JPH0117145B2

JPH0117145B2 -

Info

Publication number: JPH0117145B2
Application number: JP59070846A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Ishioka; Eiichi Maruyama; Yoshinori Imamura; Juichi Shimada; Yoshifumi Katayama; Hirokazu Matsubara; Shinkichi Horigome
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1984-04-11
Filing date: 1984-04-11
Publication date: 1989-03-29
Also published as: JPS59210446A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の利用分野〕本発明は電子写真感光板に用いる光導電体層に
関するものであり、特にアモルフアス・シリコン
を用いた光導電体層の暗減衰特性および光感度特
性の改良に関するものである。

〔発明の背景〕

従来、電子写真感光膜として用いられる光導電
材料としては、Se、CdS、ZnOなどの無機物や、
ポリ−Ｎビニルカルバゾル（PVK）、トリニトロ
フルオレノン（TNF）などの有機物がある。こ
れらは高い光導電性を有するが、これ等の材料自
体で感光膜を形成したり、あるいはこれ等の材料
の粉体を有機バインダー中に分散させて感光膜を
形成した場合、膜の硬度が充分でなく、電子写真
感光膜として使用中に膜の表面に傷がついたり摩
耗するという欠点があつた。また、これらの材料
の多くは人体に有害な物質であり、たとえ少量で
あつても摩耗して複写紙に付着することは好まし
いことではない。これらの欠点を改善するために
アモルフアス・シリコンを感光膜として用いるこ
とが提案された（たとえば特開昭54−78135号公
報）。アモルフアス・シリコン膜は前記の従来感
光膜にくらべて硬度が高く、毒性をほとんど有し
ないため従来感光膜の有する欠点は改善される。
しかし、アモルフアス・シリコン膜は電子写真感
光膜としては暗抵抗が低すぎ、また10¹⁰Ω・cm程
度の高抵抗の膜は光電利得が低すぎて電子写真感
光膜としては不満足なものしか得られなかつた。
この欠点を克服するため、ｎ型、n⁺型、ｐ型、
p⁺型、ｉ型等の伝導型の異なつた２種以上のア
モルフアス・シリコン膜を接合させ、その接合部
に形成される空乏層中で光キヤリアを発生させる
膜構造が提案された（たとえば特開昭54−121743
号公報）。しかし、このような伝導性の異なつた
２層以上の膜を接合させて空乏層を形成する場
合、感光膜表面に空乏層を形成することは困難で
あり、そのため、電荷パターンを保持しなくては
ならない肝心の感光膜表面部分の比抵抗が低下し
て電荷パターンの横流れが起こり、その結果電子
写真の解像度が低下するおそれがある。

〔発明の目的〕

本発明は上記の欠点をなくし、解像度劣化のお
それがなく、暗減衰特性が良性で、しかも長波長
光に対する感度を高め得るようなアモルフアス・
シリコン電子写真感光膜を提供することを目的と
する。

〔発明の概要〕

上記目的を達成するため、電子写真感光膜とし
て、それを構成するアモルフアス・シリコン光導
電体層の表面（または界面）から該光導電体層の
内部に向つて少なくとも10nｍの厚みの部分が光
学的禁止帯幅が1.6eV以上で比抵抗10¹⁰Ω・cm以
上のアモルフアス・シリコンから成り、表面（ま
たは界面）に接しない部分は光学的禁止帯幅が
1.1eV以上で、かつ該光導電体層の表面を形成し
ているアモルフアス・シリコン層の光学的禁止帯
幅を越えないようなアモルフアス・シリコンから
成るような構造をとらせる方法が良い。

純粋にシリコン元素のみから成るアモルフア
ス・シリコン膜は局在準位密度が高く、ほとんど
光導電性を有しない。しかし、この中に水素を添
加することによつて局在準位を大幅に減少させ、
高い光導電性をもたせたり、不純物を添加してｐ
型型、ｎ型などの伝導型にすることができる。さ
らに、水素はアモルフアス・シリコン中に添加さ
れることによつてアモルフアス・シリコンの光学
的禁止帯幅を大幅に増大させたり、比抵抗を増加
させたりすることができる。

水素を含有するアモルフアス・シリコン（通常
ａ−Si：Ｈと表記される）を形成する方法として
よく知られているのは、モノシランSiH₄の低
温分解によるグロー放電法、水素を含有する雰
囲気中でシリコンのスパツタ蒸着を行なう反応性
スパツタリング法、イオンプレーテイング法な
どである。これらの方法によつて作成されたアモ
ルフアス・シリコン膜は、通常数原子％から数十
原子％の水素を含有し、光学的禁止帯幅も純粋な
シリコンの1.1eVよりもかなり大きくなつてい
る。

