JPH01158069A - ポリイミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は耐摩耗性に優れ、かつ機械強度、導電性の良好
なポリイミド樹脂組成物に関するものである。

〈従来の技術〉 ポリイミド樹脂は、その優れた耐熱性、機械特性、摺動
特性などのために、近年、電気・電子機器産業、自動車
産業、航空・宇宙産業などにおいて、急速に需要が高ま
ってきている。

中でも、耐熱摺動材料としての期待は大きく、機器の高
速化、高性能化が進むにつれて必要不可欠な素材になり
つつある。

ポリイミド樹脂はそのままでも優れた摺動特性を有して
いるが、さらに耐摩耗性を向上させるためには、黒鉛、
二硫化モリブデン、窒化ケイ素、フッ素樹脂などの潤滑
剤の添加が有効であることがよく知られている。

しかしながら、エレクトロニクス分野に代表される機器
の進歩に併ない、そこに用いられる軸受などの摺動材料
にもさらに苛酷な条件に耐える特性が要求されてきてお
り、より優れた耐摩耗性材料の開発が望まれている。さ
らに軸受などに用いる場合、静電気がたまらないことが
好ましく、導電性の高い材料の開発も望まれている。

また一般に、上記のような潤滑剤を配合すると、耐磨耗
性は改善されるものの、機械強度が大幅に低下するとい
う欠点がある。特開昭６１−２６１３５４号には、この
点に関する改良方法が開示されており、ポリエーテルイ
ミド樹脂に炭素繊維ミルドファイバーを配合することに
より、摺動特性および機械強度を同時に向上できるとさ
れている。

また、特開昭６２−１３２９６０号には、ビフェニルテ
トラカルボン酸を主としてテトラカルボン酸成分に使用
したポリイミド樹脂に代表されるポリイミド樹脂に無機
質１ｍｍ状状充填剤よび固体潤滑剤を配合した組成物が
開示されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかし、特開昭６１−２６１３５４号公報に記載された
組成物の摺動特性は、限界ＰＶ値（対銅、スラスト摩耗
試験で摩耗量が１０■／、−Ｊ−ｈを越える点）で、高
々１　、ＯＯＯｋｇｆ−ｍ／ａＡ−ｍｉｎ程度であり、
満足できるレベルではない。

また、特開昭６２−１３２９６０号公報に記載された組
成物の限界ＰＶ値も、のちの比較例でのべるように、満
足できるレベルにはない、この理由は、組成物中のマト
リックス成分となっている、ポリイミド樹脂の耐熱性が
不十分ななめである。

すなわち、特開昭６１−２６１３５４号公報に記載され
ている発明で用いているポリエーテルイミド樹脂及び特
開昭６２−１３２９６０号公報に記載されている発明で
用いている実質的にビフェニルテトラカルボン酸成分を
酸成分とするポリイミド樹脂は、いずれも耐熱性が不十
分なため、満足できる摺動特性が得られなかった。

そこで本発明は、よりすぐれた耐摩耗性を持ち、かつ機
械強度の低下の少ない、導電性の良好な摺動材料の取得
を課題とする。

く課題を解決するための手段〉 すなわち、本発明は、Ａ、下記一般式（Ｉ）で表わされ
る繰り返し単位を主要構造単位とするポリイミド樹脂９
９〜５０重量％および、Ｂ、平均繊維長が０．０１〜１
市である炭素繊維１〜５０重量％よりなるポリイミド樹
脂組成物および（式中、Ａｒは２価の芳香族残基を示す
。）上記Ａ、ポリイミド樹樹脂９御〜２９ Ｂ．炭炭素繊維１ジ５０ 〜７０重景％からなるポリイミド樹脂組成物である。

本発明でいうところのポリイミド樹脂とは、−般式（Ｉ
）で表わされる繰り返し単位を主要構造単位とする重合
体であるが、ここでＡｒは１〜６個の炭素６Ｒ環をもっ
２価の芳香族残基であり、Ｃ　　Ｊ（　　ｓ　　　　　
　　　　Ｃ　　Ｈ　　ｊ　　　　　　　　Ｃ　　Ｈ　ｓ
ＣＨ。

