JPH01158031A - 肉厚成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、多環ノルボルネン系ポリマーから成る新規な
肉厚成形品の製造方法に関し、さらに詳しくは、内部に
空孔あるいは空隙がなく、機械的強度が良好で、しかも
吸水性の少ない肉厚成形品の製造方法に関する。

従来の技術 従来、ポリイミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリア
セタール樹脂、超高分子量ポリエチレン、ポリブチレン
テレフタレートあるいはポリカーボネート樹脂などのエ
ンジニャリングプラスチックから加工用素材（丸棒、板
、チューブ、シートなど）を作り、これを金属と同様に
切削加工などの機械加工を行なって各種機械部品とする
ことは公知の技術である。

プラスチック素材の切削加工は、射出成形に較べて、製
造量の少ない部品を経済的に得ることができること、高
い寸法精度の部品が得られること、射出成形が困難な形
態の部品を容易に製造できることなど多くの利点を持っ
ている。しかも、これらプラスチック素材は、金属加工
用の標準工具の使用が可能である。

しかしながら、従来のエンジニャリングプラスチックは
、耐熱性や機械的強度等に優れているが、切削用素材を
射出成形で成形しているため、大型部品の作成が困難で
、かつ、金型も高価とならざるをえないという成形上の
制約がある。また、いわゆるキャスト法ナイロンは、モ
ノマーを直接鋳型に流し込んで重合、成形したナイロン
成形品であって、従来の射出成形や押出成形に較べ大型
品を作成することができるが、吸水性が大きく、寸法安
定性に劣るという欠点を持っている。

最近、ジシクロペンタジェンに代表される多環ノルボル
ネン系モノマーを用いた反応射出成形（以下、ＲＩＭと
略記）についての技術開発が進められている。この方法
で得られる成形品は、耐熱性、吸水性などの面で良好な
性能を有するが、このＲＩＭ法による成形品は、通常、
厚みが１０ｍｍ以下の薄いものが多く、切削加工用素材
のごとき肉厚のもの−は得られていない。また、たとえ
切削加工用素材や鍛造品、鋳造品が用いられているよう
な高度の機械的強度を要求される分野で使用し得るよう
な成形品のごとき肉厚成形品をＲＩＭ法で製造しようと
しても、いわゆる巣と称する１ｍｍ以上、ときには５ｍ
ｍもの空孔あるいは空隙が成形品内部に生じ易いとい３
．う欠点があり、切削用の素材として不適当であるばか
りか、他の成形品としても著しく商品価値を損なうとい
う問題があった。

発明が解決しようとする問題点 そこで本発明者らは、吸水性が小さ（、寸法安定性、耐
熱性が良好で、しかも軽量、安価な肉厚゛成形品を開発
するために鋭意研究した結果、多環ノルボルネン系モノ
マーの塊状開環重合において、最大硬化発熱温度を１６
０℃以下に制御するか、または、反応物の最大硬化発熱
温度から少なくとも該反応物のガラス転移温度に冷却す
る工程において、反応物内部の温度差を８０℃以内に制
御することにより、大型品であっても空孔が実質的に形
成されず、しかも上記諸物性に優れた肉厚成形品を得る
ことができることを見出し、この知見に基づいて本発明
を完成するに至った。

問題点を解決するための手段 すなわち、本発明によれば、 （１）三環体以上のノルボルネン系モノマーを型枠内で
メタセンス触媒の存在下に、１反応物の最大硬化発熱温
度を１６０℃以下に制御しながら、塊状重合せしめるこ
とを特徴とする多環ノルボルネン系ポリマーから成る実
質的に空孔のない肉厚成形　。

品の製造方法、および （２）三環体以上のノルボルネン系モノマーを型枠内で
メタセンス触媒の存在下に塊状重合し、反応物の最大硬
化発熱温度から該反応物のガラス転移温度までの冷却期
間における反応物内部の温度差を８０℃以内に制御する
ことを特徴とする多環ノルボルネン系ポリマーから成る
実質的に空孔のない肉厚成形品の製造方法、が提供され
る。

ＲＩＭ法によるノルボルネン系モノマーの塊状重合反応
は、通常、９０〜１３０℃程度の高温に保持した金型内
で比較的短時間の内に進むため、大型肉厚成形品を成形
した場合には、金型からの急激な加熱により反応混合物
が高温になりすぎてシクロペンタジェンや未反応物等の
揮発が起ること、あるいは冷却過程が急激に生じること
から、成形品厚みの中心部と金型壁面接触部との極端な
温度差が発生し、収縮の程度に、大きな違いが生じるこ
となどにより、成形品の内部に巣（微細な空孔）が形成
され易い。

