JPH01159362A - Ｎｉ基合金伝熱管の熱処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高温高圧水環境下で用いられるＮｉ基合金伝
熱管、例えば加圧水型原子炉（１’ＷＲ）の蒸気発生器
伝熱管の二次側（管表面側）耐粒界損傷性を向上させる
耐食皮膜を形成するための熱処理方法に関するものであ
る。

（従来の技術） 高温高圧水環境下で用いられる熱交換器の伝熱管、例え
ば加圧水型原子炉（ＰＷＲ）の蒸気発生器伝熱管の材料
には、耐食性に優れた高Ｎｉオーステナイト系のアロイ
６００　（７５％Ｎｉ−１５％Ｃｒ−１０％Ｆｅ）が用
いられている。しかし、かかるアロイ６００からなるＰ
ＷＲの蒸気発生器伝熱管において、近年、管板や管支持
板と接する伝熱管表面部分に粒界損傷が生じるようにな
った。

粒界損傷とは、伝熱管表面近傍で生じる粒界腐食（ＩＧ
Ｇ）と応力存在下で亀裂が進展する粒界応力腐食割れ（
［ＧＳＣＣ）とが混在する腐食形態である。

これに対して、本発明者は先に上記アロイ６００よりも
耐粒界損傷性に優れた、Ｃｒを３０％と多く含有するア
ロイ６９０（６０％Ｎｉ　−３０％Ｃｒ　−１０％Ｐｅ
）なるＮｉ基合金の新しい熱処理方法を開発し、特許出
願した（特開昭５９−１３５８５０号公報）。これによ
り高温高圧水環境下における伝熱管の腐食は大きく軽減
された。

しかし、腐食環境を極めて厳しくした高温高圧で且つ高
濃度のアルカリ中における実験室加速試験においては、
前記のアロイ６９０と言えども管表面近傍で若干の粒界
腐食が生じることがある。伝熱管は、その使用環境が今
後益々厳しくなるものと予想されるが、アロイ６９０は
、耐食性、物理的性質、機械的性質等あらゆる面で、現
在製造されているＮｉ基合金の中では最高級の合金と考
えられる。従って、伝熱管を裸管のままで使用する限り
、アロイ６９０の特性を大幅に上回るような合金は当面
ないように思われる。

そこで、伝熱管の耐食性を改善する方法として、伝熱管
表面に何らかの耐食皮膜を施す方法が考えられている。

その一つの方法として、特開昭６１−１３９６７６号公
報に、酸素を注入した高温水で沸騰水型原子炉（ＰＷＲ
）のステンレス製給水加熱器のヒータチューブに腐食に
対して保護的な酸化皮膜を形成する方法およびその装置
が提案されている。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、高温高圧水環境下で使用されるＮｉ基
合金伝熱管、例えば加圧水型原子炉（ＰＷＲ）の蒸気発
生器伝熱管の表面に何らかの耐食皮膜を施して耐食性、
特に伝熱管二次側の耐粒界損傷性を改善させる耐食皮膜
を形成するための新しい熱処理方法を提供することにあ
る （問題点を解決するための手段） 本発明者は先に、Ｎｉ基合金伝熱管に耐食皮膜を付与す
る方法として、伝熱管を粒界強化熱処理に際し、その熱
処理工程の一部を１０−２〜１０−’Ｔｏｒｒの真空度
に調整し、この真空下で且つ一定の加熱温度および加熱
時間で熱処理して、表面にクロム酸化物を主体とする酸
化皮膜を形成する方法、を特許出願した（特願昭６２−
２１１５６５号）。

これによりＰＷＲ−次系水と接する蒸気発生器伝熱管の
内表面の全面腐食は大きく軽減され、腐食により溶出す
るＮｉイオンやＣｏイオンが炉心で放射化された後、−
次系配管等に沈着し、定期検査等において作業者が被爆
する恐れは大きく凍った。

