JPH01159634A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は処理の汚れを防止した写真感光材料に関するも
のであり、特に写真感光材料から処理液へ剥落するマッ
ト剤による画像の汚れを防止するとともに処理後の接着
を防止したハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。

（従来技術） 近年、写真感光材料の現像工程は高温迅速処理が急速に
普及し、各種感材の自動現像機処理においても、その処
理時間は大巾に短縮されてきた。

高温迅速処理が達成されるためには、短時間で十分な感
度を実現するための現像液および現進性に優れ短時間処
理でも残色を残さない感材、そして水洗後短時間で乾燥
する感材が要求される。多くの自動現像機は乾燥ゾーン
が内部に組みこまれており、感材の乾燥性が悪いと、自
動現像機にはより高い乾燥能力が要求されることになり
、自動現像機を大型化せざるをえなくなる。また多くの
熱量を発生する結果として、自動現像機を設置した部屋
の温度が上昇するなどの弊害もおこる。

このようなことのないよう感材には、できるだけ乾燥速
度が早くなるような努力がなされる。−船釣に用いられ
る方法は、感材の塗布工程で、あらかじめ十分な量の硬
膜剤を添加しておき、現像一定着−水洗工程での乳剤層
や表面保護層の膨潤量を小さくすることで乾燥開始前の
感材中の含水量を減少させる方法である。この方法は硬
膜剤を多量に使用すれば、それだけ乾燥速度を早めるこ
とができるが、硬膜を強化することにより、現像が遅れ
低感化したり、カバーリングパワーを低下させるし未現
像ハロゲン化銀粒子の定着スピードの遅延、残色の悪化
、処理後感材中の残留ハイポの増加等、さまざまな弊害
をまねくという欠点があった。一方、乾燥開始前の感材
中の含水量を減少させることは、感材に塗布されている
親水性物質−即ちゼラチン、合成高分子、親水性低分子
物質等−を減少させることもできる。親水性低分子物質
は、一般には塗布工程でのハロゲン化銀粒子の乾燥カプ
リ防止目的で添加されており、これを除去すると感材に
カプリを生じてしまう、一方ハロゲン化銀粒子のバイン
ダーとして用いられているゼラチンや合成高分子物質は
、これを除くと、ハロゲン化銀粒子に対するバインダー
量が減少することになり、いわゆる高銀化をすることに
なる。

バインダー量を減少させると写真性能上、粒状性の悪化
を招いたり、特に高アスペクト比平板状粒子では、現像
処理前の感材の取り扱いでスリキズや折れ曲がりによる
増織感を生じやすくなるという欠点があり、乾燥性を向
上させようとしても、それらの弊害のためバインダー量
を減らすことができない、このような状況から短時間処
理で十分な感度を達成し、定着性、水洗性に優れていて
残色を残さず、かつ短時間で乾燥するような技術が求め
られてきた。

近年この解決法として、特願昭６１−２１３５０３号に
記載されているように、写真感光材料の自動現像機によ
る現像処理において該乳剤層およびその他の親水性コロ
イド層に塗布された有機物質（たとえばゼラチン、可塑
剤、合成高分子物質、その他の有機物質）が現像一定着
一水洗一乾燥処理を経る間に、処理する前に塗布されて
いた有機物質の総重量の１０％以上を流出するように自
動現像機で現像処理することで達成する技術が開発され
た。この方法によれば、確かに十分に速い乾燥速度を有
しながら、高いカバーリングパワーを有し優れた画像が
得られた。

しかしながら、現像処理時に有機物質を多量に処理液中
に溶出させることにより、従来では生じることのなかっ
たトラブルを発生することがわかった。それは、感光材
料に感材同志の接着やスリ傷防止のために添加されたマ
ット剤が現像一定着一水洗一乾燥の過程を経る間に剥落
し、処理液中で沈殿を生じ画像を汚すという問題である
。

更に又処理後の感材表面のマット性がなくなったり、あ
ってもごくわずかであり高温下に保存された場合接着す
るという問題を発生することである。

すなわち７７）剤は、特開昭５１−６０１７号、同６１
−２００２８号、同５３−７２３１号等に記載しである
ように、写真感光材料の表面保護層が他の物体と接触し
た場合に生じる、接着、スターチツクマークの発生、す
り傷を防止したり、写真感光材料の表面をすべり易くす
る等の目的で使用される重要な機能をもつ粒子であり、
これらの機能を発揮させるために従来はマット剤を最外
層に含有させることが常識であった。しかしながら、迅
速乾燥を行なうために有機物質を処理中に溶出させる技
術を用いるとマット剤が、現像一定着一水洗一乾燥処理
を経る間に処理液中へ剥落し、それによって処理後の写
真感光材料の保護層から、マット剤が消失し、また、残
っていてもわずかであるため、取扱い時あるいは保存中
に接着が生じることがわかった。また、処理液中へ流出
したマット剤は写真感光材料の処理量の増加に伴ない液
中へ残留していき、処理液を汚染するとともに続いて処
理される写真感光材料の表面に付着して画像を汚し商品
価値を減するなどの不都合を生じることがわかった。

本発明は、上記従来の方法の問題点、すなわち保護層の
最外層に含有されたマット剤が処理液中へ流出すること
を防止するとともに処理後の接着を防止し、かつ耐スリ
傷性に優れ、処理後感光材料のヘイズの減少した写真感
光材料を提供するものである。

（本発明の目的） 本発明の目的は、第１に、十分に速い乾燥速度を有しな
がら、短時間処理で高感度化を達成した写真感光材料を
提供することである。第２に保護層に含有するマット剤
が処理液中へ剥落することによって生じる画像の汚れを
発生させることなく、処理後の接着性に優れた写真感光
材料を提供することである。また、第３に圧力特性に優
れ、ヘイズの低い写真感光材料を提供することである。

特に上記の如き性能を有するＸ−レイ用写真感光材料を
提供することである。

（本発明の目的を達成するための手段）本発明の上記目
的は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
及び少なくとも１層の非感光性保護層を有するハロゲン
化銀写真感光材料において、現像処理終了後の該写真感
光材料の該乳剤層及び／又はその他の非感光性層に存在
する有機物質の量が現像処理前のそれの９０重量％以下
であり、かつハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に、
マット剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料によって達成された。

本発明において、現像一定着一水洗一乾燥処理を経る間
に流出する有機物質の流失は物理的な溶出によってもよ
いし、化学的な反応による消失であってもよい。具体的
には、乳剤層中及び／又はその他の親水性コロイド層中
に現像処理工程に於て流出するような有機物質を含有せ
しめることが好ましく、例えば水溶性合成または天然ポ
リマーを挙げることができる。流失する物質がゼラチン
の場合は硬膜剤によるゼラチンの架橋反応にかかわらな
いゼラチン種が好ましく、たとえばアセチル化ゼラチン
やフタル化ゼラチン、アルキル（例エバ、メチル、エチ
ル、プロピル、ベンジル）エステル化ゼラチンなどがこ
れに該当し、分子量は小さいものが好ましく、好ましく
は、２万以下、更に好ましくは、１万以下である。

又、本発明に用いられる水溶性ポリマーとしては、例え
ば合成水溶性ポリマーと天然水溶性ポリマーが挙げられ
るが、本発明ではいずれも好ましく用いることができる
。このうち、合成水溶性ポリマーとしては、分子構造中
に例えばノニオン性基を有するもの、アニオン性基を有
するもの並びにノニオン性基及びアニオン性基を有する
ものが挙げられる。ノニオン性基としては、例えばエー
テル基、エチレンオキサイド基、ヒドロキシ基等があげ
られ、アニオン性基としては、例えばスルホン酸基ある
いはその塩、カルボン酸基あるいはその塩、リン酸基あ
るいはその塩、等があげられる。また、天然水溶性ポリ
マーとしても分子構造中に、例えばノニオン性基を有す
るもの、アニオン性基を有するもの並びにノニオン性基
及びアニオン性基を有するものが挙げられる。