ＣＨｊ 　Ｆ　ｓ また、（Ｉ）は単独のポリマであってもよいし、あるい
は共重合体であってもかまわない、さらに（Ｉ）の構造
の中のイミド結合の一部が、その閉環前駆体としてのア
ミド酸結合 Ｈ ■瞥 の状態でとどまっているものも含まれる。

この様なポリイミド樹脂の合成法は公知であり、特公昭
３９−２２１９６号公報、特開昭６１−２３４号公報な
どにその詳細が開示されているが、ピロメリット酸誘導
体（例えば二無水物）とジアミンとを適当な溶媒中で反
応させ、得られたポリアミド酸を加熱脱水閉環させるこ
とにより製造される。これらのピロメリット酸を酸成分
とするポリイミド樹脂は、他の構造のポリイミド樹脂に
比べ、耐熱性が非常に高く、摺動材料として優れた特性
を発揮するが、中でも好適なポリイミド樹脂は、ピロメ
リット酸誘導体および４．４−一ジアミノジフェニルエ
ーテルより合成され、下記一般式（ｎ）で表わされる繰
り返し単位を主要構造単位とするポリイミド樹脂である
。

１〜１圓のものであり、通常ミルドファイバーと呼ばれ
ている。平均繊維長がｌｌ１ｍを越えるもの（いわゆる
チョツプドストランドあるいはチョツプドファイバー）
は、機械強度の面では有効であるが、耐ＩＩ耗性に劣り
、かつ相手剤の摺動面を傷付けやすいため好ましくない
。また、平均繊維長０．０１ｍ＋未満のものは、黒鉛粉
末に近い形状となり、Ｉｉ械強度の低下が著しく好まし
くない、この様な炭素繊維の好適な例としては“トレカ
”ＭＬＤ−３０（平均繊維長３０μｍ）、′トレカ”Ｍ
ＬＤ−１００（平均繊維長１００μｍ）、′トレカＭＬ
Ｄ−３００（平均繊維長３００μｍ）（いずれも東しく
株）製）などを挙げることができる。

本発明の組成物に１〜７０重量％の範囲で添加される充
填剤としては、黒鉛、二硫化モリブデン、フッ素樹脂、
ガラス繊維、アラミド繊維、マイカ、タルク、銀、鉛、
銅、各種金、８ｃ酸化物などが挙げられる。中でも好適
な充填剤は黒鉛である。一般式（ＩＩ）のポリイミド樹
脂／炭素繊維ミルドファイバー／黒鉛の３成分系におい
て、従来になかった極めて優れた摺動特性（限界ＰＶ＠
でおおむね、５　、５００　ｋ５Ｈｆ−ｍ　／　ｄ　・
ｍ　ｉ　ｎ以上）を有する組成物が得られる。また、黒
鉛の好ましい充填量は、５〜５０重量％である。

本発明のポリイミド樹脂組成物の配合量はＡ。

ポリイミド樹脂とＢ、炭素繊維よりなる組成物の場合、
Ａ、ポリイミド樹脂９９〜５０重量％、Ｂ。

炭素繊維１〜５０重量％の範囲であることが必要であり
、好ましくはＡ、ポリイミド樹脂９９〜７０重量％、Ｂ
、炭素繊維１〜３０重量％の範囲であり、特にＡ、ポリ
イミド樹脂９９〜９１重量％、Ｂ、炭素繊維１〜９重量
％の範囲が好ましい。

