
ラード、カルボン酸塩から、選ばれ、た１種以上である
前記第１ないし４項いずれかに記載のイオン性架橋物を
含有する反応生成物６　変性ブロック共重合体に含まれ
るジカルボン酸基またはその誘導体基に対する１価の金
属化合物の金属原子のモル比が、０．１〜１．０である
前記第１ないし５項いずれかに記載のイオン性架橋物ま
たはこの物を含有する反応生成物７　変性ブロック共重
合体に含まれるジカルボン酸基またはその誘導体基に対
する、１価の金属化合物の金属原子のモル比が、１．０
を超え３．０までである前記第１ないし５項いずれかに
記載のイオン性架橋物を含有する反応生成物８　ブロッ
ク共重合体が、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａの一般式で表わされるも
のである前記第１ないし７項いずれかに記載のイオン性
架橋物を含有する反応生成物 ９　変性ブロック共重合体が、実質的にラジカルを発生
しない溶融混合条件下において、ブロック共重合体に、
不飽和ジカルボン酸またはその誘導体を付加させて得ら
れたものである前記第１ないし８項いずれかに記載のイ
オン性架橋物を含有する反応生成物 １０　　不飽和ジカルボン酸の誘導体が、無水マレイン
酸である前記第９項記載のイオン性架橋物を含有する反
応生成物 １１　　変性ブロック共重合体のトルエン不溶分が１重
量％以下である前記第９又は１０項記載のイオン性架橋
物を含有する反応生成物 を提供する。

（以下、簡略化のため「イオン性架橋物を含有する反応
生成物」を単に「イオン性架橋物」と呼ぶ。）　以下、
本発明に関して詳しく述べる。

まず、イオン性架橋物の前駆物質の変性ブロック共重合
体の基体となる特定の構造のビニル芳香族化合物と共役
ジエン化合物とからなるブロック共重合体（以下、「ブ
ロック共重合体」とする）に関して述べる。

本発明で用いる構造のブロック共重合体は、ビニル芳香
族化合物の含有量が５〜７０重量％の範囲であり、前述
の如く、末端重合体ブロックの少なくとも１個が共役ジ
エン化合物を主体とする、重合体ブロックであるもので
ある。かかるブロック共重合体の代表的なものはその構
造が下記の一般式で表わされるものである。

（Ｂ−Ａ）、、Ｂ＋Ａ−Ｂ）１１ （（Ｂ−Ａ　）−）−Ｘ、Ｂ＋Ａ−Ｂ　ｈ→＝Ｘ（但し
、Ａはビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック
、Ｂは共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック、
Ｘは２個以上の官能基を有するカップリング剤の残基、
ｎは１以上の整数、ｍは２以上の整数、ｐは１以上の整
数を表わす）上記ブロック共重合体の、ビニル芳香族化
合物の含有量が５重量％未満では、引張強度等が劣り、
７０重量％を超えるものは、ゴム弾性が劣り熱可塑性エ
ラストマーとしては不適である。また、分子構造が上記
以外のものは、本発明の対象外である。

他の構造、例えばＡ　（−Ｂ　−Ａ　）ｎ　、（Ａ−Ｂ
　ｈ　Ｘ。

（ｍ＝＝２以上の整数、ｎ＝１以上の整数、Ｘは２〜８
個の官能基を有する多官能カップリング剤の残基）の各
末端にＡのブロックを有するブロック共重合体に対し、
本発明に用いる末端にＢのブロックを有するブロック共
重合体は、引張強度等が不足しており、それらの改良が
必要とされているものである。

特に、これらの中では、Ｂ二Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、　　
（Ｂ−Ａ＋４　Ｘ、（Ｂ−Ａ−Ｂ＋４Ｘなどが、本発明
において好適なものとして用いられる。