本発明では、水溶性ポリマーとは、２０℃における水１
００ｇに対し、０．０５ｇ以上溶解すればよく、好まし
くは０．１ｇ以上のものである。

更に又、本発明の水溶性ポリマーは現像液や定着液への
溶解度が高い程好ましく、その溶解度が現像液１００ｇ
に対して、０．０５ｇ以上溶解するものであり、好まし
くは０．５ｇ以上特に好ましいのは１ｇ以上である。

合成水溶性ポリマーとしては、下記一般式ＣＰ）の繰り
返し単位をポリマー１分子中１０〜１００モル％含むも
のが挙げられる。

一般式（Ｐ） Ｉ Ｙ　　（Ｌ−）−ｒ−＋Ｊ＋、Ｑ 式中、Ｒ１及びＲ２は同じでも異なっていてもよいが、
それぞれ水素原子、アルキル基、好ましくは炭素原子数
１〜４のアルキル基（置換基を有するものも含まれる０
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）
、ハロゲン原子（例えば塩素原子）または−ＣＨｔ　Ｃ
００Ｍを表わし、Ｌは−ＣＯＮＨ−１−ＮＨＣＯ−１−
ＣＯＯ−１−ＯＣＯ−１−Ｃ○−または−〇−を表わし
、Ｊはアルキレン基、好ましくは炭素原子数１〜１０の
アルキレン基（置換基を有するものも含まれる。

例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメ
チレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等）、アリーレン
基（置換基を有するものも含まれる。

例えばフェニレン基等）、または −（−ＣＨｔ　ＣＨｚ　０−ｈ−＋ＣＨ！　＋。

＋　ＣＨｔ　　ＣＨＣＨｚ　　Ｏ÷１−÷ＣＨｔ　＋　
−ＯＨ （ｍは０〜４０の整数、ｎはＯ〜４の整数を表す。）を
表わし、またＱは ■ ＯＭ、　　ＮＨｔ、　　　ＳＯ３Ｍ、　　ＯＰ−０Ｍ。

０Ｍ −ＣＲ，，水素原子またはＲ１を表わす０Ｍは水素原子
またはカチオンを表わし、Ｒ９は炭素原子数１〜４のア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基等）を表わし、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ，、Ｒ４、Ｒ１お
よびＲ１は水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基、デシル基、ヘキサデシル基等）アルケニル
基（例えばビニル基、アリール基等）、フェニル基（例
エバフェニル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル
基等）、アラルキル基（例えばベンジル基等）を表わし
、Ｘはアニオンを表わし、またｐおよびｑはそれぞれＯ
または１を表わす。特にアクリルアミド又はメタアクリ
ルアミドを含有するポリマーが好ましい。

Ｙは、水素原子又は＋Ｌｆ→Ｊｌ−，Ｑを表わす。

次に一般式〔Ｐ〕の合成水溶性ポリマーの具体例を挙げ
る。

Ｐ−１数平均分子量Ｍ７ ＋ＣＨ２−ＣＨ＋−ｒＴＴ ０Ｈ８，０００ ■ ＳＯ，に １５．０００ ＋ｃｕｔ−ｃｕ±ゴｙｒ Ｃ０ＯＨ４，８００ −ｆ　ＣＨｔ　ＣＨ＋−ｖ１１−＋ＣＨｚ　ＣＨす７ｒ
ＣＯＮＨｚ　　　　　　　Ｃ００Ｎａ ９．０００ Ｐ〜５ ＋Ｃ１１，−Ｃ１ｌ−トロ了 ３．１００ ＋ＣＨ２−ＣＨ＋Ｔｌ１−Ｔ ■ ＣＨＪＬ　　　　　　　　　１　１．　０００（−ＣＨ
，−Ｃ１ｌすＴＴ「 Ｃ０ＮＨｔ　　　　　　　　　　　３．　０００＋ＣＨ
１−〇Ｈ＋−ｒ−１ｒ６ Ｃ０ＮＨｚ　　　　　　　　　　　８．　０００ＣＯＮ
Ｉ（−Ｃ，Ｈ，ｉｓ。

千ＣＨＩ−ＣＨ士ゴ了丁 ０ｓＮａ ＣＨコ ＋ＣＨｔ　　ｃ＋ＩＯ０ Ｃｏｏ＋ＣＩＩｚＣＨＣＨｚＯ＋−Ｔ−ＣＨ３ＯＨ １０，０００ ９，５００ Ｐ−１３ ＋ＣＨｚ　　ＣＨ−ｈ−ｒ　　　＋ＣＨｚ　　ＣＨ±１
−０Ｈ０ＣＯＣＨｓ ９．０００ ＣＯＮＨｚ　　　　　　　　　　Ｃ００Ｈ１２，０００ 千ＣＨ！　　Ｃ）ｌ＋−！Ｊ−＋ｃｕ、　　ＣＨモη■ Ｈｆｆ ｓ、ｏｏ。

Ｈｊ ■ ０Ｊａ １０．５００ −ＥＣＣＨ−ＣＨＣＯ（ＣＦＩｚ）　ｂＯ÷−＋　＋　
ＣＧＩＣｌｈＣＯ（Ｃ１ｌｚ）ｉｏト］ｚ０Ｊａ （但し、ｎ＋：ｎｚ＝５０モル％：５ｏモル％、数平均
分子量（Ｍｎ）＝約１０，０００）ＣＨｚＯＣＨｚ　　
　５ＯｓＮＨｎＣＨｚＯＣＩｈ（但し、ｎ、：ｎｚ＝７
５モル％：２５モル％、Ｍｎ＝約２０，０００） これらの合成水溶性ポリマーは、種々の溶液重合、塊状
重合、懸濁重合等の方法で容易に合成する事ができる。

例えば、溶液重合では一般に適当な溶剤（例えばエタノ
ール、メタノール、水等）中で適当な濃度のモノマーの
混合物（通常、溶剤に対して４００ｌｚ以下、好ましく
は１０〜２５重量％の混合物）を重合開始剤（例えば、
過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、過硫
酸アンモニウム等）の存在下で適当な温度（例えば４０
〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃）に加熱する事
により共重合反応が行われる。その後、生成した水溶性
ポリマーを溶かさない媒質中に反応混合物を注ぎこみ、
生成物を沈降させ、ついで乾燥することにより未反応混
合物を分離除去する。本発明の合成水溶性ポリマーの分
子量は、１，０００〜１００．０００、好ましくは２，
０００〜５０゜０００である。

天然水溶性ポリマーとしては、水溶性高分子水分散型樹
脂の総合技術資料集（経営開発センター出版部）に詳し
く記載されているが、リグニン、澱粉、プルラン、セル
ロース、アルギン酸、デキストラン、デキストリン、グ
アーガム、アラビアゴム、グリコーゲン、ラミナラン、
リグニン、ニゲラン等、及びその誘導体が好ましい。

また、天然水溶性ポリマーの誘導体としては、スルホン
化、カルボキシル化、リン酸化、スルホアルキレン化、
又はカルボキシアルキレン化、アルキルリン酸化したも
の、及びその塩、ポリオキシアルキレン（例えばエチレ
ン、グリセリン、プロピレンなど）化、アルキル化（メ
チル、エチル、ベンジル化など）が好ましい。

本発明において、天然水溶性ポリマーは２種以上併用し
て用いてもよい。

また、天然水溶性ポリマーの中では、グルコース重合体
、及びその誘導体が好ましく、グルコース重合体、及び
その誘導体の中でも、澱粉、グリコーゲン、セルロース
、リグニン、デキストラン、ニゲラン等が好ましく、特
にデキストラン、及びその誘導体が好ましい。

