JPH0115866B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真感光板に用いる光導電体層の
構造に関するものであり、特にアモルフアスシリ
コンを用いた光導電体層の暗減衰特性および分光
感度の改良に関するものである。

従来、電子写真感光膜として用いられる光導電
材料としては、Se、CdS、ZnOなどの無機物や、
ポリ−Ｎビニルカルバゾル（PVK）、トリニトロ
フルオレノン（TNF）などの有機物がある。こ
れらは高い光導電体を有する。しかし、これ等の
材料自体で感光膜を形成したり、あるいはこれ等
の材料の粉体を有機バインダー中に分散させて感
光膜を形成した場合、膜の硬度が充分でなく、電
子写真感光膜として使用中に膜の表面に傷がつい
たり摩耗するという欠点があつた。またこれらの
材料の多くは人体に有害な物質であり、たとえ少
量であつても摩耗して複写紙に付着することは好
ましいことではない。これらの欠点を改善するた
めにアモルフアスシリコンを感光膜として用いる
ことが提案された（たとえば特開昭54−78135号
公報）。アモルフアスシリコン膜は前記の従来感
光膜にくらべて硬度が高く、毒性をほとんど有し
ないため、従来感光膜の有する欠点は改善され
る。しかしアモルフアスシリコン膜は電子写真感
光膜としては暗抵抗が低すぎ、また、10¹⁰Ω・cm
程度の高抵抗の膜は光電利得が低すぎて電子写真
感光膜としては不満足のものしか得られなかつ
た。この欠点を克服するため、ｎ型、n⁺型、Ｐ
型、P⁺型、ｉ型等の伝導型の異なつた２種以上
のアモルフアスシリコン膜を接合させ、その接合
部に形成される空乏層中で光キヤリアを発生させ
る膜構造が提案された（たとえば特開昭54−
121743号公報）。しかしこのように伝導型の異な
つた２層以上の膜を接合させて空乏層を形成する
場合、感光膜表面に空乏層を形成することは困難
であり、そのため、電荷パターンを保持しなくて
はならない肝心の感光膜表面部分の比抵抗が低下
して電荷パターンの横流れが起り、その結果電子
写真の解像度が低下するおそれがある。

本発明は上記の欠点をなくし、解像度劣化のお
それがなく、暗減衰特性が良好で、しかも長波長
光に対する感度を高め得るようなアモルフアスシ
リコン電子写真感光膜を提供することを目的とす
る。

上記目的を達成するため、本発明は、少なくと
も50原子％以上のシリコンと１原子％以上の水素
とを膜内平均として含有するアモルフアスシリコ
ン光導電体層を有する電子写真感光膜であつて、
上記光導電体層の表面（若しくは界面）から少な
くとも10nｍの領域の光学的禁止帯幅が1.6eV以
上で非抵抗10¹⁰Ω・cm以上であり、かつ上記光導
電体層はその内部に厚さ10nｍ以上の光学的禁止
帯幅のくびれを有し、かつこの光学的禁止帯幅の
くびれはアモルフアスシリコン内の水素含有量を
上記くびれ以外の領域に比し、小さくすることに
より1.1eV以上の光学的禁止帯幅で形成されてな
ることを特徴とする電子写真感光膜の構成を採用
する。

純粋にシリコン元素のみから成るアモルフアス
シリコン膜は局在準位密度が高く、ほとんど光導
電性を有しない。しかしこの中に水素を添加する
ことによつて局在準位を大幅に減少させ、高い光
導電性をもたせたり、不純物を添加してＰ型、ｎ
型などの伝導型にすることができる。このように
アモルフアスシリコン中の局在準位密度を減少さ
せる効果のある元素としては水素の他にフツ素、
塩素、臭素、ヨウ素など、いわゆるハロゲン族の
元素があるが、ハロゲン族はアモルフアスシリコ
ン中の局在準位密度を減少させる効果はあつても
アモルフアスシリコンの光学的禁止帯幅を大きく
変化させることはできない。これに対し、水素は
アモルフアスシリコン中に添加されることによつ
てアモルフアスシリコンの光学的禁止帯幅を大幅
に増大させたり、非抵抗を増加させたりすること
ができるので、本発明のような高抵抗光導電膜を
得るためには特に有用である。