上記ブロック共重合体において、ブロックＡとブロック
Ｂの重量比は、Ａ／Ｂが、好ましくは１０／９０〜７０
／３０の範囲である。

該ブロック共重合体のブロックＡは、ブロック共重合体
のハードセグメントであり、そのガラス転移点は４０°
Ｃ以上、好ましくは６０°Ｃ以上であり、このブロック
におけるビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との重
量比は、１００１０〜６０／４０、好ましくは１００１
０〜８０／２０．更に好ましくは１００１０である。一
方、ブロックＢは、ブロック共重合体のソフトセグメン
トであり、そのガラス転移点は０°Ｃ以下、好ましくは
一２０″Ｃ以下であり、このブロックにおけるビニル芳
香族化合物と共役ジエン化合物との重量比は、０／１０
０〜４０／６０、好ましくは、Ｏ／１００〜３０／７０
の範囲である。各重合体ブロックにおいて、少量成分の
七ツマー単位の分子鎖中の分布はランダム、チーバード
（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するも
の）、一部ブロック状またはこれらの組合せのいずれで
あってもよい。

該ブロック共重合体は、数平均分子量が１０．０００〜
１，０００．０ＯＯ１好ましくは２０．０００〜５００
，０００、更に好ましくは３０．０００〜３００．００
０の範囲であり、分子量分布（重量平均分子量と数平均
分子量の比）は、■、Ｏ１〜１０、好ましくは１．０１
〜５の範囲である。

各ブロックの数平均分子量は、２．０００〜５００．０
００、好ましくはｓ、ｏｏｏ〜２００．０００の範囲で
ある。

ブロック共重合体がＡまたはＢを、２個以上含有する場
合、各々のブロックは同一の構造であってもよいし、異
なる構造であってもよい。

該ブロック共重合体の分子構造は、前記の構造の限定の
中で直鎖状、分岐状、放射状（ラジアル）あるいはこれ
らの組合せのいずれであってもよい。

該ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物は、
例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
などが選ばれ、中でもスチレンが特に好ましい。一方、
共役ジエン化合物は、例えハフタジエン、イソプレン、
１．３−ペンタジェン、２．３−ジメチル−１，３−ブ
タジェンなどから選ばれ、中でもブタジェンまたはブタ
ジェンを主体とする共役ジエン化合物の組合せが好まし
い。

共役ジエン化合物として、ブタジェンを用いる場合は、
そのミクロ構造は、１．２−ビニル含有量が、７〜５０
重量％の範囲であることが好ましい。

以上の各種限定は、本発明のイオン性架橋物が目的とす
る特定を有するために必要である。

前記ブロック共重合体は、例えばヘキサン、トルエン等
の不活性炭化水素溶媒中で、ブチルリチウム等の有機リ
チウム化合物を重合触媒として重合することにより得る
ことができ、更に上記方法で得られる。リチウム活性末
端を有するブロック共重合体を多官能カップリング剤、
たとえば四塩化ケイ素、ジビニルベンゼン等と反応させ
ることにより、分岐状、放射状（ラジアル）のブロック
共重合体を得ることができる。その他、いかなる製造方
法で得たブロック共重合体であっても、前記限定の範囲
内のものであれば、本発明の変性ブロック共重合体とし
て使用することができる。上記ブロック共重合体は単独
もしくは２種以上のものを組合せて使用することができ
る。

つぎに、本発明のイオン性架橋物の前駆物質である、ジ
カルボン酸基またはその誘導体基を含有する変性ブロッ
ク共重合体は、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物
からなるブロック共重合体の共役ジエン部分に、ジカル
ボン酸基またはその誘導体基を含む分子単位が結合した
重合体である。

かかる変性ブロック共重合体においては、ジカルボン酸
基またはその誘導体基を含む分子単位が基体のブロック
共重合体１分子あたり、平均して１個以上結合し、さら
に基体ブロック共重合体１００重量部あたり０．０５〜
２０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、更に好ま
しくは０．１〜２重量部付加していることが有用なイオ
ン性架橋物となるために必要である。上記限定より少な
いと、改良効果が不十分であり逆に、２０重量部を超え
てもそれ以下に比べての改良がほとんどない。