デキストランは、α−１，６結合したＤ−グルコースの
重合体であり、一般に糖類の存在下で、デキストラン生
産菌を培養することによって得るが、ロイコノストック
、メゼンテロイデス等のデキストラン生産菌の培養液よ
り、分離したデキストランシュクラーゼをＩｆｆと作用
させて得ることができる。また、これらのネイティブデ
キストランを酸やアルカリ酵素による、部分分離重合法
によって、所望の分子量まで低下させ、極限粘度が０．
０３〜２．５の範囲のものも得ることができる。

また、デキスＩ・ラン変性物とは、デキストラン硫酸エ
ステル、カルボキシアルキルデキストラン、ハイドロオ
キシアルキルデキストラン等が挙げられる。これらの天
然水溶性ポリマーの分子量は１０００〜１０万が好まし
いが、特に好ましいのは２０００〜５万である。

これらのデキストラン類とその誘導体の製法方法につい
ては特公昭３５−１１９８９号、米国特許第３，７６２
，９２４号、特公昭４５−１２８２０号、同４５−１８
４１８号、同４５−４０１４９号、同４６−３１１９２
号、に詳細に記載されている。

本発明に用いられる合成あるいは天然水溶性ポリマーは
、写真感光材料中にその総重量の１０％以上含有され、
好ましくは１０％以上、３０％以下で含有されれば良い
。

本発明で用いられる有機物質は処理での流出量は、ハロ
ゲン化銀粒子以外の塗布された有機物質の総重量の１０
％以上、５０％以下が有効で、好ましくは１５％以上、
３０％以下流出することが好ましい。

本発明の処理で流失する有機物質を含有する層は乳剤層
でも保護層でもよいが、該有機物質の塗布総量が同一の
場合は乳剤層だけに含有させたものよりも、保護層と乳
剤層に含有させたほうが好ましく、さらに保護層のみに
含有させたほうが、より好ましい。乳剤層が多層構成の
窓材では、該有機物質の塗布総量が同一の場合、より保
護層に近い乳剤層に多く含有させたほうが好ましい。

本発明に用いられるマット剤は特に制限はな〈従来知ら
れているものでよく、無機化合物、有機化合物のどちら
でもよい。

例えば、硫酸バリウム、減感したハロゲン化銀、亜鉛末
、マンガンコロイド、二酸化チタン、硫酸ストロンチウ
ムバリウム、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、炭酸カ
ルシウムなどの無機物の微粉末があるが、さらに例えば
湿式法やケイ酸のゲル化より得られる合成シリカ等の二
酸化ケイ素やチタンスラングと硫酸により生成する二酸
化チタン（ルチル型やアナタース型）等が挙げられる。

また、粒径の比較的大きい、例えば２０μｍ以上の無機
物から粉砕した後、分級することによっても得られる。

又、ポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテー
ト、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプ
ロピルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリ
エチレンカーボネート、澱粉等の有機高分子化合物の粉
砕分級物もあげられる。

あるいは又懸濁重合法で合成した高分子化合物、スプレ
ードライ法あるいは分散法等により球型にした高分子化
合物、または無機化合物を用いることができる。

高分子化合物の単量体化合物について更に具体的に示す
と、アクリル酸エステル類としては、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、
イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
イソブチルアクリレート、５ｅｅ−ブチルアクリレート
、ｔｅｒ　ｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレー
ト、ヘキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリ
レート、オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルア
クリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロ
モエチルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート
、シアノエチルアクリレート、２−アセトキシエチルア
クリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ベン
ジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、２
−クロロシクロへキシルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒド口
フルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチ
ルアクリレート、２．２−ジメチル−３−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート
、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエチ
ルアクリレート、２−ｉｓ。

−プロポキシアクリレート、２−ブトキシエチルアクリ
レート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレ
−）、２−　（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレ
ート、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレー
ト（付加モル数ｎ＝９）、１−プロモー２−メトキシエ
チルアクリレート、１．１−ジクロロ−２−エトキシエ
チルアクリレート等が挙げられる。

メタクリル酸エステル類の例としては、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリ
レート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレート、イソブチルメタクリレート、５ｅｃ−ブチ
ルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、
アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シク
ロへキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー
ト、スルホプロピルメタクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−
フェニルアミノエチルメタクリレート、２−（３−フェ
ニルプロピルオキシ）エチルメタクリレート、ジメチル
アミノフェノキシエチルメタクリレート、フルフリルメ
タクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート
、フェニルメタクリレート、タレジルメタクリレート、
ナフチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、トリ
エチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレン
グリコールモノメタクリレート、２−メトキシエチルメ
タクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２
−アセトキシエチルメタクリレート、２−アセトアセト
キシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタク
リレート、２−４ｓｏ−プロポキシエチルメタクリレー
ト、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（２−メ
トキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−エ
トキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−ブ
トキシエトキシ）エチルメタクリレート、ω−メトキシ
ポリエチレングリコールメタクリレート（付加モル数ｎ
＝６）　、アリルメタクリレート、メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチルメチルクロライド塩などを挙げることが
できる。

ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビ
ニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブ
チレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテー
ト、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテ
ート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなどが挙げら
れる。

またオレフィン類の例としては、ジシクロペンタジェン
、エチレン、プロピレン、ｌ−ブテン、１−ペンテン、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロブレ
ン、ブタジェン、２．３−ジメチルブタジェン等を挙げ
ることができる。

スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルス
チレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン
、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチ
レン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、トリフルオ
ロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなど
が挙げられる。

クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル
、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。

またイタコン酸ジエステル類としては、例えば、イタコ
ン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチ
ルなどが挙げられる。

マレイン酸ジエステル類としては、例えば、マレイン酸
ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチルな
どが挙げられる。

フマル酸ジエステル類としては、例えば、フマル酸ジエ
チル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチルなどが挙げ
られる。

アクリルアミド類としては、アクリルアミド、メチルア
クリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリ
ルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルア
クリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジ
ルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、
メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチル
アクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルア
クリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエ
チルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチ
ル）アクリルアミドなど； メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、メチ
ルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピ
ルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔａｒ
ｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリ
ルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチ
ルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド
、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメ
タクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチル
メタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド
、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミ
ドなど； アリル化合物、例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル
、ラウリン酸アリル、安息香酸アリルなど； ビニルエーテル類、例えば、メチルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキ
シエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニル
エーテルなど書 ビニルケトン類、例えば、メチルビニルケトン、フヱニ
ルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトンなど； ビニル異部環化合物、例えば、ビニルピリジン、Ｎ−ビ
ニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサシリＦ７、Ｎ−ビ
ニルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどニ グリシジルエステル類、例えば、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートなど；不飽和ニトリル類
、例えば、アクリロニトリル、メタクリレートリルなど
； 多官能性モノマー、例えば、ジビニルベンゼン、メチレ
ンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリ
レートなど。

更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モ
ノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モ、ノブ
チルなど；マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン
酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ
ブチルなど；シトラコン酸、スチレンスルホン酸、ビニ
ルベンジルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイ
ルオキシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオ
キシメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスル
ホン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など；
メタクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、メ
タクリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイル
オキシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピ
ルスルホン酸など；アクリルアミドアルキルスルホン酸
、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスル
ホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホ
ン酸など；メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例え
ば、２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン
酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホ
ン酸など；アクリロイルオキシアルキルホスフェート、
例えば、アクリロイルオキシエチルホスフェート、３−
アクリロイルオキシプロピル−２−ホスフェートなど；
メタクリロイルオキシアルキルホスフェート、例えば、
メタクリロイルオキシエチルホスフェート、３−メタク
リロイルオキシプロピル−２−ホスフェートなど；親水
基を２ケ有する３−了りワキシー２−ヒドロキシプロパ
ンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの酸
はアルカリ金属（例えば、Ｎａ、になど）またはアンモ
ニウムイオンの塩であってもよい、さらにその他のモノ
マー化合物としては、米国特許第３．４５９．７９０号
、同第３，４３８，７０８号、同第３，５５４，９８７
号、同第４．　２１５．　１９５号、同第４．２４７，
６７３号、特開昭５７−２０５７３５号公報明細書等に
記載されている架橋性モノマーを用いることができる。