水素を含有するアモルフアスシリコン（通常ａ
−Si：Ｈと表記される）を形成する方法としてよ
く知られているのは、(1)モノシランSiH₄の低温
分解によるロー放電法、(2)水素を含有する雰囲気
中でシリコンのスパツタ蒸着を行なう反応性スパ
ツタリング法、(3)イオンプレーテイング法などで
ある。これらの方法によつて作成されたアモルフ
アスシリコン膜は、通常数原子％から数十原子％
の水素を含有し、光学的禁止帯幅も純粋なシリコ
ンの1.1eVよりもかなり大きくなつている。とこ
ろで、水素を含まない純粋なアモルフアスシリコ
ン中の局在準位密度は10²⁰／cm³程度と推定され、
これに水素が添加された場合、水素原子が１：１
に局在準位を消滅させるものとすれば、約0.1原
子％の水素添加量で局在準位はすべて消滅するは
ずであるが、実際に光導電性があらわれ、光学的
禁止帯幅の変化がおこり、光導電体として有用な
アモルフアスシリコンが得られるのは、含有水素
濃度が１原子％を越えるあたりからとなつてい
る。

アモルフアスシリコン膜中の水素濃度を変化さ
せるためには上記の膜形成法を用いて膜を形成す
る際の基板温度、雰囲気中の水素濃度、入力パワ
ーなどを制御すればよいが、上記の膜形成法のう
ち、特にプロセスの制御性がよく、しかも高抵抗
の良質な光導電性アモルフアスシリコン膜が容易
に得られるのは反応性スパツタリング法である。

本発明者らはアルゴンと水素の混合雰囲気中で
シリコンの反応性スパツタリングによつて、電子
写真感光膜として使用可能な10¹⁰Ω・cm以上の比
抵抗を有するａ−Si：Ｈ膜を得ることができた。
この膜は高抵抗であると同時に高い光導電性を有
し、フエルミ準位が禁止帯の中央付近にある、い
わゆる真性半導体である。禁止帯幅が一定の半導
体において、通常最も比抵抗が高いのは真性（ｉ
型）の状態であり、不純物のドープによつてｎ型
またはＰ型に伝導型を変化させれば比抵抗は低下
する。したがつて真性の状態で電子写真感光膜と
して使用できるような充分高抵抗の膜が得られれ
ば、故意に空乏層を利用する必要がなくなり、そ
れゆえ伝導型の異なる二層以上のアモルフアスシ
リコン層を重ねて電子写真感光膜を形成する必要
もなくなる。本発明は単独の層でありながら、電
子写真感光膜に必要な高い比抵抗を有するａ−
Si：Ｈ膜を用いて、分光感度の改良と暗減衰特性
の改良を行うものである。

そもそも電子写真感光膜のような蓄積型の受光
デバイスにおいて、感光膜の比抵抗は次の２つの
要求値を満たさなくてはならない。

(1) 感光膜表面にコロナ放電などにより付着させ
た電荷が、露光前の膜の厚み方向を通して放電
してしまわないために、膜の比抵抗は10¹⁰Ω・
cm程度以上あることが必要である。

(2) 露光後、感光膜の表面に形成された電荷パタ
ーンが、電荷の横流れのため、現像前に消滅す
ることがないように、感光膜の表面抵抗も充分
に高くなければならない。これを比抵抗に換算
すると、前項の場合と同じように10¹⁰Ω・cm程
度以上になる。