上記のジカルボン酸の誘導体基としては、たとえばジカ
ルボン酸無水物基、ジカルボン酸モノエステル基、ジカ
ルボン酸ジエステル基などがあげられる。

本発明で用いる上記変性ブロック共重合体は、基体とな
るビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とからなるブ
ロック共重合体に、ジカルボン酸基またはその誘導体基
を含有する分子単位となる不飽和ジカルボン酸またはそ
の誘導体を、溶融状態または溶液状態において、ラジカ
ル開始剤を使用し、あるいは使用することなく付加反応
を行なわせる方法によって得ることができる。これらの
変性ブロック共重合体を得るための、より具体的な製造
方法には各種の方法があり、いずれの方法を採用しても
よいが、得られた重合体中にゲルなどの好ましくない成
分が含まれていたり、得られた重合体の流動性が低下し
て加工性が著しく悪化するような製造方法は、避けるべ
きであり、例えば、押出機等において実質的にラジカル
を発生しないような溶融混合条件下において、付加反応
を行なう方法が最も好ましい。このような反応は、本出
願人が先に出願した特願昭５３−９９１０２号明細書（
昭和５３年８月１６日出願）に記載したように、過酸化
物やジアゾ化合物などのラジカル開始剤を反応系に添加
することなく、しかも反応中、加熱あるいは高剪断下で
発生する遊離ラジカルを抑止するためにフェノール系、
リン系、アミン系などの公知のラジカル抑止剤を１種以
上、好ましくは２種以上を組合せて添加して実施するこ
とによって達成することができる。このような反応は、
押出機ないしミキサーのような通常重合体等の混合に用
いられる装置内で好適に実施できる。

上記、本出願人の方法によれば溶液中で反応を行ない反
応生成物の回収などの工程を必要とする従来の方法に比
べて簡単であり、さらに、過酸化物やアゾ系のラジカル
開始剤を使用した場合に比較して、メルト・インデック
スの低下が少なく、ゲルをほとんど含有しない良好な変
性ブロック共重合体が得られる。かかる方法で得られた
変性ブロック共重合体は本発明のイオン性架橋物の前駆
物質として最も好適である。上記、好適な変性ブロック
共重合体は、トルエン不溶部で表わされるゲル量が１重
量％以下、好ましくは０．５重量％以下、更に好ましく
は０．２重量％以下である。

上記不飽和ジカルボン酸またはその誘導体としては、例
えばマレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、イタコ
ン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸、エンド−シス−ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプ
テン−２，３−ジカルボン酸などのジカルボン酸および
それらの無水物、モノエステル、ジエステルなどの誘導
体があげられ、これらのうち、マレイン酸、フマル酸お
よび無水マレイン酸が特に好ましい。なお、変性ブロッ
ク共重合体が前記の反応による方法で得られたことは、
例えば赤外分光光度計や、酸−塩基滴定法によって確認
することができる。

つぎに、本発明のイオン性架橋物に関して述べる。

前述の如く、本発明のイオン性架橋物は、その前駆物質
であるジカルボン酸基またはその誘導体基を含有する分
子単位が、基体となる前記特定構造のビニル芳香族化合
物と共役ジエン化合物とからなるブロック共重合体に結
合した変性ブロック共重合体を、該変性ブロック共重合
体のジカルボン酸基またはその誘導体基を架橋位置とし
て、金属の１価イオンによってイオン性架橋せしめたイ
オン性架橋物である。

本発明のイオン性架橋物は、具体的には、前記変性ブロ
ック共重合体に、１価の金属化合物を添加させることに
よって得ることができる。

ここにおいて、上記金属の１価イオンは、周期律表■〜
■族の金属の１価の原子価のイオンであり、例えば、リ
チウム、ナトリウム、カリウム、セシウムの１価イオン
や、銀、銅などの１価イオン等が挙げられる。そして、
上記１価の金属化合物とは、これらの１価の原子価の金
属を含有する化合物をいう。

本発明のイオン性架橋物を得るために用いる１価の金属
化合物としては、任意の化合物を使用することができる
が、１価の金属の水酸化物、アルコラードおよびカルボ
ン酸塩が、反応効率の上から好ましい。

特に、これら１価の金属化合物は、２価または３価の金
属化合物の如く、架橋反応を行なうにあたって、比較的
長い時間の加熱等を必要とせず、溶液中においては室温
で数分以内で反応可能であり、また加熱溶液状態では、
直ちに架橋反応がおこり、射出成形等にあたって、成形
直前に添加し、金型内で架橋した状態にすることも可能
である。

上記イオン性架橋物は、前記ジカルボン酸基またはその
誘導体基の一部ないしは全量がイオン化して、カルボキ
シアニオンとなり、１価の金属イオンを対カチオンとし
て、イオン性結合を形成して成るものであり、そのイオ
ン化率、すなわち架橋率は、添加する１価の金属化合物
の量によって容易に調節することができる。上述のイオ
ン化架橋反応は、一般にはほぼ定量的に進行するが、理
論量より過剰量の金属化合物を必要とする場合もある。