このような架橋性モノマーの例としては、具体的にはＮ
−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ
−（２−（２−アセトアセトキシエトキシ）エチル）ア
クリルアミド等を挙げることができる。

これらの単量体化合物は単独で重合した重合体を用いて
マット剤にしてもよいし、複数の単量体を組み合わせて
重合した共重合体のマット剤にして用いてもよい。

これらのモノマー化合物のうち、アクリル酸エステル類
、メタクリル酸エステル類、ビニル土ステル類、スチレ
ン類、オレフィン類が好ましく用いられる。

また、本発明には特開昭６２−１４６４７、同６２−１
７７４４に記載されているようなフッ素原子を有するマ
ット剤を用いてもよい。

乳剤層に含有せられるマット剤の塗布量としては０．０
０１〜０．３ｇ／ｒｒｒ、更ニ０．０１〜０．１５　ｇ
　／　ｔｒｆ　７！ｌ＜好ましく、特に０．０１〜０．
１ｇ／ｎｆが好ましく、マット剤の平均粒子サイズとし
ては０．５〜１５μｍ。

更に１〜８μｍ１特に１〜６μｍであることが好ましい
。

本発明においては感光材料中に用いられる全マット剤の
７０重量％以上、好ましくは８０重量％、特に好ましく
は９０重量％以上が乳剤層に存在することが好ましい。

本発明で言うハロゲン化銀乳剤層（乳剤層）とは、放射
線に感応して画像を形成するためのハロゲン化銀粒子を
実質的に含む層であり、１層であってもよく又２層以上
の層からなっても良い。

またマット剤を含有させる乳剤層が、２層以上の場合は
少なくとも１層にマット剤を含有させれば良いが、場合
によっては各層に添加してもよい。

しかしその場合でも保護層に一番近い乳剤層に含有させ
るのが好ましい。マット剤を乳剤層に含有させるには、
乳剤層にマット剤を添加した塗布液を調製して常法通り
他の層と同時に塗布する方法でもよいし、順次塗布（い
わゆる遂次塗布）する方法でもよい、乳剤層の膜厚は、
それぞれ１層につき０．０５〜５μｍ１特に０．１〜３
μｍであることが好ましい。

本発明の写真感光材料について、その他の構成要因を以
下に述べる。

本発明において処理後も残り、画像を形成するバインダ
ーポリマーとしては写真感光材料を通常構成するバイン
ダーを有効に利用しうる０例えば平均分子量７〜１０万
の架橋に関与するゼラチン（石灰処理でも酸処理でも良
い）や、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、デキストランおよびそれらの誘
導体などを好ましぐ利用しうる、ここでゼラチン以外の
ポリマーは、ハロゲン化銀のカバーリングパワー上昇目
的のため、本発明の水溶性ポリマーとは別に添加しても
よいし、本発明の目的で使用した水溶性ポリマーの分子
量分布が広く、その高分子量成分が残存しても良いし、
低分子量成分の溶出しきらなかった成分で構成してもよ
い。

残存バインダー量は塗布銀量の１／３〜３倍の重量比で
あることが好ましく、特に１／２〜２倍であることが望
ましい、現像処理前の感光材料のバインダーのうち、ゼ
ラチンは５０重量％以上、９０重量％以下が好ましく、
より好ましくは６５重量％以上、８０重量％以下がよい
、残存バインダー量としては片面あたり１．５〜６　ｇ
　／　ｒｒｌ、好ましくは２〜４ｇ／イがよい。

残存させるバインダーは各種の架橋剤で硬化させること
によって、残存を確かにさせることが一般に行なわれる
。架橋剤としては種々のものが使用できるが、当業界で
一般に知られている硬化剤（リサーチ・・ディスクロー
ジャー誌１７６ｔ’２６頁（１９７８年）記載の）を使
用できる。また、特に残存バインダーとしてはゼラチン
が望ましいがその硬化剤としては、２．４−ジクロロ−
６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン又は活性ビニ
ル基を有する化合物又はハロ置換ホルムアミジニウム塩
類、又はカルバモイルアンモニウム塩を好ましく用いる
ことができる。

活性ビニル基を有する化合物としては、たとえば特開昭
５３−４１２２１号、特開昭５３−５７２５７号、特開
昭５１−１２６１２４号、特公昭４９−１３５６３号、
特開昭５１−４４１６４号、特開昭５２−２１０５９号
、米国特許３４９０９１１号、同３５３９６４４号、同
３６２４８６号、特公昭５Ｏ−３５８ＱＴ号、特開昭５
４−３００２２号、特開昭５３−６６９６０号、特公昭
５２−４６４９５号、特公昭４７−８７３６号、米国特
許第３６３５７１８号、同３０４０７２０号、西独特許
第８７２１５３号に記載されている化合物を挙げること
ができる。

ハロ置換ホルムアミジニウム基を有する化合物としては
、たとえば特開昭６０−２２５１４８号、特開昭６１−
２４０２３６号に記載されている化合物を挙げることが
できる。

カルバモイルアンモニウム基を存する化合物としては、
たとえば特公昭５６−１２８５３号、特公昭５８−３２
６９９号に記載されている化合物を挙げることができる
。

さらに、本発明に用いるゼラチン硬化剤としては、高分
子硬膜剤を有効に利用することができ、特に特開昭６０
−６１７４２に記載の高分子硬膜剤は好ましい効果を与
える。

硬化剤によるバインダーの硬化の程度は、ハロゲン化銀
乳剤層および保護層から成る親水性コロイド層の膨潤が
３００％以下、好ましくは２００％以下にするために十
分な量であればよい、（ここで膨潤百分率は　ａ）写真
感光材料試料を３８℃、相対湿度５０％で３日間調湿し
、ｂ）Ｎの厚みを測定し、Ｃ）該試料を２１℃の蒸留水
に３分間浸漬しｄ）工程ｂ）で測定した層の厚みと比較
して層の厚みの変化の百分率を測定することによって求
めた値である） 本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤としては、
塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀を用
いることができるが高感度という観点で臭化銀もしくは
沃臭化銀が好ましく、特に沃度含量がＯｍｏ１％〜３．
５ｍｏ１％が好ましい。沃臭化銀においては内部に高沃
度相を有する構造の粒子が特に好ましい。

また、特開昭６１−２３０１３５や特願昭６１−１６９
４９９に記載されているような、現像時に抑制剤を放出
するような化合物を併用してもよい。

本発明の感光材料に於る塗布銀量としては医療用撮影感
材の場合支持体の片側当り１．０〜６．０ｇ／イ、特に
１．５〜４　ｇ　／　ｒｄであることが好ましい。

一方、工業用Ｘレイ感材では、片側６〜１５ｇ／ｄであ
ることが好ましい。

粒子と同一体積の球相当平均粒子サイズは０．３μｍ以
上であることが好ましい。特に０，３〜２．０μｍであ
ることが好ましい０粒子サイズ分布は狭くても広くても
いずれでもよい。

乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のような規
則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形を有するものでもよく
、また球状、板状、じゃがいも状などのような変則的（
ｉｒｒｅｇｕ　ｊａｒ）な結晶形を有するものでも或い
はこれらの結晶形の複合形を存するものでもよいし、種
々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

本発明に適用するハロゲン化銀粒子として、平板状粒子
は特に有効に利用しろる粒子である。

平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業界で知ら
れた方法を適宜、組合せることにより成し得る。

たとえば特開昭５８−１２７，９２１、特開昭５８−１
１３，９２７、特開昭５８−１１３，９２８、米国特許
第４４３９５２０号に記載された方法を参照すれば容易
に調製できる。