本願の第１発明においては、型枠から反応熱を積極的に
除去し、反応速度を制御して反応物の最大硬化発熱温度
を１６０℃以下、好ましくは１５０℃以下に制御するこ
とにより、ＲＩＭ法によりノルボルネン系ポリマーから
成る空孔のない優れた肉厚成形品を得ることができる。

本願の第２発明においては、反応物の最大硬化発熱温度
が１６０℃以内に制御できない場合に、型枠から反応熱
を除去する工程で、反応物の最大硬化発熱温度から少な
くともガラス転移温度に冷却する工程おいて、反応物内
部の温度差を８０℃以内、好ましくは７０℃以内、さら
に好ましくは５０℃以内に制御することにより、ＲＩＭ
法によリノルボルネン系ポリマーからなる空孔のない優
れた肉厚成形品を得ることができる。

以下、本発明の構成要素について詳述する。

（ノルボルネン系モノマー） 本発明において肉厚成形品の５原料として使用するモノ
マーは、三環体以上の多環ノルボルネン系モノマーであ
る。三環体以上であることによって、熱変形温度の高い
重合体が得られ肉厚成形品を切削加工用素材として用い
る場合に要求される耐熱性を満たすことができる。

また、本発明においては、生成する重合体を熱硬化型と
することが好ましく、そのためには全モノマー中の少な
くとも１０重量％、好ましくは３０重量％以上の架橋性
モノマーが使用される。

熱硬化型とすることにより、切削加工時の摩擦熱による
溶融を防止することができ、切削性が顕著に改良される
。

三環体以上のノルボルネン系モノマーとしては、ジシク
ロペンタジェンやジヒドロジシクロペンタジェンなどの
どとき二環体、テトラシクロドデセンなどのごとき四環
体、トリシクロペンタジェンなどのどとき二環体、テト
ラシクロペンタジェンなどのどとき七環体、これらのア
ルキル置換体（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル置換体など）、アルキリデン置ｍ体（例えば、エチ
リデン置換体など）、アリール置換体（例えば、フェニ
ル、トリル置換体など）、などが挙げられる。

一方、架橋性モノマーは、反応性二重結合を２個以上有
する多環ノルボルネン系モノマーであり、その具体例と
してジシクロペンタジェン、トリシクロペンタジェン、
テトラシクロペンタジェンなどが例示される。架橋性モ
ノマーはノルボルネン系モノマーと同一物であってもよ
い。

これらのノルボルネン系モノマーは、単独で使用しても
よく、また、２種以上を混合しても用いることができる
。

三環体以上のノルボルネン系モノマーは、ジシクロペン
タジェン類を熱処理することによっても得ることができ
る。熱処理の条件としては、ジシクロペンタジェン類を
不活性ガス雰囲気下、１２０〜２５０℃温度で、０．５
〜２０時間加熱する方式が挙げられる。この熱処理によ
り、ペンタシクロペンタデカジエンと未反応ジシクロペ
ンタジェンを含むモノマー混合物が得５．られる。

なお、上記三環体以上のノルボルネン系モノマーの１種
以上と共に開環重合し得る２−ノルボルネン、５−メチ
ル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボル
ネン、５−フェニル−２−ノルボルネンなどの二環体の
ノルボルネン系モノマー、あるいはシクロブテン、シク
ロペンテン、シクロペンタジェン、シクロオクテン、シ
クロドデセンなどの単環シクロオレフィンなどを、本発
明の目的を損なわない範囲で使用することができる。

（メタセンス触媒系） 本願発明で用いる触媒は、ノルボルネン系モノマーの塊
状重合用触媒として公知のメタセンス触媒系であればい
ずれでもよ（（例えば、特開昭５８−１２７７２８号、
同５Ｂ−１２９０１３号、同５９−５１９１１号、同６
０−７９０３５号、同６０−１８６５１１号、同６１−
１２６１１５号など）、特に制限はない。