このイオン化率すなわち架橋率は、例えば赤外分光光度
計によって容易に測定することができる。

本発明のイオン性架橋物を効果的に得るためには、その
所望架橋度に応じて、変性ブロック共重合体に含有され
るジカルボン酸基またはその誘導体基当りの１価の金属
化合物の金属原子のモル比（１価の金属／ジカルボン酸
基又はその誘導体基）が、０．１〜３．０の範囲である
のが好ましい。

更に、前記モル比が０．１〜１．０、好ましくは０．１
〜０．５の範囲であって、ジカルボン酸基またはその誘
導体基のイオン化可能な基の５０モル％以下がイオン性
架橋に関与している場合においては、本発明のイオン性
架橋物は、耐油性、機械的特性が改善され特に流動性の
すぐれたものである。

また、前記モル比が、０．１〜３．０である場合におい
ては、本発明のイオン性架橋物は、未変性ブロック共重
合体に比較して特徴に機械的特性および耐油性が改良さ
れたものとなっている。

上記モル比が０．１未満では、耐油性、機械的特性の改
良はわずかであり、逆に３．０を超えても、それ以下に
対する改良効果はわずかである。

また、イオン性架橋物が、加工性を保持しつつ、特にそ
の機械的特性および耐油性を未変性ブロック共重合体、
変性ブロック共重合体に対して改良されたものにするた
めには、イオン性架橋物のメルト・インデックス（Ｊ　
Ｉ　Ｓ−に−６８７０荷重５ｋｇ。

２００°Ｃ）を指標にして調節できる。

上記、改良効果を達成するためには、前駆物質の変性ブ
ロック共重合体のメルト・インデックス（〔Ｍ・■〕１
とする）に対する、イオン性架橋物のメルト・インデッ
クス（〔Ｍ−１）２とする）との比（Ｍ−ｒ）ｚ／（Ｍ
・ｔＬが、０．０１〜０、３、更に好ましくは０．０２
〜０．２であることが必要である。上記量が、０．３を
超える場合は、改良効果がそれ以下に比べて若干劣り逆
に０．０１未満では、加工性で問題がおこる。

また、メルト・インデックスの値が、１．０ｇ／１０ｍ
１ｎより低いような場合においては、メルト・インデッ
クスの変化をより正確に測定するために、重合体１００
重量部あたり１０〜１００重量部好ましくは２０〜５０
重量部のナフテン系プロセスオイルの如き軟化剤を添加
して前駆物質のメルト・。

インデックスを２〜２０　ｇ／　１０ｍ１ｎ　、好まし
くは５〜１５　ｇ／　１０ｍ１ｎ　、更に好ましくは９
〜１１ｇ　／　１０　ｍｉｎの範囲の測定が正確にでき
る範囲に調整して、上記のメルト・インデックスの変化
を把握することが、好ましい方法といえる。

さらに、本発明のイオン性架橋物は、イオン性架橋に関
与していないジカルボン酸基の量が、ブロック共重合体
１００重量部あたり１．０重量部以下、好ましくは０．
５重量部以下であることが、イオン性架橋物の耐水性の
上で好ましいといえる。

上記イオン性架橋物を得る方法としては、例えば溶融状
態の変性ブロック共重合体に金属化合物を添加する方法
や、変性ブロック−共重合体を適当な溶媒に溶解し、こ
の溶液に金属化合物またはその溶液を添加して架橋反応
をおこさせる方法、さらには変性ブロック共重合体をラ
テックスとし、これに金属化合物を加える方法などがあ
り、これらのいずれの方法も本発明のイオン性架橋物を
得る方法として使用することができる。

上記の反応は、オートクレーブ型やフラスコ型反応装置
のような各種反応に通常使用される反応装置の他に、押
出機、ミキシングロール、各種ミキサー等の混合機械の
内部においても実施することができる。

本発明のイオン性架橋物は、従来のイオウ架橋や、パー
オキサイド架橋などの共有結合架橋された架橋物と異な
り、熱可塑性であって成形加工が可能であり、また未架
橋のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共
重合体に比較して耐油性、耐熱性が改善され、また機械
的性質もすぐれているという特徴を有している。