本発明に好ましく用いられる平板粒子乳剤としては米国
特許第４４３９５２０号第１２欄の定義で平均アスペク
ト比が３以上、特に４〜８であることが好ましい。

またｐＢｒｌ、３以下の比較的低ｐＢｒ値の雰囲気中で
平板状粒子が重量で４０％以上存在する種晶を形成し、
同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀及びハロゲン溶液を同時
に添加しつつ種晶を成長させることにより得られる。

さらに、平板状ハロゲン化銀粒子の中でも単分散六角平
板粒子はとりわけ有用な粒子である。

本発明でいう単分散六角平板粒子の構造および製造法の
詳細は特願昭６１−２９９１５５の記載に従う。

また、本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、該六角平板
粒子をコアとして、コア／シェル型浅内潜型乳剤を形成
し、それを用いてもよい。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカプリを防止しあるいは
写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有さ
せることができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾ
チアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズ
イミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾ
ール類、メルカプトテトラゾール１！（特に１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピ
リミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサ
ゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類
、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７）テトラ
ザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼン
チオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンス
ルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤
として知られた多くの化合物を加えることができる。例
えば米国特許３゜９５４．４７４号、同３．９８２，９
４７号、特公昭５２−２８，６６０号に記載されたもの
を用いることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は増感色素によっ
て分光増感して使用することが好ましい。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素お
よびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色
素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メ
ロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類に
は、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核
、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサ
ゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾー
ル核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に
脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香
族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベ
ンズインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドー
ル核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミ
ダゾール核、キノリン核などが適用できる。

これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

具体的には、リサーチディスクロージャー第１７６巻Ｒ
Ｄ−１７６４３（１９７８年１２月号）第２３頁、米国
特許４，４２５，４２５号、同４゜４２５．４２６号に
記載されたものを用いることができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい、たとえば
含チッ素異節環基で置換されたアミノスチルベン化合物
（たとえば米国特許２．９３３．３９０号、同３，６３
５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアル
デヒド縮金物（たとえば米国特許３，７４３，５１０号
に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物な
どを含んでもよい。米国特許３，６１５゜６１３号、同
３，６１５，６４１号、同３，６１７．２９５号、同３
，６３５，７２１号に記載の組合せは特に有用である。

本発明に用いられる増感色素は水溶液や水に混合可能（
ｍｉｓｃｉｂｌｅ）の有機溶剤、たとえば、メタノール
、エタノール、プロピルアルコール、メチルセロソルブ
、ピリジンなどにとかした溶液としてハロゲン化銀乳剤
に加えられる。

本発明に用いられる増感色素は米国特許３，４８５．６
３４号に記載されている超音波振動を用いて溶解しても
よい。その他に本発明の増感色素を溶解、あるいは分散
して乳剤中に添加する方法としては、米国特許３，４８
２，９８１号、同３゜５８５．１９５号、同３，４６９
，９８７号、同３．４２５，８３５号、同３，３４２，
６０５号、英国特許１，２７１．３２９号、同１，０３
８゜０２９号、同１，１２１，１７４号、米国特許３゜
６６０．１０１号、同３’、６５８，５４６号に記載の
方法を用いることができる。

本発明に用いられる増感色素を乳剤に添加する時期は、
乳剤を適当な支持体上に塗布される前が一般的だが、化
学熟成工程あるいはハロゲン化銀粒子形成工程であって
もよい。

本発明の写真感光材料の乳剤層には圧力特性を改良する
ためポリマーや乳化物などの可塑剤を含有させることが
できる。

たとえば英国特許第７３８，６１８号には異節環状化合
物を同７３８，６３７号にはアルキルフタレートを、同
７３８，６３９号にはアルキルエステルを、米国特許第
２□　９６０．４０４号には多価アルコールを、同３，
１２１，０６０号にはカルボキシアルキルセルロースを
、特開昭４９−５０１７号にはパラフィンとカルボン酸
塩を、特公昭５３−２８０８６号にはアルキルアクリレ
ートと有機酸を用いる方法等が開示されている。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等積々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体く例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル アリールエーテル エステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステ
ル類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はア
ミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類
）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸ポ
リグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリド）、
多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエス
テル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン
酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスル
フォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アル
キル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−
アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エス
テル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸
エステル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホ
スホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基
を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキ
ルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸エステ
ル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類などの両
性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳
香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾ
リウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪
族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩類
などのカチオン界面活性剤を用いることができる。

これらは特開昭６０−７６７４１号、特願昭６１−１３
３９８号、同６１−１６０５６号、同６１−３２４６２
号、などに記載されている。

帯電防止剤としては、特に特願昭６０−２４９０２１号
、同６１−３２４６２号に記載の含フツ素界面活性剤あ
るいは重合体、特開昭６０−７６７４２号、同６０−８
０８４６号、同６０−８０８４８号、同６０−８０８３
９号、同６０−７６７４１号、同５８−２０８７４３号
、特願昭６１＝１３３９８号、同６１−１６０５６号、
同６１−３２４２６号、などに記載されているノニオン
系界面活性剤、あるいは又、特開昭５７−２０４５４０
号、特願昭６１−３２４６２号に記載されている導電性
ポリマー又はラテックス（ノニオン性、アニオン性、カ
チオン性、両性）を好ましく用いうる。又無機系帯電防
止剤としてはアンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土
類金属のハロゲン塩、硝酸塩などが、又、特開昭５７−
１１８２４２号などに記載の導電性酸化スズ、酸化亜鉛
又はこれらの金属酸化物にアンチモン等をドープした複
合酸化物を好ましく用いることができる。

本発明の写真材料は、その他、必要に応じて、中間層、
フィルター層、ハレーション防止層などを有することが
できる。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料の層構成
としては、特開昭５８−１２７９２１号、同５９−９０
８４１号、同５８−１１１９３４号、特願昭６０−４２
１５４号等に記載されている如く、支持体の両方の側に
それぞれ少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する
ものが好ましいが、乳剤層が片面のみである感材でもよ
く、その場合に乳剤層のない側（いわゆるバック側）は
、当業界で従来知られている層構成を用いることができ
る。それらは親水性バインダー（例えばゼラチン）又は
非親水性バインダー（例えばジ・又はトリアセチルセル
ロース）からなり、他の種々の素材を添加することがで
きる。素材としてはもちろん本発明で記述したマット剤
も使用し得る。

本発明に於て、支持体上に乳剤層、保護層等を塗布する
方法としては、特に制限はないが、例えば米国特許第２
，７６１，４１８号、同第３，５０８．９４７号、同第
２，７６１，７９１号等に記載の多層同時塗布方法を好
ましく用いることが出来る。

本発明の写真感光材料においては、定着促進のためにカ
チオンサイトを提供するポリマーを含有してもよいし、
鮮映度を向上させるために、カチオンサイトを提供する
ポリマーとアニオン染料を加える、いわゆる媒染を用い
てもよい。媒染をほどこす層は、ハロゲン化銀乳剤層よ
り支持体に近い層であればよく、新たに媒染層として下
層をもうけてもよいし、また支持体作製時に下塗り層に
ほどこしてもよい。本発明はこれらの技術と併用して用
いても互いの結果を十分に発揮することができる。

本発明に用いる処理は、現像時の硬膜、定着時の硬膜を
利用したものが、Ｘレイ感材の迅速自動現像機処理では
一般的であるが、本発明は現像時に硬膜をしないタイプ
の現像液と定着時に硬膜をしない、あるいは定着時にわ
ずかにしか硬膜をしないタイプの定着液との組み合わせ
による自動現像機処理でも顕著である。

本発明に用いる現像液は、従来知られている現像主薬を
含むことができる。現像主薬としては、ジヒドロキシベ
ンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３−ピラゾリド
ン類（たとえば１−フェニル−３−ピラゾリドン）、ア
ミノフェノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフ
ェノールなどを単独もしくは組合せて用いることができ
る。