本発明者は、これに満足することなくさらに高い耐食性
を伝熱管に付与すべく、その後も研究を進めたところ、
前記クロム酸化物を主体とする酸化皮膜は、全面腐食抑
制に効果があるとともに、ＰＷＲ二次側の腐食に対しも
有効であること、即ち、管と管板や管支持板隙間部の不
純物（主としてＮａ０Ｈ）濃縮模擬環境で発生する管表
面の粒界損傷を抑制する効果もあることを見出した。こ
の酸化皮膜は上記のように粒界強化熱処理工程で、その
熱処理条件の一部を調整することで伝熱管表面に付与す
ることはできるが、この方法に満足することなくさらに
あらゆる方法について検討を行った結果、伝熱管を若干
の酸素を含む不活性ガス中の減圧下のもとて特定の温度
と時間で熱処理すれば、上記方法をとることなく伝熱管
表面に耐粒界損傷性に優れたクロム酸化物を主体とする
酸化皮膜を付与することができることを見出し、本発明
を完成した。

ここに、本発明の要旨は、「重量％で、Ｃｒ：　１５〜
３５％、Ｎｉ：　３０〜７５％を含有するＮｉ基合金伝
熱管を、ｌｏ−２〜１０−’ｖｏ　１％の酸素を含む不
活性ガス雰囲気中で且つ１０−’−１ｏ”’気圧の減圧
下で、添付図に示す点ＡとＢ、ＢとＣＳＣとＤＳＤとＥ
ＳＥとＦ、ＦとＧおよびＧとＡをそれぞれ結ぶ直線によ
って囲まれる領域内の加熱温度および加熱時間で熱処理
し、伝熱管表面にクロム酸化物を主体とする酸化皮膜を
形成することを特徴とするＮｉ基合金伝熱管の熱処理方
法Ｊにある。

添付図は、本発明にかかる熱処理方法で採用する加熱温
度と加熱時間との関係を示したものである。

即ち、本発明の熱処理方法は、例えば、粒界強化熱処理
後に伝熱管を１０−２〜１０−４％ｖｏ１％の酸素を含
む不活性ガス雰囲気、例えば純度が９９．９９９ｖｏ　
１％のアルゴンガスと残部が主として酸素ガスとからな
る雰囲気中で且つ１Ｏ−１〜１０−″気圧の減圧下で、
加熱温度と加熱時間との関係を示す添付図の点Ａ（０，
Ｉｈ、７５０’Ｃ）　、Ｂ　（０、ｌｈ、６５０℃）　
、Ｃ（１０ｈ、４００°Ｃ）　、Ｄ　（１００ｈ、４０
０°Ｃ）　、Ｅ　（１００ｈ、５００’Ｃ）、Ｆ（５ｈ
、６５０°Ｃ）およびＧ（５ｈ、７５０°Ｃ）の７点を
結ぶ直線によって囲まれる領域内の加熱時間および加熱
温度で熱処理して、表面に耐粒界損傷性に優れたクロム
酸化物（ＣｒｚＯ＋）を特徴とする特許皮膜を形成する
ものである。

このような不活性ガス雰囲気の減圧下でＮｉ基合金伝熱
管を熱処理すれば、高真空下で熱処理したものに比ベム
ラのない均一な酸化皮膜を形成することができるととも
に比較的短い処理時間で所望の酸化皮膜を付与すること
ができる。

（作用） 次に本発明の熱処理方法における熱処理雰囲気と加熱温
度および加熱時間を前記のように限定する理由について
詳細に説明する。

まず、加熱時間と加熱温度について述べる。

加熱時間がＡＢ線で示される０、１時間およびＢＣ線で
示される０、１〜１０時間より短いと、形成される酸化
皮膜は薄く粒界損傷抑制に有効な厚さの酸化皮膜が得ら
れない。又ＤＥ線で示される１００時間、ＥＦ線で示さ
れる５〜１００時間およびＦＣ線で示される５時間より
長く加熱すると、形成される酸化皮膜は厚くなり過ぎて
ひび割れや剥離が発生しやすくなり、逆に耐食性を悪化
させることになる。