また、金属の２価または３価のイオンによるイオン性架
橋物と比較して、同じ架橋度における流動性が優れてい
るのも本発明の金属の１価イオンによる架橋物の特徴で
ある。

本発明のイオン性架橋物には、カーボンブラック、ガラ
ス繊維などの無機充填剤や、強化剤、着色剤、酸化防止
剤、紫外線防止剤、滑剤などを配合することができる。

また、本発明のイオン性架橋物は、ポリオレフィン系重
合体、ポリスチレン系重合体などの各種熱可塑性重合体
やそれらの低分子量物、未加硫ゴム、各種熱硬化性重合
体の前駆物質などとの組成物とすることにより新しい複
合材料とすることも可能である。

そのような熱可塑性重合体の例としては、低密度ポリエ
チレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリブテン、１゜２−ポリブタジェン、
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重
合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アク
リル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体のイ
オン性架橋物（アイオノマー）、エチレン−ビニルアル
コール共重合体、塩素化ポリエチレン、クロルスルホン
化ポリエチレンなどのポリオレフィン系重合体、一般用
ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリ
ル−スチレン共重合体、ＡＢＳ樹脂、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重
合体、ＭＢＳ樹脂などのスチレン系重合体、ポリアクリ
レート系重合体、ポリ塩化ビニル系重合体（軟質のもの
も含む）、ポリ塩化ビニリデン系重合体、ナイロン−６
、ナイロン６６等のポリアミド系重合体、ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の熱可
塑性ポリエステル系重合体、ポリフェニレンスルフィド
系重合体、ポリフエニレンエーテル系重合体、ポリカー
ボネート系重合体、ポリスルホン系重合体、ポリアセタ
ール系重合体、熱可塑性ポリウレタン系重合体等が挙げ
られる。

未加硫ゴムとしては、ポリブタジェンゴム、スチレン−
ブタジェン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジェ
ン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合
体ゴム、アクリルゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、ポ
リウレタンゴムなどが挙げられる。

また、熱硬化性樹脂の前駆物質としては、フェノール樹
脂、アミノ樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ユリ
ア樹脂、熱硬化性ポリウレタン、キシレン樹脂、ケトン
樹脂、などの前駆物質が挙げられる。本発明のイオン性
架橋物とこれらの前駆物質とを混合した後、硬化させる
ことにより、イオン性架橋物を含有する熱硬化性重合体
組成物を得ることができる。

本発明のイオン性架橋物は、例えば成型用材料として単
独または前記の各種組成物で、多種多様の用途に使用す
ることが可能である。それらの用途としては、ゴム状を
呈する物は、例えば、はきもの、ベルト、ホース、チュ
ーブ、工業用品、玩具、日用品、スポンジ、パツキン、
電器部品、自動車部品等の従来のゴムと同様な用途があ
げられ、また樹脂状の物は、例えばフィルム、シートあ
るいは成型品として、包装材料、自動車部品、電器部品
、工業用部品、日用品、玩具等の用途があげられる。上
記の各種製品は、圧縮成型、押出成型、射出成型などの
成型法によって成形することができ、また、発泡体等に
加工しても使用できる。

以下、実施例に従って本発明を更に具体的に説明するが
、本発明の範囲をこれらの実施例に制限するものでない
ことはいうまでもない。

実施例１ 〔変性ブロック共重合体の製造〕 以下に示すスチレン−ブタジェンブロック共重合体と無
水マレイン酸とを反応させることによってジカルボン酸
無水物基を有する変性ブロック共重合体を得た。

使用したスチレン−ブタジェンブロック共重合体（試料
ａ）は、ヘキサン溶液中において、ｎ−ブチルリチウム
を重合触媒として重合することによって得た重合体であ
り、重合方法および各種分析結果より、下記の構造を有
しているものと考えられる。