メタセンス触媒としては、タングステン、モリブデン、
クンタルなどのハログ、ン化物、オキシハロゲン化物、
　酸化物、有機アンモニウム塩などが挙げられるが、適
当な例としては、六塩化タングステン、オキシ四塩化タ
ングステン、酸化タングステン、トリドデシルアンモニ
ウムクンゲステート、メチルトリカプリルアンモニウム
タングステート、トリ（トリデシル）アンモニウムタン
グステート、トリオクチルアンモニウムタングステート
などのタングステン化合物二五塩化モリブデン、オキシ
三塩化モリブデン、トリドデシルアンモニウムモリブデ
ート、メチルトリカブリルアンモニウムモリブデート、
トリ（トリデシル）アンモニウムモリブデート、トリオ
クチルアンモニウムモリブデートなどのモリブデン化合
物二五塩化タンクルなどのごときタンタル化合物などが
ある。なかでも反応に使用するノルボルネン系モノマー
に可溶性の触媒を用いることが好ましく、その見地から
有機アンモニウム塩が賞用される。触媒がハロゲン化物
の場合には、アルコール系化合物やフェノール系化合物
で事前に処理することにより、触媒を可溶化することが
ズきる。また、必要によりベンゾニトリルやテトラヒド
ロフランなどのごときルイス塩基やアセチルアセトン、
アセト酢酸アルキルエステルなどのごときキレート化剤
を併用することができ、それにより早期重合を予防する
ことができる。

活性剤（共触媒）としては、アルキルアルミニウムハラ
イド、アルコキシアルキルアルミニウムハライド、アリ
ールオキシアルキルアルミニウムハライ・ド、有機スズ
化合物などが挙げられるが、適当な例としては、エチル
アルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムモノク
ロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチル
アルミニウムイオダイド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、プロピルアルミニウムジクロリド、プロビルアルミ
ニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウムジクロ
リド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニ
ウムセスキクロリド、メチルアルミニウムセスキプロミ
ド、テトラブチルスズ、アルキルアルミニウムハうイド
とアルコールとの予備反応生成物などがある。ｐ これらの活性剤のなかでアルコキシアルキルアルミニウ
ムハライドやアリールオキシアルキルアルミニウムハラ
イドは、触媒成分を混合した場合でも室温では適度なポ
ットライフを有するので、操作上有利である（例えば、
特開昭５９−５１９１１号）。アルキルアルミニウムハ
ライドの場合は、触媒を混合すると即座に重合を開始す
るという問題があるが、その場合には活性剤とエーテル
類、エステル類、ケトン類、ニトリル類、アルコール類
などの調節剤を併用することに　　　゛より重合の開始
を遅らせることができる（例えば、特開昭５８−１２９
０１３号、同６１−１２０８１４号）。もし、これらの
調節剤を使用しない場合には、短いポットライフのもの
でも使用できるように装置上、操作上の配慮をする必要
がある。しかし、ポットライフが短い触媒系の場合は、
反応が急速に進むため反応熱を効率的に除去することが
難しいので、２５℃でのポットライフが５分以上、好ま
しくは１０分以上、さらに好ましくは３０分以上のもの
を用いるのがよい。

また、触媒、活性剤に加えてクロロホルム、四塩化炭素
、ヘキサクロロシクロペンタジェンなどのごときハロゲ
ン化炭化水素を併用してもよい（例えば特開昭６０−７
９０３５号）、さらに、四塩化錫、四塩化ケイ素、塩化
マグネシウム、塩化ゲルマニウムなどのハロゲン化物を
併用してもよい。

メタセンス触媒は、ノルボルネン系モノマーの１モル対
し、通常、約０．０１〜５０ミリモル、好ましくは０．
１〜１０ミリモルの範囲で用いられる。活性剤（共触媒
）は、触媒成分に対して、通常、０．１〜２００（モル
比）、好ましくは２〜１０（モル比）の範囲で用いられ
る。

メタセンス触媒および活性剤は、いずれもモノマーに溶
解して用いる方が好ましいが、生成物の性質を本質的に
損なわない範囲であれば少量の溶剤に懸濁または溶解さ
せて用いてもよい。

（重合条件） 本発明においては、ノルボルネン系モノマーを所定形状
の型枠内に導入し、型枠中でメタセンス触媒系の存在下
に塊状重合せしめる重合方法により、肉厚成形品を製造
する。実質的に塊状重合であればよく、少量の不活性溶
剤が存在していてもかまわない。

好ましい肉厚成形品の製造法では、ノルボルネン系モノ
マーを二液に分けて別の容器に入れ、−方にはメタセン
ス触媒を、他方には活性剤を添加し、二種類の安定な反
応溶液を調製する。この二種類の反応溶液を混合し、次
いで所定形状の型枠中に注入し、そこで塊状による開環
重合を開始し、肉厚成形品を得る。