現像液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐ
Ｈ緩衝剤、カプリ防止剤などを含み、さらに必要に応じ
溶解助剤、色調剤、現像促進剤（例えば、４級塩、ヒド
ラジン、ベンジルアルコール）、界面活性剤、消泡剤、
硬水軟化剤、硬膜剤（例えは、グルタルアルデヒド）、
粘性付与剤などを含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

本発明における自動現像機による現像処理方法としては
、米国特許第３０２５７７９号、同第３５１５５５６号
、同第３５７３９１４号、同第３６４７４５９号、英国
特許第１２６９２６８号等に記載されているローラー搬
送型の自動現像機を用いることが好ましい。

現像温度としては１８℃〜５０℃、特に３０℃〜４５℃
であることが好ましく、現像時間としては８秒〜４０秒
、特に８秒〜２５秒であることが好ましい。

現像開始から定着・水洗・乾燥終了までの全現像処理工
程としては３０秒〜２００秒、特に４０秒〜１００秒で
あることが好ましい。

本発明の感光材料の種々の添加剤、現像方法、露光方法
等については特に制限はなく、リサーチ・ディスクロー
ジャー誌１７６巻アイテム１７６４３　（１９７８年１
２月）及び同１８４巻アイテム１８４３１　　（１９７
９年８月）の記載を参考にすることができる。

（実施例） 次に、本発明について具体的に説明する。

実施例ｌ ｌ−１乳剤層の構成 アンモニアの存在下でダブルジェット法により沃臭化銀
（沃化銀３モル％）のじゃがいも状粒子を形成しく平均
粒子サイズ０．９８μｍ）金増感およびイオウ増感を作
用する化学増感をほどこした。

化学増感終了後カブリ防止剤４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ、７−チトラザインデンを添加し、下
記の構造式の増感色素（Ｉ）をハロゲン化銀粒子１モル
あたり２００■添加してオルソ増感をほどこした。

（Ｉ） ＣｚＨｓ ＣｚＨｓ　　　　　　　（ＣＩＩｔＬ ＳＯ３− さらに塗布助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸塩０
．００５　ｇ　／　ｇ、増粘剤として、ポリボタシウム
スチレンスルホネート０．０３ｇ／ｎｆ、ポリマーラテ
ックス（ポリ　〔エチルアクリレート／メタクリル酸＝
９７／３）粒子をポリ〔重合度１０〕オキシエチレンド
デシルエーテル〔粒子の３重量％〕で吸着させたもの、
平均粒子径＝０．１μｍ）　　０．４ｇ／ｒｄ、ポリア
クリル酸ナトリウム（分子量２０万）　　０．１ｇ／ｒ
ｒｒ、　　１．　２−ビス（ビニルスルホニルアセトア
ミド）エタン０．０４　ｇ　／　ｉ、トリメチロールプ
ロパン０．１ｇ／ｎｆ及び表１に掲げたマット剤を添加
した。

１−３　　保護層の構成。

ム酸処理ゼラチン　　　　　　　　０．　８（ｇ／ｒ／
）ムポリアクリル酸ナトリウム　　０．０５ムポリ　（
重合度１０）オキシ エチレンポリ（重合度３） グリセリルｐ−オクチル フェニルエーテル　　　　　０．０３ ム含フッ素化合物 Ｊｗ ＣｓＦ＋、５ＯｔＮ＋ＣＬＣＬＯ÷ａ　＋　ＣＩ（ｚ　
＋　４ｓＯ３Ｎａ０．００２ Ｈｚ ０．０００５ Ｈ３ ゜Ｉ Ｃ，ＦｌｆｆＣＱＮ）１−（−ＣＩ！＋３Ｎ−ＣＩ（Ｉ
ＣｏｏｅＣ１（３ ０，００１ ｓＨｔ 「 ＣｗＦ＋　ｙｓＯＪ＋ｃＨｚｃＨｚｏ　＋　＋　ｏ　＋
　Ｃ１１ｚｃＨｃＨｚｏ±、■Ｈ ０，００５ ム１，２−ビス（ビニルスル ホニルアセトアミド）エ タン　　　　　　　　　　０．０１ ムｐ−ｔ−オクチルフェノキ シエトキシエトキシエタ ンスルホン酸ナトリウム 塩　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２上記乳剤
層、保護層についてそれぞれゼラチン濃度が４ｗｔ％に
なるように溶液を調製し、各々の層の基本処方とした。

この乳剤層、保護層溶液に、ゼラチン、水溶性高分子物
質、およびマット剤を、第１表に示すような含有量にな
るように添加して、下塗層としてスチレン−ブタジェン
ラテックス、さらにその上にゼラチン層をほどこしたポ
リエチレンテレフタレート支持体上に同時に塗布、乾燥
することによって写真感光材料１−１〜１−１４を作成
した。

この時、塗布銀量は片面１．９　ｇ　／　ｍとし両面に
塗布した。また、各層の配列は、支持体に近いほうから
乳剤層、保護層となるように塗布を行なった。

処理での流失量の測定 現像一定着一水洗一乾燥処理を経る間に処理する前に塗
布されていた有機物質の何％（重量比）が流失したかを
測定するには、下記のような方法で測定できる。まず２
５℃相対湿度１０％の条件下で試料の含水量が、雰囲気
と平衡になるまで放置し、その後試料の重量を測定した
。次に、その試料を自動現像機により、現像から乾燥ま
での処理をしたのち、再び２５℃、相対湿度１０％の条
件下に放置し、含水率が平衡に到達したところで重量測
定を実施した。あらかじめ、支持体の重量を測定してお
き、支持体のみの処理での重量変化かないことを確認し
た。露光を均一、又はまったくおこなわないことにより
、現像銀量率を求め、この値と、ハロゲン化銀の比重か
らハロゲン化銀粒子自体の現像、定着、による重量減少
を算出した。これらの値から、処理により流失した有機
物質の重量を測定した。乳剤中には無機塩類も含まれて
いるが、これは重量的には有機物質の流失に対し無視し
うる量であった。ここでは重量測定により、有機物質の
流失量を求めたが、処理の前後の膜厚測定によっても、
その値は見つもることができるし、流失物質は、処理液
を分析することでも定量できる。

燥口間の′　　法 自動現像機は富士写真フィルム■製の「富士Ｘレイプロ
セッサーＦＰＭ４０００Ｊを使用した。

現像液、定着液は下記の組成とした。

（現像液） １−フェニル−３−ピラゾリ ドン　　　　　　　　　　　　　　　１．５ｇヒドロキ
ノン　　　　　　　　　　　　３０ｇ５−ニトロインダ
ゾール　　　　０．２５ｇ臭化カリウム　　　　　　　
　　　３．０ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　５
０ｇ水酸化カリウム　　　　　　　　　　３０ｇ硼酸　
　　　　　　　　　　　　　　１０ｇグルタルアルデヒ
ド　　　　　　　　　５ｇ水を加えて全量を１１とする （ｐＨは１０．２０に調整した。） （定着液） チオ硫酸アンモニウム　　　　２００．０ｇ亜硫酸ナト
リウム（無水）　　　　　２０．０ｇ硼酸　　　　　　
　　　　　　　　８．０ｇエチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム　　　　　　　　　　　　０．１ｇ硫酸アルミ
ニウム　　　　　　　１５．０ｇ硫酸　　　　　　　　
　　　　　　２．０ｇ氷酢酸　　　　　　　　　　　　
２２．０ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　１．（１
（ｐＨは４．２０に調整する。） ＦＰＭ４０００にて上記現像液、定着液を用いて試料を
現像一定着−水洗処理工程を通過させたのち、スクイズ
されて乾燥ゾーンに入いる直前のフィルムを取り出して
、以下の測定をした（この測定の時は、ＦＰＭ４０００
の乾燥風は停止させておいた）、取り出したフィルムに
、市販のドライヤーで温風を吹きつけながら、表面温度
計にてフィルム表面の温度が３０℃になるまでの時間を
測定した。現像温度は３５℃とし、水洗水温度は１４℃
であった。