以上２項は、いずれも露光前後における暗中で
の電荷の移動に関するものであり、前者を膜の厚
み方向の暗減衰とよび、後者を膜の表面方向の暗
減衰とよぶことにする。

上記２項の条件を満足させるため、感光膜の電
荷を保持する表面付近の比抵抗は10¹⁰Ω・cm程度
以上でなくてはならないが、膜の厚み方向が一様
に10¹⁰Ω・cm以上の比抵抗を有することは必ずし
も必要ではない。膜の厚み方向の暗減衰の時定数
をτ⊥とし、膜の単位面積あたりの静電容量を
C⊥、同じく単位面積あたりの厚み方向の抵抗を
R⊥とすれば、 τ⊥＝R⊥C⊥ ……(1) の関係が成り立ち、τ⊥が帯電から現像までの時
間にくらべて充分長ければよいわけであるから、
R⊥は膜の厚み方向をマクロに見て充分大きけれ
ばよいことになる。

本発明者らによれば、電子写真感光膜のような
高抵抗薄膜デバイスにおいて、膜の厚み方向のマ
クロな抵抗を決定する要因としては、膜自体の比
抵抗の他、電極との界面から注入される電荷が重
要な役割を果していることが明らかになつた。ア
モルフアスシリコンを用いた電子写真感光膜にお
いて、帯電表面とは別の側の界面、すなわち感光
膜を保持する基板側からの電荷の注入を阻止する
ためには、基板との界面付近のアモルフアスシリ
コン膜の比抵抗を10¹⁰Ω・cm以上の高い値にして
おくことが満足な効果が得られることがわかつ
た。このような高抵抗領域は通常真性半導体（ｉ
型）であるが、この領域は電極から感光膜への電
荷注入阻止層としての役割を果すもので、その厚
みはトンネル効果によつて電荷がこの領域を通り
ぬけることがないよう、10nｍ以上あることが必
要である。更に電極からの電荷注入を効果的に阻
止するためには、電極とアモルフアスシリコン膜
との間に、SiO₂、CeO₂、Sb₂S₃、Sb₂Se₃、
As₂S₃、As₂Se₃などの薄膜を介在させることも有
効である。

以上の説明により、感光膜の厚み方向の暗減衰
および表面方向の暗減衰を抑制するために、アモ
ルフアスシリコン膜の表面（あるいは界面）付近
の比抵抗は10¹⁰Ω・cm以上と高くなくてはならな
いことが明らかにされたが、その高抵抗部分の必
要な厚みは、それに隣接する低抵抗部分の比抵抗
に依存するため必らずしも一定ではない。しか
し、トンネル効果が観測されはじめる10nｍ未満
では高抵抗膜の存在意味がなくなるので少くとも
10nｍ以上あることは必要である。また、アモル
フアスシリコン膜の極めて表面付近、例えば数原
子層の領域をとつて考えれば、雰囲気ガスの吸着
により伝導度が変調されて低抵抗になつているこ
ともあり得るが、電子写真の原理から考えて、通
常の方法で表面抵抗を測定した場合、充分に高い
抵抗が観測されることが本発明の要件であると解
すべきである。