注入の形式は特に限定されないが、室温におけるポット
ライフが比較的長い場合には、ミキサー中で二種類の反
応溶液の混合が完了してから、型枠中へ１回もしくは数
回、さらに必要に応じてより多くの回数にわたって射出
あるいは注入してもよい（例えば特開昭５９−５１９１
１号参照）。

また混合物を連続的に供給することもできる。この方式
の場合には、衝突混合装置に比較して、装置を小型化す
ることができ、まか低圧で操作可能という利点を有する
。注入圧力は格別制限はないが、通常２０　Ｋ　ｇ　／
　ｃ　ｒｒｆ以下で充分であり、好ましくは常圧下で実
施される。

また、本発明では二種類の反応溶液を使用する場合に限
定されない。当業者であれば容易に理解しつるように、
例えば第三番目の容器に反応液と添加剤を入れて第三の
流れとして使用するなど各種の変形が可能である。

重合・時間は発熱温度との関係で適宜選択すればよいが
、重合時間があまりに短かいと最大硬化発熱温度を１６
０℃以下に制御することが困難になる。

また、重合反応に用いる成分類は窒素ガスなどの不活性
ガス雰囲気下で貯蔵し、かつ操作することが好ましい。

成形金型は不活性ガスでシールしてもよいが、しな（て
もかまわない。

（型枠および反応熱の除去・制御） 本発明においては、ＲＩＭ法を採用しているため、型枠
（金型）としては必ずしも通常の熱可塑性樹脂用の高価
な金型である必要はない。一般の肉厚成形品を成形する
場合には、常法にしたがってスチール、アルミニウムな
どの金属製金型、あるいはエポキシ樹脂、不飽和ポリエ
ステル樹脂、ポリフッ化エチレンなどの樹脂型が用いら
れる。

しかし、肉厚成形品が切削加工用素材である場合には、
硬化発熱温度に耐えられるものであれば何でもよく、上
記の材料の他に木などから製作された型枠であっても充
分である。また、熱可塑性樹脂の射出成形とは異なり粘
度の低い反応原液を注入し型枠内で反応・硬化させる方
式であること、さらに、切削加工用の素材として後で機
械加工をするのであるから、そ、れほど精密な型枠であ
る必要もない。切削加工用素材（いわゆる加工用ブロッ
ク材）は、通常、丸棒、角棒、厚板、バイブ等の形状を
しているので、型枠の形状もそれに合せて作成する。反
応原液の注入は、型枠の上部からか、あるいは下部から
でもよい。

型枠から反応熱を除去する方法として各種の方法を挙げ
ることができるが、空冷または水冷により型枠の外側を
冷却するのが便利である。水冷の溶媒としては、水の他
に各種冷媒や不凍液を使用してもよい。冷却効率を上げ
るために、型枠の構造を工夫し、その外側にヒダを付け
たり冷却水の通る通路を設けてもよいし、また、型枠を
アルミニウムや銅などの熱伝導率の良い材料で形成して
もよい。空冷法としては、ファンで空気を送る方法が簡
単であり、水冷法としては、単に型枠を水槽に漬ける方
法もある。

型枠の温度は、反応物の最大硬化発熱温度が１６０℃以
下となるように選択される。その温度は型枠の大きさ、
冷却の方法、反応原液のポットライフ等の反応条件にも
よるが、通常、６０℃以下、好ましくは５０℃以下であ
る。いずれにしても、使用する金型の形状等に応じて、
あらかじめテストを行なって、好適な冷却条件を定める
ことが好ましい。

（２）　　応　　。の２日　　を８０℃ν　に１′　る
亙払 型枠へ注入後の反応原液は、それ自身の化学的反応性に
より反応を開始する。通常、反応液の中心部から反応が
始まる。型枠を外部より加熱して反応を開始させること
もできるが、成形品の内部に巣ができやすい。肉厚成形
品になる程、最大硬化発熱温度の制御は困難になり、巣
を生じやすい。

反応を開始した反応液は、最大硬化発熱温度に到達し、
反応が終了した後に冷却しながら取り出される。最大硬
化発熱温度は、反応原液の組成によって異なるが、通常
、２００〜２３０℃であり、場合によっては２３５℃ま
たはそれ以上になり得る。