ところで、水素を含まない純粋なアモルフア
ス・シリコン中の局在準位密度は10²⁰／cm³程度と
推定され、これに水素が添加された場合、水素原
子が１：１で局在準位を消減させるものとすれ
ば、約0.1原子％の水素添加量で局在準位はすべ
て消減するはずである。しかし、実際に光導電性
があらわれ、光学的禁止帯幅の変化がおこり、光
導電体として有用なアモルフアス・シリコンが得
られるのは、50原子％以上のシリコンに対し含有
水素濃度が１原子％を越えるあたりからとなつて
いる。

アモルフアス・シリコン膜中の水素濃度を変化
させるためには、すでに述べたような各種の膜形
成法を用いて膜を形成する際の基板温度、雰囲気
中の水素濃度、入力パワーなどを制御すればよ
い。上記の膜形成法のうち、特にプロセスの制御
性がよく、しかも高抵抗の良質な光導電性アモル
フアス・シリコン膜が容易に得られるのは、反応
性スパツタリング法である。

本発明者らはアルゴンと水素の混合雰囲気中で
のシリコンの反応性スパツタリングによつて、電
子写真感光膜として使用可能に10¹⁰Ω・cm以上の
比抵抗を有するａ−Si：Ｈを得ることができた。
この膜は高抵抗であると同時に高い光導電性を有
し、フエルミ準位が禁止帯の中央付近にある、い
わゆる真性半導体である。禁止帯幅が一定の半導
体においては通常最も比抵抗が高いのは真性（ｉ
型）の状態であり、したがつて上記スパツタリン
グ法によるアモルフアス・シリコン膜は電子写真
感光膜として適している。本発明者らがかつて提
案した方法は、アモルフアス・シリコン膜のこの
ような性質を利用したものであつた。

そもそも電子写真感光膜のような蓄積型の受光
デバイスにおいて、感光膜の比抵抗は次の２つの
要求値を満たさなくてはならない。

(1) 感光膜表面にコロナ放電などにより付着させ
た電荷が、露光前に膜の厚み方向を通して放電
してしまわないために、膜の比抵抗は10¹⁰Ω・
cm程度以上であることが必要である。

(2) 露光後、感光膜の表面（および界面）に形成
された電荷パターンが、電荷の横流れのため、
現像前に消減することがないように、感光膜の
表面抵抗も充分に高くなければならない。これ
を比抵抗に換算すると、前項の場合と同じよう
に10¹⁰Ω・cm程度以上になる。

上記２項の条件を満足させるため、感光膜の電
荷を保持する表面付近の比抵抗は10¹⁰Ω・cm程度
以上でなくてはならないが、膜の厚み方向が一様
に10¹⁰Ω・cm以上の比抵抗を有することは必ずし
も必要ではない。膜の厚み方向の暗減衰の時定数
をτとし、膜の単位面積あたりの静電容量をＣ、
単位面積あたりの厚み方向の抵抗をＲとすると、 τ＝RC (1) の関係が成り立ち、τが帯電から現象までの時間
にくらべて充分長ければよいわけであり、Ｒは膜
の厚み方向をマクロに見て充分大きければよい。

本発明者らによれば、電子写真感光膜のような
高抵抗薄膜デバイスにおいて、膜の厚み方向のマ
クロな抵抗には、膜自体の比抵抗の他に、電極と
の界面から注入される電荷が重要な役割を果して
いることが明らかになつた。

感光膜を保持する基板側からの電荷の注入を阻
止するためには、基板に近いアモルフアス・シリ
コン膜の中にpn接合のような接合をつくり、外
部電界によつて逆バイアスされるようにする方法
も考えられるが、この方法では前記の要求膜(2)を
満たすのが難かしくなる。

そこで発明者らは、膜本来の抵抗膜が10¹⁰Ω・
cm以上の高抵抗アモルフアス・シリコンを使用
し、この問題を解決することを考えた。このよう
な高抵抗領域は通常真性半導体（ｉ型）である
が、この領域は電極から感光膜への電荷注入阻止
層としての役割を果たすと同時に、表面の帯電さ
れた電荷保持層としても使用すると有効である。
ところでこの高抵抗アモルフアス・シリコン膜の
厚みは、トンネル効果によつて電荷がこの領域を
通りぬけることがないよう、10nｍ以上あること
が必要である。更に電極からの電荷注入を効果的
に阻止するためには、電極とアモルフアス・シリ
コン膜との間に、SiO₂、CeO₂、Sb₂S₃、Sb₂Se₃、
As₂S₃、As₂Se₃などの薄膜を介在させることも有
効である。