さて、本発明においてアモルフアスシリコン膜
の表面（あるいは界面）付近の比抵抗は充分に高
くなくてはならないが膜の内部における比抵抗は
必らずしも高くある必要はない。電子写真の原理
にもとづき、感光膜のマクロな抵抗R⊥が(1)式を
満足すればよいことになる。このことは本発明の
もう一つの目的、すなわち分光感度特性の改良に
以下の理由から好都合である。つまり、10¹⁰Ω・
cm以上の高い比抵抗を有するａ−Si：Ｈ膜は通
常、1.7eV程度の光学的禁止帯幅をもち、可視光
の長波長領域よりも長い波長の光に対しては感度
を有しない。ことことは、800nｍ付近の波長を
有する半導体レーザを用いたレーザ光プリンタ用
感光膜にａ−Si：Ｈ膜を使用する場合に大変不都
合である。一方長波長光に感度の高いａ−Si：Ｈ
膜に10¹⁰Ω・cm以上の高い比抵抗をもたせること
は困難である。これを解決するため、ａ−Si：Ｈ
膜内部に長波長光感度を有する領域を作り、しか
も膜全体としてのマクロな抵抗を充分高く保つこ
とによつて、電子写真感光板の分光感度特性を長
波長側に移動させることが本発明者らによつて見
い出された。第１図は反応性スパツタリング法に
おける雰囲気中の水素分圧と、その時形成される
ａ−Si：Ｈ膜の光学的禁止帯幅との関係である。
この図からわかるように、膜形成の初期において
水素分圧を高め、その後、一時的に水素分圧を低
くして、膜形成の終期に再び水素分圧を高めれ
ば、膜の内部に光学的禁止帯幅の小さい領域を作
成することが可能である。この方法で形成するこ
とのできる光学的禁止帯幅の最小値は純粋なシリ
コンの光学的禁止帯幅である1.1eVである。この
ように膜内部に禁止帯幅の狭い領域を作つたと
き、長波長光はこの領域において吸収されて電子
−正孔対を発生する。この様子を第２図にバンド
モデルで示す。禁止帯幅の広い領域も、狭い領域
も、その部分自体の抵抗はできるだけ高いことが
望ましいのですべて真性（ｉ型）であつた方がよ
い。このとき、バンドモデルはフエルミ準位を中
心にして上下対称にくびれる形となる。この
くびれ・・・の中で発生した光キヤリアは、そこに存在
する作りつけの電界によつてくびれ・・・の中に捕えら
れている。これらの光キヤリアを外部電界によつ
てくびれ・・・の中から外に引き出し、有効な光キヤリ
アとして利用するためには、外部電界は、くびれ・・・
の部分の作りつけの電界よりも大きくなくてはな
らない。逆にいうと、くびれ・・・を作る場合にそこに
発生する作りつけの電界が外部電界よりも小さく
なるようにしなくてはならない。くびれ・・・部分の作
りつけの電界は、くびれ・・・の深さ（ポテンシヤル
差）Ｄとくびれ・・・幅Ｗとに依存する。急岐なくびれ
・・・
は大きな作りつけの電界を発生し、なだらかな
くびれ・・・は小さな作りつけ電界を発生する。くびれ
・・・
の形状を二等辺三角形で近似したとき、外部に光
キヤリアが引き出されるための条件は、外部電界
をEaとして、 Ea2D／Ｗ ……(2) である。

アモルフアスシリコン感光膜内において、この
くびれ・・・の存在する部分はできるだけ光の入射面に
近い位置にあることが、入射光の利用率からいつ
て望ましいが、例えばレーザ光プリンタの場合の
ように、入射角が単色光で、しかもくびれ・・・以外の
部分における吸収係数が小さい場合には、くびれ・・・
は膜内の厚み方向のどの位置にあつても効果に大
きな差はない。くびれ・・・の部分で有効な光キヤリア
を発生させるためにはくびれ・・・の幅Ｗは実効的に
10nｍ以上あることが必要である。くびれ・・・の幅の
最大限界は、もちろんアモルフアスシリコン膜全
体であるが、膜厚方向の全抵抗R⊥を充分高くし
ておくため、くびれの幅Ｗは全膜厚の1/2以下で
あることが望ましい。

アモルフアスシリコン感光膜の全膜厚は帯電電
圧によつて決定され、帯電電圧は使用するトナー
の種類や感光膜の使用条件によつて異なる。しか
し、アモルフアスシリコン膜の耐圧は1μｍあた
り10V〜50Vと考えられ、したがつて帯電電圧が
500Vのときには全膜厚は10μｍ〜500μｍとなる。