本願第２発明においては、最大硬化発熱温度から、反応
物のガラス転移温度まで冷却する際に、反応物内部の温
度差を８０℃以内、好ましくは７０℃以内、さらに好ま
しくは５０℃以内に制御することが重要である。反応物
内部の温度差は、通常、肉厚部分の中心部と型枠に接す
る部分との間が最大となることから、こ９μ度差を８０
℃以内に制御しながら、反応物全体を均一に冷却してい
く。

温度差を制御しながら冷却する方法としては、格別制限
されないが、その具体例として、例えば、反応液は最大
硬化発熱温度に到達すると同時に、型枠の外側をスチー
ム、電気ヒーターなどにより加熱し所定の温度差に保つ
方法が挙げられる。加熱温度は上記条件下で出来るだけ
温度差を大きく選ぶことが冷却速度を高め、生産性を上
げる観点から重要である。

反応物の温度が冷却するにしたがい型枠の温度も下げて
いき、反応物の温度がガラス転移温度以下に冷却される
と、もはや反応物を急冷しても巣の発生には影響しない
。

冷却方法は、加熱手段としてスチームを使用する場合に
は、その圧力を下げたり、または、水を導入することに
より、また、電気ヒーターの場合には、電流を下げるこ
とにより実施することができる０個々の型枠に冷却装置
を設けることも出来るが、数個の型枠を集合させ、共通
の冷却設備を設けることも出来る。

上記の温度差を制御するために、反応物中に温度センサ
ーを導入し、型枠の温度を管理することが好ましい、し
かし、反応原液の組成やポットライフが一度決定される
と、はぼ同じパターンで反応温度および冷却速度を経時
的に変化させることが出来るので、予めテストを行ない
、好適な冷却速度を決めておくと、温度センサーを個々
の型枠に導入することば必ずしも必要ではない。

（任意成分） 充填剤、顔料、着色剤、酸化防止剤、エラストマー、ジ
シクロペンタジェン系熱重合樹脂、難燃剤、摺動部材な
ど種々の添加剤を配合することにより、本発明の肉厚成
形品の特性を改質することができる。

特に、反応物中に酸化防止剤を配合しておくと、ポリマ
ーの発火点を１２０℃以上とすることができるので、切
削時及び切削屑の発火がな（、しかも切削時の変色や変
形がないなど切削性に優れた肉厚成形品を得ることがで
きる。

本発明で使用できる酸化防止剤としては、フェノール系
、リン系、アミン系など各種のプラスチック・ゴム用酸
化防止剤がある。これらの酸化防止剤は、単独で用いて
もよいが、併用することもできる。配合割合は、ノルボ
ルネン系ポリマーの発火点が１２０℃以上、好ましくは
１３０℃以上となるような範囲であり、通常、ノルボル
ネン系ポリマーに対し０．５重量％以上、好ましくは１
〜３重量％である。酸化防止剤の配合割合が極端に少な
いと成形品の発火点を高めることができない。配合割合
の上限は特にないが、酸化防止剤が極端に多過ぎると不
経済であると共に重合を阻害することがあるので好まし
くない、特に、アミン系の酸化防止剤は、２重量％以上
使用すると重合反応を阻害することが判明しているので
、０゜５〜２重量％の範囲で使用することが好ましい。

フェノール系酸化防止剤としては、例えば、４．４−ジ
オキシジフェニル、ヒドロキノン・モノベンジルエーテ
ル、２．４−ジメチル−６−七−ブチルフェノール、２
，６．、−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２．６−ジ−ア
ミルヒドロキノン、２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジーｔ−ブチ
ルフェノール、４．４′−メチレン−ビス−（６−ｔ−
ブチル−０−クレゾール）、ブチル化ヒドロキシアニソ
ール、フェノール縮合物、ブチレン化フェノール、ジア
ルキル・フェノール・スルフィド、高分子量多価フェノ
ール、ビスフェノールなどが挙げられる。

リン系の酸化防止剤としては、例えば、トリ（フェニル
）フォスファイト、トリ（ノニルフェニル）フォスファ
イトなどのアリールあるいはアルキルアリールフォスフ
ァイト類が挙げられる。

アミン系酸化防止剤としては、例えば、フエニルーα−
ナフチルアミン、４，４′−ジオクチルジフェニルアミ
ン、Ｎ、Ｎ’　−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジ
アミン、Ｎ、Ｎ’　−ジフェニル−ｐ−フェニレンジア
ミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−シクロへキシル−ｐ−、フ
ェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’　−ジー０−トリル−エチ
レンジアミン、アルキル化ジフェニルアミンなどが挙げ
られる。