一方、加熱温度がＡＧ線で示される７５０　’Ｃを超え
る温度では、生成する酸化皮膜は（Ｎｉ、Ｆｅ）ＯＣｒ
２ｂｓのスピネル構造のものが主体となり、Ｃｒ２Ｏ，
を主体とするクロム酸化物皮膜の生成量が少なくなって
耐粒界損傷性に劣る。又ＣＤ線で示される４００°Ｃよ
り低い温度でも長時間加熱すれば、Ｃｒ、Ｏ，を主体と
するクロム酸化物皮膜を生成させることはできるが、粒
界損傷を防止するに有効な厚さの酸化皮膜を生成するに
は長時間を要し、実用的ではない。

上記の範囲の加熱温度および加熱時間で熱処理すれば、
Ｎ１基合金伝熱管表面には耐粒界損傷性に優れる（ｌｔ
Ｏｓを主体とする酸化皮膜が、粒界損傷抑制に有効なお
よそ５００〜５０００人の厚さで形成される。

そのためには、前記加熱温度および加熱時間の外に、そ
の熱処理雰囲気も大切である。即ち１０−２〜１０−’
ｖｏＩ！％の酸素を含む不活性ガス雰囲気中で且つ１０
−′〜１０１気圧の減圧下で行うことが重要である。酸
素含有量が１０−　”ｖｏ　１％より多いと、つまり不
活性ガスの純度が９９．９９　ｖｏ１％未満の純度では
、酸素濃度が高すぎて、たとえ前記範囲内の加熱温度お
よび加熱時間で熱処理しても昨１０２を主体とする酸化
皮膜が得られず、０１ｉ、Ｆｅ）０・Ｃｒ、０゜のスピ
ネル構造主体の酸化皮膜となって、耐食性は改善されな
い。好ましい不活性ガスの純度は９９゜９９９ｖｏ　１
％である。

一方、酸素含有量が１０−’ｖｏｌ！％より少ないと、
つまり不活性ガスの純度が９９．９９９９νｏ１％以上
の純度では、たとえ前記範囲内の加熱温度および加熱時
間で熱処理しても合金表面でＣｒと結びつく酸素の絶対
量が少なすぎて粒界摂食抑制に有効な５００〜５０００
人厚さのＣｒｚＯ：＋を主体とする酸化皮膜が形成され
にくい。

又、１０−１〜１０−３気圧の範囲を外れた気圧では、
ムラのない均一な酸化皮膜を得るのが困難となる。

本発明は、これまでに説明した熱処理雰囲気、加熱温度
および加熱時間で熱処理して、Ｎｉ基合金伝熱管表面に
クロム酸化物を主体とする酸化皮膜を付与する訳である
が、その対象とするＮ＋基合金伝熱管はＣｒ：　１５〜
３５％および〜ｉ：３０〜７５％を含有するものである
。

その理由は、耐粒界損傷性に有効なＣｒ、Ｏ，を主体と
する酸化物皮膜を得るには、重量％で１５〜３５％のＣ
「を必要とするからである。又このようにＣｒを１５〜
３５％と多くしても、Ｎｉ含有量が３０〜７５％の範囲
内であればＮｉ基合金のもつ優れた耐食性を損なうよう
なことはない。

本発明の熱処理方法で対象とするＮｉ基合金は、上記Ｃ
ｒとＮｉの外に、ＣとＴｉ、、ＭｎおよびＭｇ等の１種
以上を含んだものであってもよい。Ｃはこの種Ｎｉ　　
゛基合金には、通常重量％で０．００５〜０．７０％含
有されているが、本発明の対象とするＮｉ基合金におい
ては、粒界強化と強度の観点から０．０１５〜０．０３
％のものが好ましい。又Ｔｉ、　ＭｎおよびＭｇは加工
性を改善するために１種以上添加されることがあるが、
Ｔｉ：０．５％以下、Ｍｎ：０．５％以下およびＭｇ：
０．１％以下であれば、本発明の効果を何ら損なうよう
なことはない。

以下、実施例によって本発明を更に説明する。

（実施例） 真空溶解炉を用いて第１表に示すＡ、８２種の合金を溶
製し、熱間鍛造、熱間圧延して７麟■の板材とした。次
いで冷間圧延して４．９ｍｓ厚の供試材を作成した。