！皮■皿足 前記の処理液と自動現像機にて、乾燥ゾーンも正常に運
転した状態で処理をおこなった。露光は白色光でおこっ
た。感度値は、カブリ値＋０．５の黒化度を得るのに必
要な露光量の逆数の対数として求めた。

スリキズ　の 市販のナイロンタワシを用いて１００　ｇ／ｃｓＡの荷
重をかけて試料を、暗室状態でこすったのち、前記の自
動現像機で処理をした。処理後に観察されるスリキズの
状態をＡ−Ｅの５段階に官能評価した。評価のめやすと
しては Ａ・・・・・・はとんどスリキズのあるのがわからない
。

Ｃ・・・・・・実用上問題のないレベル。スリキズは、
はっきりわかる。

Ｅ・・・・・・スリキズが非常にめざわりである。

、とじ、Ｂ、Ｄは各々中間的な状態とした。

几　による゛れの− 自動現像機、現像液、定着液は乾燥速度の測定に用いた
ものと同じものを使用した。２５．４ｃＩＩＸ３０．５
ＣＩ１１のサイズの感光材料試料を５００枚連続して自
動現像機の全処理工程を通過させ、最後の１０枚につい
て、処理後試料の表面の汚れの程度を５段階に官能評価
した。この時、試料は処理後の濃度がＤ＝１．２になる
ようにあらかじめ全面均一露光を行なったものを用いた
。

Ａ・・・・・・はとんど汚れの付着がみられない。

Ｃ・・・・・・掻く微量の汚れが付着しているが、実用
上あまり気にならない。

Ｅ・・・・・・汚れが付着しており非常に目ざわりであ
る。

とし、Ｂ、Ｄは各々中間的な状態とした。

１１性■■匝 一辺が４（Ｊの正方形の大きさに裁断した感光材料試料
を１試料につき４枚づつ２５℃で相対湿度が７０％の箱
の中に入れ、３時間経過後に、全試料をすばやく積み重
ねその上に８００ｇの荷重をのせた。この箱内を再び相
対湿度７０％に調節し、密封後５０℃の保温槽に入れ３
日間静置した。静置後、箱から試料を取り出し、１枚づ
つ引剥がして試料の表面の接着した面積を測定した。接
着面積の小さいほうが、接着性に優れることを示す。

ユ土Ｘ■拝璽 試料を未露光にて現像処理し、乾燥後の試料について測
定を行なった。測定機器は、日本重色工業■製の濁度計
を用いた。

ヘイズ−散乱光／全透過光Ｘ１００　（％）として自動
計測される値をそのま＼用いた。ヘイズ値の小さいほど
透明性がよいことを示し、本発明の関わる写真感光材料
にとって好しいことを示す。

以上の評価の結果を、試料の内容と共に第１表に示した
。マット剤としてはポリメチルメタクリレート（平均粒
子サイズ３．１μｍ）ポリスチレン（平均粒子サイズ４
．０μｍ）または、サイロイド２６６を用い、溶出する
水溶性高分子物質としては、平均分子量１万のデキスト
ラン平均分子量３．８万のデキストラン、または、平均
分子量０．８万のポリアクリルアミドを用いた。

第１表の結果について述べる。

保護層にマット剤を添加することにより　（試料１−２
）現像処理前および処理後の試料において接着性が良化
するが、処理後の試料のヘイズ値が増加することがわか
る。この試料のゼラチンの一定量を処理溶出性の高分子
物質で置換する（試料１−３．１−４）と乾燥時間の短
縮化、高域化、および耐スリ傷性の良化を付与できるが
、欠点として処理による汚れの悪化および処理後試料の
接着性の悪化をひきおこしてしまう。さらに乳剤層に処
理溶出性の高分子物質を加えた試料（１−５）は処理に
よる汚れの悪化および処理後試料の接°着性は悪いま＼
である。これらに対して本発明である、処理溶出性の高
分子物質を添加した試料において乳剤層にマット剤を添
加した試料（試料１−６〜１−１４）においては処理溶
出性の高分子物質による優れた効果、すなわち、乾燥時
間の短縮化、高感化、の性質を有しながら、かつ処理に
よる汚れおよび処理後試料の接着性が顕著に良化してい
ることがわかる。さらに本発明による耐スリ傷性および
処理後試料のヘイズが明らかに良化していることがわか
る。

本発明によって明らかになったこれらの優れた効果は、
これまで全く予想できなかったことであり、驚くべきこ
とである。

実施例２ 水１ｊ！にゼラチン３０ｇ５臭化カリ６ｇを加え６０℃
に保った容器中に攪拌しながら硝酸銀水溶液（硝酸銀と
して４ｇ）と沃化カリ０．１５ｇを含む臭化カリ水溶液
を１分間かけてダブルジェット法で添加した。さらに硝
酸銀水溶液（硝酸銀として１４５ｇ）と沃化カリ４．２
ｇを含む臭化カリ水溶液をダブルジェット法で添加した
。この時の添加流速は、添加終了時の流速が、添加開始
時の５倍となるように流量加速をおこなった。添加終了
後、沈降法により３５℃にて可溶性塩類を除去したのち
４０℃に昇温してゼラチン７５ｇを連添し、ｐＨを６．
７に調整した。得られた乳剤は投影面積直径が０．９８
μｍ、平均厚み０．１３８μｍの平板状粒子で、沃化銀
含量は３モル％であった。この乳剤に、金、イオウ増感
を併用して化学増感をほどこした。

化学増感終了後カブリ防止剤４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，１，３ａ、７−チトラザインデンを添加し、下
記の構造式の増感色素（ＩＩ）をハロゲン化銀粒子１モ
ル当り５００■添加してオルソ増感をほどこした。

（ＩＩ） この乳剤に実施例′１と同様に塗布助剤、増粘剤、ポリ
マー、硬化剤を添加して乳剤層塗布液を調製した。保護
層の構成も実施例１と同じに調製し、ゼラチン、水溶性
高分子物質、およびマット剤を第２表に示すような塗布
量になるように添加して、実施例１と同様の支持体上に
実施例１と同様の層配列で同時塗布、乾燥することによ
って写真感光材料２−１〜２−１０を作成した。

この時、塗布銀量は片面２．０　ｇ　／　ｒｄとし両面
に塗布した。

評価は、実施例１と同様におこなった。試料の主な構成
およびテスト結果を第２表に示す。

第２表のテスト結果より、平板状ハロゲン化銀粒子を用
いた写真感光材料試料においても実施例１と同様に、本
発明である乳剤層にマット剤を添加した試料２−６〜２
−１０においては保護層の中にマット剤を添加した試料
（試料２−２〜２−５）に比較して、処理による汚れ処
理後感光材料の耐接着性、耐スリ傷性および処理後感光
材料のヘイズが明らかに良化していることがわかる。

実施例３ ３−１　ポリマーＮ（最下層）の構成。

ムゼラチン：　　　　　　　　　０．２ｇ／イムポリマ
ーＡ：　　　　　　　０．０５ｇ／ｒｄ＋ＣＬ　　ＣＨ
＋ｓ。＋ｃｏ、−ＣＨ＋−ｚ。

１１Ｎ　（ＣｚＨｓ）　ｚ ム染料 Ｍ−Ｎａ　ａｎｄ　　Ｋ　　　　　０．　０２　ｇｌｒ
ｄムボリ　ポリ合度１０）オキシエチレンセチルエーテ
ル：　　　０．００５ｇ／ｇＨｓ 、Ｉ Ｃ＋＋ＨｘｓＣＯＮＨ＋ＣＨｚ＋　＊　Ｎ　　ＣＨｚＣ
ＯＯ８ＣＨ。