以下にアモルフアスシリコン光導電体層を有す
る電子写真感光膜の具体的構造について述べる。

第３図において、１は基板、２はアモルフアス
シリコン層を具備する感光層である。１の基板は
アルミニウム、ステンレス、ニクロム板などの金
属板でも、ポリイミドなどの有機物、あるいはガ
ラス・セラミツクス等でも差支えないが、基板が
電気的な絶縁物である場合は１１のように基板上
に電極を被着する必要がある。電極はアルミニウ
ム、クロムなどの金属材料の薄膜や、SnO₂、In
−Sn−Ｏのような酸化物系の透明電極が用いら
れる。この上に感光層２が設けられるが、基板１
が透光性であり、電極１１が透明である場合には
感光層２に入射する光は基板１を通して照射され
る場合もあり得る。感光層２は最大で５層の構造
から成り立つ。基板１側に存在する最初の層２１
は基板側からの過剰キヤリアの注入を抑制するた
めの層であり、SiO、SiO₂、Al₂O₃、CeO₂、
V₂O₃、Ta₂O、As₂Se₃、As₂S₃などの高抵抗の酸
化物・硫化物・セレン化物の層や、場合によつて
は、ポリビニルカルバゾルなどの有機物の層が用
いられる。最後の層２５は表面側からの電荷の注
入を制御するための層であり、これも同じく、
SiO、SiO₂、Al₂O₃、CeO₂、V₂O₃、Ta₂O、
As₂Se₃、As₂S₃ポリビニルカルバゾルなどが用い
られる。これらの層２１と２５とは本発明の感光
膜の電子写真特性を改善するためのものではある
が、必らずしも必要不可欠のものではなく、本質
的には層２２，２３，２４があれば本発明の要件
は満足される。層２２，２３，２４はいずれもア
モルフアスシリコンを主体とする層であつて、層
２２，２４はいずれも1.6eV以上の光学的禁止帯
幅を有し、比抵抗10¹⁰Ω・cm以上であり、10nｍ
以上の膜厚を有する層である。また、層２３は光
学的禁止帯幅1.1eV以上であつて層２２および層
２４の光学的禁止帯を越えないような層であり、
膜厚10nｍ以上を有する。層２３の比抵抗が10¹⁰
Ω・cm未満であることも当然あり得るが、その場
合でも層２２および２４の存在によつて電子写真
感光膜としての暗減衰特性に悪影響をおよぼさな
いということが本発明の主眼点である。層２２お
よび２４の比抵抗や光学的禁止帯幅を高めるため
にアモルフアスシリコン層の中に炭素や微量のホ
ウ素を添加したり、また層２３の光学的禁止帯幅
を減少させるためにアモルフアスシリコン層の中
にゲルマニウムを添加したりすることもあり得る
が、膜内平均として50原子％以上のシリコンを含
むことが、光導電特性の確保のため必要でありそ
の要件が満足されれば、他のいかなる元素を含ん
でも作成された膜は本発明の範囲内に含まれる。

水素を含有するアモルフアスシリコン膜の形成
方法としては、最初に述べたようにグロー放電に
よるSiH₄の分解を用いる方法、反応性スパツタ
リング法、イオンプレーテイング法などが知られ
ている。いずれの方法による場合でも、膜形成中
の基板温度が150〜250℃である時、最も光電変換
特性の良好な膜が得られるが、グロー放電法の場
合は形成された膜中の水素含有量が、膜形成時の
基板温度に強く依存するので、光電変換特性と膜
中の水素含有量とを独立に決定することが困難で
ある。また、光電変換特性の良好な膜は比抵抗が
10⁶〜10⁷Ω・cmと低く、電子写真用としては適さ
ないのでホウ素を微量ドープして比抵抗を高める
ような配慮も必要である。これに対し、反応性ス
パツタリング法とイオンプレーテイング法とは、
膜形成時の基板温度と膜中の水素含有量とを独立
に決定できるので、本発明のように膜の厚み方向
に光学的禁止帯幅の異なる層を重ねる必要のある
場合は特に有効である。さらに、反応性スパツタ
リング法は充分に大面積のスパツタリングターゲ
ツトを用いることによつて均一で大面積の膜を形
成することができるので電子写真用の感光膜を形
成するためには特に有用であるといえる。通常、
反応性スパツタリングは第４図のような装置を用
いて行い、同図において３１はベルジヤー、３２
は排気系、３３は高周波電源、３４はスパツタリ
ングターゲツト、３５は基板ホルダ、３６は基板
である。なお、スパツタリング装置の中には本図
のように平板状の基板にスパツタ蒸着するための
ものばかりでなく、円筒のドラム状基板上にスパ
ツタ蒸着できるような構造のものもあるので用途
に応じて使い分ければよい。