さて、すでに述べたように電子写真感光膜とし
ては感光膜の表面（あるいは界面）付近の比抵抗
は充分に高くなくてはならないが、膜の内部にお
ける比抵抗は必ずしも高くある必要はない。感光
膜のマクロな抵抗Ｒが(1)式を満足すればよいこと
になる。

このことを利用して感光膜の分光感度特性を改
良することができる。すなわち、10¹⁰Ω・cm以上
の高い比抵抗を有するａ−Si：Ｈ膜は通常、
1.7eV程度の光学的禁止帯幅を持つので、可視光
の長波長領域よりも長い波長の光に対しては感度
を有しない。これは、800nｍ付近に波長を有す
る半導体レーダを用いたレーザ光プリンタ用感光
膜にａ−Si：Ｈ膜を使用する場合に大変不都合で
あつた。

この点を改良するために、感光膜の内側部分に
光学的禁止帯幅の小さいアモルフアス・シリコン
領域を作成することにより、入射光に対する感度
を光学的禁止帯幅のせまい内側部分でかせぎ、暗
減衰特性は表面および基板界面側に設けた高抵抗
の光学的禁止帯幅のひろいアモルフアス・シリコ
ン層で改良することにより、良好な電子写真感光
膜を提供出来る。

このような構造の膜のバンドモデルを第１図に
示す。図中のバンドのくびれた部分が、長波長に
感度をもたせるべく設けた領域であり、くびれ部
で吸収された長波長光はくびれの内部に電子−正
孔対を発生し、発生したキヤリアは外部電界で始
き出される。

このような方法は感光膜の分光感度特性の改善
に対して著しく効果的であつたが、実際に実施す
るにあたつては技術的に難点があつた。すなわ
ち、この方法ではくびれを作るにあたり、アモル
フアス・シリコン膜に含まれる水素量で制御して
いたことに原因がある。第２図は、反応性スパツ
タリング法でａ−Si：Ｈを作成する場合の、雰囲
気ガス中の水素分圧と作成されたａ−Si：Ｈ膜の
光学的禁止帯幅の関係を示すものである。この関
係を利用して、少量の水素分圧のもとで膜作成す
ることで、アモルフアス・シリコン感光膜中のく
びれ部分を形成できる。

しかし、実用上、この方法は次に述べる点で問
題があつた。ひとつは、第２図に示されるよう
に、水素量の少ない領域では光学的禁止帯幅が水
素分圧のわずかの動きによつて大きく変化するの
で、正確に所望の値くびれを作ることが難かしい
ことである。さらに、もうひとつは、アモルフア
ス・シリコン中に含まれる水素量が例えば１原子
％以下のように少量の場合はアモルフアス・シリ
コン内の局在準位を消減しきれず、その結果、光
導電性が劣化してしまうことである。すなわち、
ａ−Si：Ｈ中の水素量は極端に少なくすることは
出来ず、その結果、禁止帯幅のくびれの大きさに
も限界があつた。

本発明は、この点を更に改良せんとするもの
で、くびれ部分のアモルフアス・シリコンにハロ
ゲン元素を添加することを特徴とする。ハロゲン
元素の添加量は0.1原子％以上である必要があり、
30原子％以下が好ましい。一方、水素は添加され
ても、されなくても良い。添加される場合、20原
子％以下が好ましく、10原子％以下が特に好まし
い。

アモルフアス・シリコン中の局在準位密度を減
少させる効果のある元素としては水素の他のフツ
素、塩素、臭素、ヨウ素など、いわゆるハロゲン
族の元素があるが、ハロゲン族はアモルフアス・
シリコン中の局在準位密度を減少させる効果はあ
つても、アモルフアス・シリコンの光学的禁止帯
幅を大きく変化させることはない。このため、例
えば、フツ素を添加したアモルフアス・シリコン
では、高い光導電性を示しながら、その光学的禁
止帯幅は1.1eV程度なので、半導体レーザ用感光
膜として適している。ただし、フツ素１原子％以
上添加したアモルフアス・シリコンは局在準位は
消減しているものの水素添加の場合にくらべると
比抵抗が低く、10¹⁰Ω・cmの膜を得ることは難か
しい。この点、本発明のように、表面側と基板側
を水素を含むアモルフアス・シリコンではさむ形
で使用することが、電子写真用として使用する最
も効果的な方法であるといえる。