ムポリマー（増粘剤）：　　　０．０２ｇ／ｎ？ＳＯ□
に ３−２　乳剤層の構成。

水１１中にゼラチン３０ｇ、臭化カリ５ｇ、沃化カリ０
．０５ｇを加え７５℃に保った容器中に攪拌しながら硝
酸銀水溶液（硝酸銀として５ｇ）と沃化カリ０．７３　
ｇを含む臭化カリ水溶液を１分間かけてダブルジェット
法で添加した。さらに硝酸銀水溶液（硝酸銀として１４
５ｇ）と臭化カリ水溶液をダブルジェット法で添加した
。この時の添加流速は、添加終了時の流速が、添加開示
時の８倍となるよう流量加速をおこなった。このあと、
沃化カリ水溶液を０．３７ｇを添加した。

添加終了後、沈降法により３５℃にて可溶性塩類を除去
したのち４０℃に昇温しでゼラチン６０ｇを追撚し、ｐ
Ｈを６．５に調整した。５６℃に再び昇温して、増感色
素アンヒドロ−５，５′−ジ−クロロ−９−エチル−３
，３′−ジ（３−スルフォブロビル）オキサカルボシア
ニンハイドロオキサイドナトリウム塩６５０■を添加し
たのち金、イオウ増悪を併用した化学増感をほどこした
。得られた乳剤は六角平板状で投影面積直径が０．８５
μｍ平均の厚みが０．１５８μｍであった。

この乳剤に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ、？−テトラザインデンと２．６−ビス（
ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５
−）リアジンを添加した。

この乳剤に実施例１と同様に塗布助剤、増粘剤、ポリマ
ー、硬化剤を添加した。但し、１，２−ビス（ビニルス
ルホニルアセトアミド）エタンの量を２倍量にした。

３−４　保護層の構成。

実施例１と同じ。

上記、乳剤層、保護層について、実施例１と同様に、ゼ
ラチン、水溶性高分子物質およびマット剤を第３表に示
すような塗布量になるように添加して、実施例１と同様
の支持体上にポリマー層と共に同時塗布、乾燥すること
によって、写真感光材料３−１〜３−１０を作成した。

各層の配列は、支持体に近い側から、ポリマー層、乳剤
層、保護層となるように塗布を行なった。この時、塗布
銀量は片面１．９　ｇ　／　ｃｄとし両面に塗布した。

評価は実施例１と同様におこなった。但し、現像液、定
着液および現像処理工程は以下のようにおこなった。

く現像液〉 水酸化カリウム　　　　　　　　　　１７ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　　６０ｇジエチレントリアミ
ン五酢酸　　　　　２ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　
　　　　　５ｇホウ酸　　　　　　　　　　　　　　３
ｇヒドロキノン　　　　　　　　　　　　３５ｇジエチ
レングリコール　　　　　　　１２ｇ４−ヒドロキシメ
チル−４− メチル−１−フェニル−３ 一ピラゾリドン　　　　　　　　１．６５ｇ５−メチル
ベンゾトリアゾール　　０．６ｇ酢酸　　　　　　　　
　　　　　　１．８ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　
　　　　２ｇ水で１１とする（ｐ　Ｈｌｏ、５に調整す
る）く定着液〉 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　１４０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　　１５ｇエチレンジアミン四
酢酸二ナ トリウム・二水塩　　　　　　　　２５■水酸化ナトリ
ウム　　　　　　　　　　６ｇ水で１１とする（酢酸で
ｐＨ４，９５に調整する）現像処理工程は以下のとおり
である。

処理温度、　時間 現像　　　　　　３５℃　Ｘ　　１１．５秒定着　　　
　　　３５℃　Ｘ　　１２．５秒水洗　　　　　　２０
℃　×７．５秒 乾燥　　　　　　６０℃ Ｄｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ　　処理時間　　６０秒第３表の
テスト結果より、最下層にポリマー層をもうけかつ迅速
処理液、処理工程をとおした写真感光材料においても、
実施例１と同様に、本発明である乳剤層にマット剤を添
加した試料（試料３−６〜３−１０）においては、保護
層にマット剤を添加した試料（試料３−２〜３−５）に
比較して処理による汚れ、処理後感光材料の耐接着性、
耐スリ傷性および処理後感光材料のヘイズが明らかに良
化していることがわかる。

実施例４ ４−１　支持体の作成。

青色に着色したポリエチレンテレフタレート支持体上に
スチレン／ブタジェンを主成分とするラテックスを両面
に塗布し、その上に、さらにゼラチン（０，０８５ｇ／
ｒｒｒ）　、ポリマーＡ（実施例３−１に記載のもの。

０．０５８ｇ／ｎ？）下記構造の染料＜　０．０１７　
ｇ　／　ｒｒ＋）　、ジクロロヒドロキシトリアジン（
０，０１ｇ　／　ｎ（）。ポリ（重合度１０）オキシエ
チレンポリグリシジル（重合度３）ｐ−ノニルフェノー
ルエーテル（０，００３ｇ　／　ｇ　）および、ポリマ
ー粒子（ポリメチルメタクリレート／アクリル酸、モル
比９７：３、粒径１．８μｍ、　０．０１　ｇ　／　ｎ
（）を両面に塗布し、乾燥して支持体を作成した。

染料。

Ｍ＝Ｎａ　　ａｎｄ　　　Ｋ ４−２　乳剤層の構成。

実施例３と同じ。

４−４　保護層の構成。

実施例１と同じ。

上記、乳剤層、保護層について、実施例１と同様に、ゼ
ラチン、水溶性高分子物質およびマット剤を第４表に示
すような塗布量になるように添加して、本実施例の支持
体上に同時塗布、乾燥することによって写真感光材料試
料４−１〜４−１０を作成した。この時、各層の配列は
支持体に近い側から、乳剤層、保護層となるように塗布
を行なった。また、塗布銀量は片面１．９ｇ／ｎ？とし
両面に塗布した。

評価は実施例１と同様におこなった。但し、現像液、定
着液、および現像処理工程は実施例３と同様におこなっ
た。

第４表のテスト結果より、本実施例のような支持体を用
い、かつ、迅速処理液、処理工程をとおした写真感光材
料においても、実施例１と同様に、本発明である乳剤層
にマット剤を添加した試料（試料４−６〜４−１０）に
おいては、保護層にマット剤を添加した試料（試料４−
２〜４−５）に比較して、処理による汚れ、処理後感光
材料の耐接着性、耐スリ傷性および処理後感光材料のヘ
イズが明らかに良化していることがわかり、本発明が従
来の技術に対して格段に優れていることは明白である。

本発明の好ましい実施り、様は以下の如し。

１．乳剤層にマット剤を含有することを特徴とする特許
請求の範囲の感材。

２、ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀が平均アスペ
クト比３〜１０である平板状粒子である特許請求の範囲
の感材。

３、支持体の両側に各々少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層及び少なくとも１層の非感光性保護層を有する上
記１又は２の感材。

４、バインダーとして、分子１５，０００〜２０゜００
０の一般式ＣＰ）で表わされるポリマー又は分子量２，
０００〜５０．０００のデキストラン及びぞの誘導体を
用いる上記１〜３の感材。

５、平板状粒子が単分散六角平板状粒子である上記２の
感材。

６、非感光性保護層に含フツ素化合物を含有する上記１
〜５の感材。

７、支持体と乳剤層の間に染料含有層を有する上記１〜
６の感材。

８、上記１〜７の感材を露光後、３０〜４５℃、８〜２
５秒で現像する現像方法。

特許出願人　　富士フィルム株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層及び少
   なくとも１層の非感光性保護層を有するハロゲン化銀写
   真感光材料において、現像処理終了後の該写真感光材料
   の該乳剤層及び／又はその他の非感光性層に存在する有
   機物質の量が現像処理前のそれの９０重量％以下であり
   、かつハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層にマット剤
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   。