これらの酸化防止剤は、上記したもの以外にも各種の市
販品を使用することができる。また、酸化防止剤は、モ
ノマーとして共重合可能なものでもよく、その具体例と
して５−　（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）−２−ノルボルネンなどのごときノルボルネ
ニルフェノール系化合物などが例示される（特開昭５７
−８３５２２号公報参照）。

充填剤にはガラス、カーボンブラック、タルク、炭酸カ
ルシウム、雲母などの無機質充填剤がある。

エラストマーとしては、天然ゴム、ポリブタジェン、ポ
リイソプレン、スチレン−ブタジェン共重合体（ＳＢＲ
）、スチレン−ブタジェン−スチレンブロック共重合体
（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック
共重合体（ＳＩＳ）、エチレンーブロビレンージエンタ
ーポジマー（ＥＰＤＭ）　、エチレン酢酸ビニル共重合
体（ＥＶＡ）およびこれらの水素化物などがある。

これらの添加剤は予め反応原液のいずれか一方または双
方に混合して用いられる。

（肉厚成形品の性状・用途） 本発明によれば、実質的に空孔な有しない高品質の肉厚
成形品が効率よく得られる。ここで空孔とは切断面を目
視で観察したときに判別可能なものであり、約０゜１ｍ
ｍ以上の径を有するものである。かかる空孔は、０．５
〜１０メガヘルツの超音波を成形品に流し、反射波の乱
れを検出することによっても見出すことができる。また
、実質的に空孔を有しないとは、成形品を１００ｍｍ間
隔で切断した際にいずれの断面にも空孔がないことを意
味する。

本発明の肉厚成形品の形状は、例えば、丸棒、角棒、シ
ート、バイブなと各種の形状とすることができ、その他
、所定形状の三次元形状物であることができる。また、
肉厚成形品は、径または厚みは少なくとも２０ｍｍ以上
、好ましくは５０ｍｍ以上の部分を有するものであり、
その形状は使用目的に応じて選択することができる。反
応射出成形法を採用しているため、容易に大型化するこ
とができ、その大きさも丸棒を例にとれば直径的３００
ｍｍ程度のもの、さらにはそれ以上のものまで製造する
ことができる。肉厚成形品の例として、重さで２０ｋｇ
以上のものを容易に製造することが゛できる。

これらの肉厚成形品を切削加工用素材とするときは、ガ
ラス転移温度を８０℃以上、好ましくは１００℃以上、
特に好ましくは１３０℃以上とすることが必要である。

切削加工用素材の加熱減量は、熱天秤法（窒素雰囲気下
、２０℃／分の加熱速度で加熱し４００℃での減量を測
定する。）で５重量％以下とくに３重量％以下であるこ
とが好ましい。なぜならば、加熱減量は、未反応モノマ
ーやポリマーの分解物の合計を示すものであり、この値
が小さい方が切削加工用素材として優れているからであ
る。

また、酸化防止剤を０．５重量％以上、好ましくは１〜
３重量％配合すれば、高圧示差熱分析法により測定した
発火点（高圧示差熱天秤を装置とし高圧酸素下で、サン
プルは凍結粉砕し、１００メツシユの金網を通過した１
０ｍｇを用い、示差熱曲線の急激な立ち上がりを示す点
を発火点と定義する。）が１２０℃以上とすることが可
能であり、通常の切削条件下で発火することはない。さ
らに、本発明によって得られる切削加工用素材は、切削
加工時の切削性が良好であり、吸水性が小さく、その結
果寸法安定性が良好となり、しかも低比重であることか
ら軽量である。

かかる切削加工用素材は、金属素材と同様の手法で切削
加工され、所定形状の成形品が得られる。切削加工の具
体的手段は格別制限されるものではなく、例えば、旋盤
仕上げ、ネジ切り、フライス切削、穿孔、リーマ通しな
どが例示される。

切削加工の際に、摩擦により素材が発熱するが、過度に
発熱すると変形や着色の原因となるので２００℃以下に
制御することがヌましい。

切削加工により得られる成形品の具体例として歯、例え
ば、軸受、歯車、ラック、カム、シャフト、レバー、ベ
アリング、プーリー、駆動ギヤー、ローラー、フランジ
、車輪、摩耗部品、ライナー、パケット、ワッシャー、
摺動板、絶縁体などの各種部品等を挙げることができ、
これらの切削加工成形品は、鉄工・金属機械、土木建設
機械、繊維工業機械、運搬・搬送機械、食品加工機械、
その他一般機械など広範な分野において使用できる。そ
の他の肉厚成形品の具体例として、プラスチックポンプ
のケーシング部分、ポンプのモーターベース、肉厚の箱
、大口径肉厚パイプ、タンクなどを挙げることができる
。