〔発明の実施例〕

以下にアモルフアス・シリコン光導電体層を有
する電子写真感光膜の具体的構造について述べ
る。

第３図において、１は基板、２はアモルフア
ス・シリコン層を具備する感光層である。１の基
板はアルミニウム、ステンレス、ニクロム板など
の金属板でも、ポリイミドなどの有機物、あるい
はガラス、セラミツクス等でも差支えないが、基
板が電気的な絶縁膜である場合は１１のように基
板上に電極を被着する必要がある。電極はアルミ
ニウム、クロムなどの金属材料の薄膜や、
SnO₂In−Sn−Ｏのような酸化物系の透明電極が
用いられる。この上に感光層２が設けられるが、
基板１が透光性であり、電極１１が透明である場
合には感光層２に入射する光は基板１を通して照
射される場合もあり得る。感光層２には、基板側
からの過剰キヤリアの注入を抑制するための層２
２を設けることもできる。層２１および層２２用
の材料としては、SiO、SiO₂、Al₂O₃、CeO₂、
V₂O₃、Ta₂O、As₂Se₃、As₂S₃などの高抵抗の酸
化物、硫化物、セレン化物の層や、場合によつて
は、ポリビニルカルバゾルなどの有機物の層が用
いられる。これらの層２１と層２２とは本発明の
感光膜の電子写真特性を改善するためのものでは
あるが、必ずしも必要不可欠のものではない。層
２３，２４，２５はいずれもアモルフアス・シリ
コンを主体とする層であつて、層２３，２５はい
ずれも1.6eV以上の光学的禁止帯幅を有し、比抵
抗10¹⁰Ω・cm以上であり、10nｍ以上の膜厚を有
する層である。また、層２４は光学的禁止帯幅
1.1eV以上であつて層２３および層２５の光学的
禁止帯幅を越えていないような層であり、膜厚
10nｍ以上を有する。層２４の比抵抗が10¹⁰Ω・
cm未満であつても層２３および層２５の存在によ
つて電子写真感光膜としての暗減衰特性に悪影響
をおよぼすことはない。また膜の電気的光学的特
性を変化させる目的で、アモルフアス・シリコン
層の中に炭素、微量のホウ素、ゲルマニウムなど
を添加したりすることもあり得るが、膜内平均と
して50原子％以上シリコンを含むことが、光導電
特性の確保のために必要であり、その要件が満足
されれば他のいかなる元素を含んでも作成された
膜は本発明の範囲内に含まれる。さらに、層２４
の部分に若干の水素を含ませて、光学的禁止帯幅
を制御することも本発明の範囲内である。

水素を含有するアモルフアス・シリコン膜の形
成方法としては、最初に述べたように、グロー放
電によるSiH₄の分解を用いる方法、反性能スパ
ツタリング法、イオンプレーテイング法などが知
られている。いずれの方法による場合でも、膜形
成中の基板温度が150−250℃である時に最も光電
変換特性の良好な膜が得られるが、グロー放電法
の場合、光電変換特性の良好な膜は比抵抗が10⁶
〜10⁷Ω・cmと低く、電子写真用としては適さな
いのでホウ素を微量ドープして比抵抗を高めるよ
うな配慮が必要である。これに対し、反応性スパ
ツタリング法によれば、光電変換特性が良好なう
えに比抵抗10¹⁰Ω・cm以上ある膜が得られ、しか
も充分に大面積のスパツタリングターゲツトを用
いることによつて均一で大面積の膜形成ができる
ので、電子写真用の感光膜を形成するためには特
に有用であるといえる。

通常、反応性スパツタリングは第４図のような
装置を用いて行ない、同図において３１はベルジ
ヤー、３２は排気系、３３は高周波電源、３４は
スパツタリングターゲツト、３５は基板ホルダ、
３６は基板である。なお、スパツタリング装置の
中には本図のように平板状の基板にスパツタ蒸着
するためのものばかりでなく、円筒のドラム状基
体上にスパツタ蒸着できるような構造のものもあ
るので、用途に応じて使い分ければよい。

さて、反応性スパツタリングはベルジヤー３１
の内部を排気し、その中へ水素、四フツ化ケイ素
およびアルゴンなどの不活性ガスを導入して、高
周波電源３３から高周波電圧を供給して放電させ
ることによつて行なう。このとき形成される膜中
に含有される水素の量は、放電時の雰囲気ガス中
に存在する水素の分圧によつてほぼ決定され、本
発明に適した水素を含有するアモルフアス・シリ
コン膜は、スパツタ時の水素分圧が５×
10^-5Torrから５×10^-2Torrの範囲のときに得ら
れ、層２４の部分は、四フツ化ケイ素を５×
10^-5Torrから１×10^-2Torrの範囲に分圧にした
ときに得られる。