この供試材を１０７５℃の温度で０．２４時間加熱して
水冷する焼鈍を施した後、７００°Ｃで１５時間加熱保
持する粒界強化熱処理を施した後、第２表に示す加熱温
度、保持時間および雰囲気条件で酸化皮膜を形成するた
めの熱処理を行った。

このようにして得た熱処理後の供試材に対して、酸化皮
膜厚、耐粒界損傷性および耐脱気高温水ＳＣＣ性を調べ
た結果を同じく第２表に示す。

なお、酸化皮膜厚はＩＨＭＡ（Ｉｏｎ　Ｍｉｃｒｏ　Ｍ
ａｓｓ　Ａｎａ−１ｙｓｅｒ）により測定した。耐粒界
損傷性は粒界損傷再現模擬加速環境（１，５１！、４０
％ＮａＯＨ＋　７００　ｇ　Ｐｅ５Ｏａ＋　１　、３ｇ
Ｃｕ　＋　７６ｇＣｕＯ１３２５℃脱気）においてＵ曲
げ試験を１０００時間、および耐脱気高温水ＳＣＣ（応
力腐食割れ）性は四Ｒ−次模擬水（（５００ｐｐｍＢ”
＋１ｐｐｍＬ＋　’　＋３０ｃｃＨｚ）／１ｋｇＨｚＯ
１３６０°Ｃ脱気〕においてＵ曲げ試験を５０００時間
行い、試験後の割れ深さを断面光学顕微鏡観察により行
った。

第２表より明らかなように、加熱時間が本発明で規定す
る時間より短い比較例にあたる試料Ｎｏ９．１０．１３
および１４は形成される酸化皮膜が薄く、このために粒
界損傷試験でわずかながら孔食が発生した。

一方、加熱時間の長い比較例にあたる試料Ｎｏ、　１１
と１２およびアルゴンガス純度が低い比較例にあたる試
料Ｎｏ、ＩＳ〜１８のものは厚い酸化皮膜が得られるが
、その皮膜が厚すぎるために所々でひび割が発生し、そ
のために皮膜が隙間の役割をし、隙間腐食的に材料が腐
食され、粒界損傷再現模擬加速環境およびＰＷＲ−次模
擬水中でわずかな孔食が発生した。又その皮膜をＸ線で
検出したとごろ耐粒界損傷性に劣る（Ｎｉ、Ｆｅ）Ｏ・
ＣｒｚＯｔのスピネル構造主体の酸化皮膜であった。

これに対して、本発明例にあたる試料Ｎｏ、１〜８のも
のはＣｒｔＯｓを主体とする適度の酸化皮膜が形成され
て耐粒界損傷性並びに耐脱気高温水ＳＣＣ性が優れてい
る。

（発明の効果） 以上説明した如く、本発明方法によれば比較的簡単に耐
粒界損傷性に優れたクロム酸化物を主体とする酸化皮膜
を伝熱管表面に形成することができる。したがって、例
えば加圧水型原子炉の蒸気発生伝熱管に本発明方法を適
用すれば、極めて厳しい腐食環境下で使用しても粒界損
傷の少ない伝熱管とすることができる。

【図面の簡単な説明】

添付図は、本発明にがかるＮｉ基合金伝熱管の熱処理方
法で採用する加熱温度と加熱時間との関係を示すグラフ
であって、斜線で示す範囲が本発明の範囲である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 重量％で、Ｃｒ：１５〜３５％、Ｎｉ：３０〜７５％を
   含有するＮｉ基合金伝熱管を、１０＾−＾２〜１０＾−
   ＾４ｖｏｌ％の酸素を含む不活性ガス雰囲気中で且つ１
   ０＾−＾１〜１０＾−＾３気圧の減圧下で、添付図に示
   す点ＡとＢ、ＢとＣ、ＣとＤ、ＤとＥ、ＥとＦ、ＦとＧ
   およびＧとＡをそれぞれ結ぶ直線によって囲まれる領域
   内の加熱温度および加熱時間で熱処理し、伝熱管表面に
   クロム酸化物を主体とする酸化皮膜を形成することを特
   徴とするＮｉ基合金伝熱管の熱処理方法。