実施例 以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定さ
れるものではない。なお、部や％などは、断わりのない
限り重量基準である。

夫施旦ユ フェノール系酸化防止剤（商、睡名イルガノックス２５
９、チバガイギー社製）を２％含有するジシクロペンタ
ジェン（以下、ＤＣＰという）を２つの容器に入れ、一
方にはＤＣＰに対しジエチルアルミニウムクロリド（Ｄ
ＥＡＣ）を３３ミリモル濃度、ｎ−プロパツールを４２
．９ミリモル濃度、四塩化ケイ素を２０ミリモル濃度に
なるように添加した。他方には、ＤＣＰに対しトリ（ト
リデシル）アンモニウムモリブデートを４ミリモル濃度
になるように添加した。

２５℃に保った両反応液をギヤーポンプとパワーミキサ
ーを用いて１：１の比率で混合しくポットライフは、２
５℃で、約１０分であった。）、第１表に示す形状を有
する上部が開放されているスチール製型枠内へ、第１表
に示す型枠の熱除去条件下で、型枠の上部からほぼ常圧
で注入した。これらの一連の操作は窒素雰囲気下で行な
った。

このようにして得られた丸棒状のブロック材を高さ方向
１００ｍｍ間隔で切断し、その断面を目視で観察した。

その結果を第１．１表に示す。

また、各ブロック材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１４
５〜１５０℃、熱天秤法での加熱域量分は、２〜３％の
範囲にあり、いずれのブロック材も充分に反応が進行し
ていることが分った。

さらに、酸素圧１０Ｋｇ／ｃｒｒｒの高圧下で示差熱分
析での発火点を測定した結果、いずれのブロック材も１
２０℃をこえる値を示した。

（以下余白） 第１表から明らかなように、反応物の最大硬化発熱温度
を１６０°Ｃ以下に制御しながら塊状重合させた本発明
例（実験番号１〜３）では、ブロック材の切断面に空孔
が見られないのに対して、最大硬化発熱温度が高く、１
６０．ＣＪを越える比較例（実験番号４〜５）の場合に
は多数の空孔ができることが分る。従来、ノルボルネン
系モノマーを用いたＲＩＭ法においては、金型を加熱し
てから反応原液を注入していたが、本発明においてこの
ような方法を採用すると最大硬化発熱温度が２゜０℃以
上となり、反応時に発煙を生じ、満足な素材は得られな
い（実験番号６）。

夫血■ユ 反応原液のポットライフの長さと丸棒状ブロック材の大
きさ（直径）との関連で空孔の発生の有無を検討するた
めに、ｎ−プロパツールの添加量を４９．３ミリモル濃
度にすること以外は実施例１と全（同様にして各種直径
の丸棒状ブロック材を得た。反応原液のポットライフは
、２５℃で１時間以上であった。型枠の形状および型枠
の熱除去条件は第２表に示すとおりであった。

また、各ブロック材のＴｇは１４５〜１５０℃、熱天秤
法での加熱域量分は２〜３％、示差熱分析での発火点は
１２０℃以上であった。

第　　２　　表 ＊１：第１表と同じ評価方法による。

第２表に示す結果から、ポットライフを長（すると、発
熱開始時間が長くなるため生産性がやや悪くなるけれど
も、より大きな径のブロック材が空孔な生じることな（
得られることがわかる。

夾ｉｆｆユ フェノール系酸化防止剤（′商標名イルガノックス２５
９、チバガイギー社製）を２％含有するＤＣＰを２つの
容器に入れ、一方にはＤＣＰに対しＤＥＡＣを３３ミリ
モル濃度、ｎ−プロパツールを４２．９ミリモル濃度、
四塩化ケイ素を２０ミリモル濃度になるように添加した
。他方には、ＤＣＰに対しトリ（トリデシル）アンモニ
ウムモリブデートを４ミリモル濃度になるように添加し
た。

２５℃に保った両反応液をギヤーポンプとパワーミキサ
ーを用いて１：１の比率で混合しくポットライフは、２
５℃で、約１０分であった。）、第３表に示す形状を有
するスチール製型枠内へ反応液を注入した。該型枠は、
外部にジャケットを持ちスチームまたは冷却水を流すこ
とができる。