さて反応性スパツタリングはベルジヤー３１の
内部を排気し、その中へ水素およびアルゴンなど
の不活性ガスを導入して、高周波電源３３から高
周波電圧を供給して放電させることによつて行な
う。このとき形成される膜中に含有される水素の
量は、放電時に存在する水素の分圧によつてほぼ
決定され、本発明に適した水素を含有するアモル
フアスシリコン膜は、スパツタ時の水素分圧が１
×10^-5Torrから５×10^-2Torrの範囲のときに得
られる。また、この時の膜の堆積速度は１Å／
Sec〜30Å／Secである。

以下に本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。

実施例 １ 硬質ガラス円筒上に450℃におけるSnCl₄の熱
分解によつてSnO₂透明電極を形成する。その円
筒を回転式のスパツタ装置中に設置し、２×
10^-6Torrまで排気した後、円筒を250℃に保ちつ
つ、２×10^-3Torrの水素および２×10^-3Torrの
アルゴンの混合雰囲気中で300Wの高周波出力に
よつて１Å／Secの堆積速度で500Åの厚みに光
学的禁止帯幅1.95eVで比抵抗10¹¹Ω・cmのアモル
フアスシリコン膜を堆積する。その後20分間にわ
たつて、アルゴンの分圧を一定に保ちながら水素
の分圧を徐々に下げ３×10^-5Torrにする。水素
分圧の微小におけるアモルフアスシリコンの光学
的禁止帯幅は1.6eV、比抵抗は10⁸Ω・cmである。
さらに20分間にわたつて再びアルゴン分圧を一定
に保ちながら水素分圧を徐々に下げ、２×
10^-3Torrまでもどす。その状態のままスパツタ
リングを続行し全体の膜厚を25μｍとする。光学
的禁止帯幅が1.95eV未満の領域の膜厚は約2400
Åである。この円筒を電子写真感光ドラムとして
用いる。第５図はこのようにして形成された感光
膜の分光感度を示すもので、点線５１は水素分圧
の極小部を作らない場合、実線５２は極小部を作
つた場合の分光感度を示す。このようにして長波
長光の感度が改善される。

以上の実施例によつて説明した本発明の電子写
真感光ドラムは、その表面または界面付近で高い
比抵抗を有するアモルフアスシリコン層を用いた
もので、すぐれた暗減衰特性を有すると同時に、
膜厚方向にほぼ均一な組成を有する従来の電子写
真感光板にくらべて、大幅に分光感度の長波長領
域への拡大が可能になり、工業上きわめて大なる
効果を有するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図はスパツタリング中の水素分圧と形成さ
れる膜の光学的禁止帯幅の関係を示す図、第２図
は本発明のアモルフアスシリコン感光膜のバンド
モデルを示す図、第３図は本発明の電子写真感光
膜の構造を示す断面図、第４図はリアクテイブス
パツタリング装置の説明図、第５図は本発明によ
る分光感度特性を示す図である。 １：基板、２：感光層、１１：電極、２１：過
剰キヤリア注入抑制層、２２，２３，２４：アモ
ルフアス・シリコンを主体とする層、２５：電荷
注入抑制層。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 少なくとも50原子％以上のシリコンと１原子
   ％以上の水素とを膜内平均として含有するアモル
   フアスシリコン光導電体層を有する電子写真感光
   膜であつて、上記光導電体層の表面若しくは表面
   及び界面から少なくとも10nｍの領域の光学的禁
   止帯幅が1.6eV以上で比抵抗10¹⁰Ω・cm以上であ
   り、かつ上記光導電体層はその内部に厚さ10nｍ
   以上の光学的禁止帯幅のくびれを有し、かつこの
   光学的禁止帯幅のくびれはアモルフアスシリコン
   内の水素含有量を上記くびれ以外の領域に比し、
   小さくすることにより1.1eV以上の光学的禁止帯
   幅で形成されてなることを特徴とする電子写真感
   光膜。