・ポリマー構造：　Ｂ、−３，−Ｂ２−３．（直鎖状）
Ｂ、＝１８重量％（Ｂ　：ｌ　／　（Ｓ　）　＝１６／
２（チーバード） Ｓ、＝１７重量％（Ｂ：ｌ　／　（Ｓ）　＝　Ｏ／１７
Ｂ２＝４９重景％ＣＢ　）　／　（ｓ　）　＝４６’／
３（チーバード） Ｓｚ＝１６重量％（Ｂ）　／　（Ｓ）　＝　０／１６た
だし、Ｂｎはブタジェンを主体とする重合体ブロック、
Ｓｎはスチレンを主体とする重合体ブロックをそれぞれ
示し、整数ｎは分子鎖に沿った順序を表わす。また、Ｃ
Ｂ）はブタジェン含有量（ブロック共重合体全体に対す
る重量％）、（Ｓ）はスチレン含有量（ブロック共重合
体全体に対する重量％）を示す（以下、同様な表記をす
る）。

・スチレン含有量：３８重置火 ・ブロック・スチレ、ン含有量＝３３置火％・重量平均
分子量（Ｍ　ｗ　）　：　８１．０００・数平均分子量
（Ｍ　ｎ　）　：　６２．０００・メルト・インデック
ス：　１１．Ｏｇ／１０ｍ１ｎ（Ｊ　Ｉ　Ｓ−に−６８
７０，荷重５ｋｇ、２００″Ｃ）上記試料３１００重量
部に対し、１．５重量部の無水マレイン酸、ゲル化防止
剤として０．５重量部のＢＩＴ（ブチルハイドロキシト
ルエン）と、０．１重量部のフェノチアジンを添加し、
これらをミキサーを用いて均一に混合した。

この混合物を窒素雰囲気下で４０ｍｍ押出機（単軸、フ
ルフライト型スクリュー、Ｌ／Ｄ＝２４）に供給し、シ
リンダー温度１９５〜２０５°Ｃで、変性反応を行なっ
た。得られたポリマーを減圧乾燥することにより未反応
の無水マレイン酸を除去した。

この変性ブロック共重合体（試料Ａ）は、メルト・イン
デックスが、ＣＭ−Ｉ　）　Ｉ８．２ｇ／１０ｍ１ｎ、
トルエン不溶分が、０．０２重量％、ナトリウムメチラ
ートによる滴定で測定した無水マレイン酸の付加量が、
ブロック共重合体１００重量部あたり０．６０重量部、
トルエン不溶分が０．０３重量％であった。

実施例２ 〔変性ブロック共重合体のイオン性架橋物の製造〕実施
例１で調整した試料Ａを使用して、架橋剤としてナトリ
ウムメチラート（ＣＨ３０Ｎ　ａ　）を用い、以下に示
す方法により、架橋度の異なるイオン性架橋物を得た。

試料Ａをトルエンに溶解して２０重量％溶液とし、この
溶液に、ナトリウムメチラートのトルエン−メタノール
混合溶媒溶液を表１に示した量加え、室温で反応させる
ことによってイオン架橋を行ない、試料Ａのイオン性架
橋物（試料Ａ−１゜Ａ−２およびＡ−３）を得た。これ
らの架橋物中において変性ブロック共重合体中の酸無水
物基がイオン化していることは、赤外線スペクトルによ
って確認した。

また、試料Ａを得たのと同様にして、試料ａを基体ポリ
マーとして無水マレイン酸を反応させて変性ブロック共
重合体試料Ｂ（無水マレイン酸の付加量ニブロック共重
合体１００重量部あたり０．９重量部、メルト・インデ
ックス〔Ｍ・■〕、：６−５ｇ／１０ｍ１ｎ、トルエン
不溶分：　０．０４重量％）を得、この試料を用いて、
架橋剤として水酸化ナトリウムを使用して、ミキシング
ロール中で温度１６０℃の溶融状態において、表２に示
す架橋反応を行ない、イオン性架橋物（試料Ｂ−１〜Ｂ
−４）を得た。また、更に、比較のために２価の金属化
合物として、酢酸亜鉛（２水物）を使用して試料Ａに対
し亜鉛原子／酸水物基＝１．３（モル比）で、ミキシン
グロールを用い１６０°Ｃの溶液状態で混合し、更に１
８０°Ｃのプレスで２０分間加熱することにより２価の
金属イオン性架橋物とした。（試料Ａ−４） 試料Ａ−４は、試料Ａ−３とほぼ同程度にイオン性架橋
していることが赤外分光光度計により確認された。