型枠は、液の注入時、室温に維持し、最大硬化発熱温度
に到達後、第３表に示す型枠の熱除去条件下で反応物を
冷却した。これらの一連の操作は窒素雰囲気下で行なっ
た。

このようにして得られた丸棒状のブロック材を高さ方向
１００ｍｍ間隔で切断し、その断面を目視で観察した。

その結果を第３表に示す。

また、各ブロック材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１４
５〜１５０℃、熱天秤法での加熱域量分は、２〜３％の
範囲にあり、いずれのブロック材も充分に反応が進行し
ていることが分かった。

さらに、酸素圧１０Ｋｇ／ｃｒｒｆの高圧下で示差熱分
析での発火点を測定した結果、いずれのブロック材も１
２０℃を越える値を示した。

第３表から明らかなように、反応物の中心部の温度と型
枠の温度差を８０℃以下に制御しながら冷却して得た塊
状重合体である本発明例は、ブロック材の切断面に空孔
が見られないのに対して、温度差を８０℃を越えて冷却
して（７急冷して）得た比較例の場合には、多数の空孔
ができることが分かる。

夷」ｌ外」。

モノマーとして、ＤＣＰの代わりに、ＤＣＰ５５％とシ
クロペンタジエン３量体（非対象型３遺体約８０％と対
象型３量体約２０％の混合物）４５％との混合物を用い
た以外、多士実施例３と同様にして丸棒状のブロック材
を得た。なお、スチーム製型枠の形状は、内径１００ｍ
ｍ、高さ８００ｍｍで、スチームや冷却水を流すための
ジャケットを装備している。

このようにして得られた丸棒状のブロック材を高さ方向
１００ｍｍ間隔で切断し、その断面を目視で観察した。

その結果を第４表に示す。

また、各ブロック材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１７
５〜１８０℃、熱天秤法での加熱液量分は、２〜３％の
範囲にあり、いずれのブロック材も充分に反応が進行し
ていることが分かった。

さらに、酸素圧１０Ｋｇ／ｃｒｒｒの高圧下で示差熱分
析での発火点を測定した結果、いずれのブロック材も１
２０℃を越える値を示した。

第４表から明らかなように、反応物の中心部の温度と型
枠の温度差を８０℃以下に制御しながら冷却して得た塊
状重合体である本発明例は、ブロック材の切断面に空孔
が見られないのに対して、急冷して得た比較例の場合に
は、多数の空孔ができることが分かる。

（以下空白） 実施例４ モノマーとして、ＤＣＰの代わりに、ＤＣＰ５５％とシ
クロペンタジエン３量体（非対象型３量体約８０％と対
象型３量体約２０％の混合物）４５％との混合物を用い
た以外、は実施例１と同様にして両反応液を調製した。

２５℃に保った両反応液をギヤーポンプとパワーミキサ
ーを用いて１：１の混合比率で混合し。

７５Ｘ６００Ｘ６００ｍｍの内部空間を有するスチール
製型枠内へ注入した。このスチール製型枠は、水冷用シ
ャケ・ットを装備しており、水冷により型枠温度を４０
℃に保持しながら反応しせた。

発熱開始時間は２００分、最大硬化発熱温度は１４２℃
であった。

このようにして得られた厚板を１００ｍｍ間隔で切断し
、その断面を目視で観察したところ、空孔は見られなか
った。

発明の効果 本発明においては、多環ノルボルネン系モノマーを用い
たＲＩＭ法により、空孔がな（、吸水性が小さ（、しか
も軽量の肉厚成形品を提供することができた。さらに、
本発明においては、ＲＩＭ法を用いているため、大型の
肉厚成形品を安価な金型で製造することができるなど経
済的にも優れている。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）三環体以上のノルボルネン系モノマーを型枠内で
   メタセンス触媒の存在下に、反応物の最大硬化発熱温度
   を１６０℃以下に制御しながら、塊状重合せしめること
   を特徴とする多環ノルボルネン系ポリマーから成る実質
   的に空孔のない肉厚成形品の製造方法。
2. （２）三環体以上のノルボルネン系モノマーを型枠内で
   メタセンス触媒の存在下に塊状重合し、反応物の最大硬
   化発熱温度から該反応物のガラス転移温度までの冷却期
   間における反応物内部の温度差を８０℃以内に制御する
   ことを特徴とする多環ノルボルネン系ポリマーから成る
   実質的に空孔のない肉厚成形品の製造方法。