以下に本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。

実施例１表面を鏡面研磨したアルミニウム円筒を酸素雰
囲気中で300℃２時間加熱して、円筒表面に
Al₂O₃膜を形成する。その円筒の回転式のマグネ
トロンスパツタ装置中に設置し、１×10^-6Torr
まで排気した後、円筒を200℃に保ちつつ２×
10^-3Torrの水素および３×10^-3Torrのアルゴン
の混合雰囲気中で、350Wの高周波出力により２
Å／secの堆積速度で500Åの厚みに光学的禁止帯
幅1.95eVで比抵抗10¹⁰Ω・cmのアモルフアス・シ
リコン膜を堆積する。その後５分間にわたつて、
アルゴンの分圧を一定に保ちながら水素の分圧を
徐々に下げ１×10^-5Torrとし、それと同時に四
フツ化ケイ素の分圧を徐々に上げて１×
10^-4Torrとする。四フツ化ケイ素最大時におけ
るアモルフアス・シリコンの光学的禁止帯幅は
1.3eVである。さらに５分間にわたつて再びアル
ゴン分圧一定のまま水素分圧を徐々に上げ、四フ
ツ化ケイ素の分圧を下げ、それぞれを最初の状態
にもどす、そのままスパツタリングを続行して全
体の膜厚を24μnとする。この円筒を電子写真用
感光ドラムとして使用する。

実施例２硬質ガラス円筒上に450℃におけるSnCl₄の熱
分解によつてSnO₂透明電極を形成する。その円
筒をグロー放電蒸着槽内に固定する。槽内を５×
10^-6Torrまで排気し、円筒を200℃に加熱する。
次に槽内にシランガスを１×10^-2Torrの分圧で
導入し、排気バルブを調整して槽内を1Torrの圧
力にする。この状態で高周波電力を投入して槽内
にグロー放電を発生させ、この状態で1μｍの膜
堆積を行なう。このようにするとホウ素(B)が非晶
質シリコン中にとりこまれるため、比抵抗が10¹⁰
Ω・cm以上で、光導電性を有するａ−Siが得られ
る。その後、ジボランおよびシランガスを徐々に
しぼり、四フツ化ケイ素をシランガスの最初の分
圧と同じ値まで増加導入しながら反応を継続し、
光学的禁止帯幅のくびれた部分を3000Aの厚さに
わたつて形成する。その後、再び四フツ化ケイ素
をしぼり、シランガスおよびジボランガスを当初
のレベルまで導入して堆積反応を継続し、全体の
膜厚を20μｍとする。この円筒を電子写真用感光
ドラムとして使用する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のアモルフアス・シリコン感光
膜のバンドモデルを示す図、第２図は反応性スパ
ツタリング法において雰囲気ガス中の水素分圧
と、作成されたアモルフアス・シリコン膜の光学
的禁止帯幅との関係を示す図、第３図は本発明の
電子写真感光膜の構造を示す断面図、第４図は反
応性スパツタリング装置の説明図である。１：基板、２：感光層、１１：電極、２１：過
剰キヤリア注入抑制層、２２，２３，２４：アモ
ルフアス・シリコンを主体とする層、２５：電荷
注入制御層。

Claims

【特許請求の範囲】１少なくとも50原子％以上のシリコンを膜内平
均として含有するアモルフアスシリコン光導電体
層を有する電子写真感光膜であつて、上記光導電
体層の表面若しくは表面及び界面から少なくとも
10nｍの領域は１原子％以上の水素を膜内平均と
して含有しておりかつ光学的禁止帯幅が1.6eV以
上で比抵抗10¹⁰Ω・cm以上であり、上記光導電体
層はその内部に厚さ10nｍ以上の光学的禁止帯幅
のくびれを有し、この光学的禁止帯幅のくびれは
0.1％以上のハロゲン元素を膜内平均として含有
しており、かつ光学的禁止帯幅が1.1eV以上で上
記光導電体層の表面を形成しているアモルフアス
シリコンの光学的禁止帯幅を越えず、膜厚10nｍ
以上のアモルフアスシリコン領域であることを特
徴とする電子写真感光膜。２特許請求の範囲第１項に記載の電子写真感光
膜において、前記ハロゲン元素はフツ素である電
子写真感光膜。