表３は、試料Ａ−１〜Ａ−３及びＢ−１〜Ｂ−４のイオ
ン性架橋物の物性値並びに比較のために、２価のイオン
による架橋物のＡ−４未変性ブロック共重合体ａ、変性
ブロック共重合体Ａ及びＢの物性値を示した。試料Ｂ−
３およびＢ−４のイオン性架橋物は、メルト・インデッ
クスは小さいが、熱可塑性であり、圧縮成型が可能であ
った。試料Ａ−４は他のＡを用いた架橋物に比べて流動
性が劣っていたため、上記のプレスで反応した試験片の
物性を測定した。

表３の結果から明らかなように、本発明に従ったイオン
性架橋物は、比較例の変性ブロック共重合体および未変
性ブロック共重合体に比較して、３００％引張応力、引
張強度などの機械的性質、耐油性、耐熱性が改良されて
いる。

２価の金属イオンによる架橋物は、物性値は同等である
ものの、前述の如く金属イオンによる架橋物に比較して
加工性が劣る。

以下余白 実施例３ 表４に示す、各種構造のスチレン−ブタジェンブロック
共重合体（試料ｃ、ｄ、ｅ）を使用し、実施例１におい
て変性ブロック共重合体の試料Ａを得たのと同様な押出
機を用いる方法により、無水マレイン酸を反応させた変
性ブロック共重合体の試料Ｃ１試料り、試料Ｅを得た。

これらの物性値を表４に示す。

これらの変性ブロック共重合体を用い、架橋剤として水
酸化ナトリウムを使用して、各々の試料についてＮａＯ
Ｈ／酸無水物基＝０．８（モル比に相当する量を・、１
６０°Ｃのミキシングロールで溶融している各変性ブロ
ック共重合体に添加してイオン性架橋物の試料Ｃ−１，
試料Ｄ−１．試料Ｅ−１を得た。これらの試料の圧縮成
形品の物性値を表５に示す。

なお、酸無水物基がイオン化していることは、赤外分光
光度計により確認した。

表５に示す如く、試料Ｃは、Ｂ−Ａ型ブロック共重合で
あり、未変性物の引張強度は低いが、実施例３−１の変
性ブロック共重合体をイオン性架橋した試料Ｃ−１は、
引歩強度が大きく向上している。

また、実施例３−２．実施例３−３のイオン性架橋物も
それぞれ、比較例３−２．３−３の組成物に比較して、
引張強度、耐油性が改良されており、有用な、例えば成
形材料等に好適な材料であるといえる。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式 （Ｂ−Ａ）＿ｎ、Ｂ■Ａ−Ｂ）＿ｎ、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ａはビニル香族化合物の含有量が６０重量％以
   上のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック、
   Ｂはビニル芳香族化合物の含有量が４０重量％以下の共
   役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック、Ｘは２個
   以上の官能基を有するカップリング剤の残基、ｎは１以
   上の整数、ｍは２以上の整数、ｐは１以上の整数を表わ
   す。各重合体ブロックの数平均分子量は２，０００〜５
   ００，０００である。） で表わされ、数平均分子量が１０，０００〜１，０００
   ，０００、ビニル芳香族化合物の含有量が５〜７０重量
   ％であるビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とから
   なるブロック共重合体にジカルボン酸基またはその誘導
   体基を含有する分子単位を該ブロック共重合体１００重
   量部あたり０．０５〜２０重量部結合せしめて成る変性
   ブロック共重合体と、１価の金属化合物とを反応せしめ
   て成る、前記カルボン酸基またはその誘導体基を架橋位
   置とした金属の１価イオンによるイオン性架橋物を含有
   する反応生成物であつて、 （１）変性ブロック共重合体に含まれる前記ジカルボン
   酸基またはその誘導体基に対する前記１価の金属化合物
   の金属原子のモル比が、０．１〜３．０であり、 （２）変性ブロック共重合体のメルト・インデックス（
   〔Ｍ・Ｉ〕＿１）、に対する、イオン性架橋物を含有す
   る反応生成物のメルト・インデックス（〔Ｍ・Ｉ〕＿２
   ）の比〔Ｍ・Ｉ〕＿２／〔Ｍ・Ｉ〕＿１が０．０１〜０
   ．３である ことを特徴とするイオン性架橋物を含有する反応生成物