また、Ａ、ポリイミド樹脂、Ｂ、炭素繊維およ　゛びＣ
１充填材からなる組成物の場合、配合量はＡ。

ポリイミド樹脂９８〜２９重量％、Ｂ、炭素繊維１〜５
０重皿％およびＣ１充填剤１〜７０重量％の範囲である
ことが必要であり、好まし・くはＡ。

ポリイミド樹脂９８〜２９重量％、Ｂ、炭素繊維１〜３
０重皿％およびＣ０充填剤１〜７０重量％の範囲であり
、特に、Ａ、ポリイミド樹脂９８〜２９重量％、Ｂ、炭
素繊維１〜９重量％およびＣ１充填剤１〜７０重量％の
範囲が好ましい。

いずれにしても全組成物中、Ｂ、炭素繊維の配合量が１
〜５０重量％の範囲であり、好ましくは１〜３０重量％
、特に１〜９重量％の範囲であることが好ましい、１重
量％以下では、配合効果が乏しいため好ましくなく、５
０重量％以上では成形が困難になり、かつ成形品の平滑
性が悪くなり、耐摩耗性が低下してくるため好ましくな
い。

本発明の特徴は、特定の構造をもったポリイミド樹脂に
、炭素繊維ミルドファイバーを特定量配合するところに
あり、それによって、耐摩耗性が非常にすぐれ、かつ機
械強度および導電性の良好な摺動材料が得られるところ
にある。

本発明による組成物を調製する手法としては、ヘンシェ
ルミキサーなどによりトライブレンドする方法、あるい
は適当な溶媒中で湿式ブレンドする方法などが挙げられ
るが、ポリイミド樹脂を重合する際に添加しておいても
何ら差し支えない。

〈実施例〉 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述する。

なお実施例においてポリイミド樹脂の合成は、特開昭６
１−２３４号公報に開示されている手法に基づきＮ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド中の溶液重合で行なった。また
、ポリイミド樹脂の対数粘度（η１ｎｈ）は、濃硫酸中
、濃度０．５ｇ／ｄ、ｌ！、温度３０℃で測定したもの
である。また、成形は次のような方法で行なった。

すなわち、金型中に粉末を充填し、室温において３　Ｘ
　１０　’　ｋｇ　ｆ　／　ｄの圧力をかける。次にこ
れを徐々に昇温し、最終的に４５０℃まで加熱する。

この昇温過程でガスが発生するため、時々放圧し、ガス
を抜くようにする。４５０℃で５分間保った後、加圧し
たまま冷却し、３００℃以下になったところで取り出す
０次にこの成形品から、６５ｍ＋Ｘ１３ＩｕＩＸ３ｇ、
４０　＋ｍ　Ｘ　４０　ｍｍ　Ｘ　３　ｒｓｍおよび２
５　ｒｍｔｒ　Ｘ　２５　ｒｍｔｒ　Ｘ　３　ａｍの試
験片を切り出し、それぞれを曲げ試験、電気特性試験お
よび摩耗試験に供した。また、摩耗試験はスラスト摩耗
試験（銘木式摩耗試験機）を用いて行ない、相手剤は鋼
（Ｓ４５０）を用いた。限界ｐｖ値は、ｐｖ（圧力×速
度）を上げていったとき、摩耗量が１０＃／ｄ・ｈを越
える点として読み取った。

実施例１〜２、比較例１〜２ ピロメリット酸２無水物および４．４−一ジアミノジフ
ェニルエーテルより合成した式よび炭素繊維ミルドファ
イバー（東しく株）製“トレカ”ＭＬＤ−３００）を表
１の組成でトライブレンドした後、加熱圧縮成形し、曲
げ試験、電気特性試験、摩耗試験を行なった。結果を表
１に示したが、炭素繊維ミルドファイバーを配合した実
施例１．２の組成物は、ブランクの比較例１に比べ、曲
げ強度、導電性、耐摩耗性のいずれもが大幅に向上して
いることがわかる。また、限界ＰＶ値も２　、　ＯＯＯ
〜２　、　２００　ｈｔ　ｆ　−ｍ　／　ａｉｌ　−ｍ
ｉｎと高かった。一方、炭素繊維ミルドファイバーの配
合量を大幅に増やした比較例２の組成物からは、良好な
成形品が得られず、物性評価ができなかった。

表　　　１ ａ　）　Ｐ　・Ｖ＝１０ｋｒｆ　／ｄｌＸ　１００１１
／ＩＩ！ｎでの値実施例３．４および比較例３ 実施例１で用いたポリイミド樹脂、炭素繊維ミルドファ
イバー（東しく株）製“トレカ”ＭＬＤ−３００）およ
び黒鉛（日本黒鉛（株）製ＣＰ）を表２の組成でトライ
ブレンドした後、加熱圧縮成形し、曲げ試験、電気特性
試験および摩耗試験を行なった。結果を表２に示したが
、黒鉛のみを配合した比較例３は、何も配合しない比較
例１に比べ耐摩耗性、導電性は向丘するものの、曲げ強
度が大きく低下することがわかる。一方、炭素繊維ミル
ドファイバーを配合した実施例３．４の組成物は、曲げ
強度の低下が抑制され、かつ導電性および耐摩耗性が極
めて良好であった。

表　　　２ ａ　）　Ｐ　・Ｖ＝１０１ｏｒｆ／ａａＸ１０ＱＩｌ／
ｆｌｉｎでの値比較ｐＡ４〜６ ビフェニルテトラカルボン酸２無水物および４゜４−一
ジアミノジフェニルエーテルより合成した式 炭素繊維ミルドファイバー（東しく株）製“トレカ”Ｍ
ＬＤ−３００）および黒り（）（日本黒鉛（株）製ＣＰ
）を表３の組成でトライブレンドした後、加熱圧縮成形
し、曲げ試験、°摩耗試験を行なった。

結果を表３に示したが、実施例３．４のピロメリット酸
系ポリイミド樹脂よりなる組成物に比べ、限界ｐｖ値が
劣っていた。

表　　　３ ａ）　Ｐ−Ｖ＝１０ｋｇｆ／ａａＸ１００１／ｌ１ｉｎ
での値比較例７ 実施例２において、炭素繊維ミルドファイバーのかわり
に、炭素繊維チョツプドファイバー（東しく株）製“ト
レカ”ＴＯＯ８Ａ、繊維長３ＩＩＩ１１）を用い、曲げ
試験および摩耗試験を行なった。結果は表４に示したが
、チョツプドファイバーを用いると、曲げ強度は向上す
るものの、表面の平滑性が損なわれ、耐摩耗性は逆に悪
化した。

表　　　４ 〈発明の効果〉 本発明の樹脂却成物は、導電性、機械特性、活動特性が
いずれも改善されており、従来になかっな優れた性能を
有している。従って、より苛酷な条件に耐える摺動材料
として使用することができ、電気・電子機器産業、自動
車産業、飢空・宇宙産業などにおいて有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）Ａ、下記一般式（ I ）で表わされる繰り返し単
   位を主要構造単位とするポリイミド樹脂９９〜５０重量
   ％および、Ｂ、平均繊維長が０．０１〜１ｍｍである炭
   素繊維１〜５０重量％よりなるポリイミド樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ａｒは２価の芳香族残基を示す。）（２）Ａ、
   ポリイミド樹脂が９９〜９１重量％であり、Ｂ、炭素繊
   維が１〜９重量％である請求項（１）記載のポリイミド
   樹脂組成物。 （３）請求項（１）記載のポリイミド樹脂組成物におい
   て用いられるＡ、ポリイミド樹脂９８〜２９重量％、請
   求項（１）記載のポリイミド樹脂組成物において用いら
   れるＢ、炭素繊維１〜５０重量％およびＣ、充填剤１〜
   ７０重量％からなるポリイミド樹脂組成物。 （４）Ａ、ポリイミド樹脂９８〜２９重量％、Ｂ、炭素
   繊維１〜９重量％およびＣ、充填剤１〜７０重量％から
   なる請求項（３）記載のポリイミド樹脂組成物。