JPS63149641A - ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はアスにクト比！以上の平板状粒子を含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法に関し、特に迅
速処理適性〜即ち、短時間現像処理で高感度であり、よ
り短時間で乾燥する〜を改良する技術に関するものであ
υ、特にＸ−レイ用感光材料の現像処理方法に関するも
のである。

（従来技術） 近年、写真感光材料の現像工程は高温迅速処理が急速に
普及し、各種感材の自動現像機処理においても、その処
理時間は大巾に短縮されてきた。

高温迅速処理が達成されるためには、短時間で十分な感
度を実現するための現像液および現進性に優れ短時間処
理でも残色を残さない感材、そして水洗後難時間で乾燥
する感材が要求される。多くの自動現像機は乾燥ゾーン
が内部に組みこまれておシ、感材の乾燥性が悪いと、自
動現像機にはよシ高い乾燥能力が要求されることになり
、自動現像機を大泣化せざるをえなくなる。また多くの
熱量を発生する結果として、自動現像機を設置した部屋
の温度が上昇するなどの弊害もおこる。

このようなことのないよう感材には、できるだけ乾燥速
度が早くなるような努力がなされる。一般的に用いられ
る方法は、感材の塗布工程で、あらかじめ十分な量の硬
膜剤を添加しておき、現像一定着−水洗工程での乳剤層
や表面保護層の膨潤量を小さくすることで乾燥開始前の
、フ材中の含水量を減少させる方法である。この方法は
硬膜剤を多量に使用すれば、それだけ乾燥速度を早める
ことができるが、硬膜を強化することにより、現像が遅
れ低感化したり、高７スにクト比平板状粒子といえども
カバーリングパワーを低下させるし未現像ハロゲン化銀
粒子の定着スピードの遅延、残色の悪化、処理後感材中
の残留ハイポの増加等、さまざまな弊害をまねくという
欠点があった。一方、乾燥開始前の感材中の含水量を減
少させることは、感材に塗布されている親水性物質−即
ちゼラチン、合成高分子、親水性低分子物質等−を減少
させることでもできる。親水性低分子物質は、一般には
塗布工程でのハロゲン化銀粒子の乾燥カブリ防止目的で
添加されておシ、これを除去すると感材にカブリを生じ
てしまう。一方ハロゲン化銀粒子のバインダーとして用
いられているゼラチンや合成高分子物質は、これを除く
と、Ｉ・ロゲン化銀粒子に対するバインダー量が減少す
ることになシ、いわゆる高銀化をすることになる。バイ
ンダー量を減少させると写真性能上、粒状性の悪化を招
いたり、特に高アスイクト比平板状粒子では、現像処理
前の感材の取シ扱いでスリキズや折れ曲がシによる増減
感を生じやすくなるという欠点があり、乾燥性を向上さ
せようとしても、それらの弊害のためバインダー量を減
らすことができない。

このような状況から短時間処理で十分な感度を達成し、
定着性、水洗性に優れていて残色を残さず、かつ短時間
で乾燥するような技術が求められてきた。

一方、平板状粒子を使用すると、粒子が支持体に対し平
行に配向するため塗布された感材表面がなめらか罠なシ
光択をあびる。この特性は、医療用感光材料、中でも直
接医療用フィルムのようなフィルムシートが大サイズの
ものでは、処理後のフィルムを医者が診断目的で読影す
る際に室内の天井灯や、窓の採光が反射して診断しにく
いという不都合を生じる。

表面光沢防止の目的で、ゼラチン非相溶なポリマーをゼ
ラチンと併用する技術が特開昭ｊ７−２０７３１に開示
されており、またマット剤などを使用することで光沢が
防止できることが知られている。しかし、これらの方法
は、平板状粒子を用いたために生じるなめらかな表面を
光沢防止するには十分な技術ではなく、処理後、かなう
のヘイズの増加を伴なっていた。

本発明は、この点に関し、ヘイズの増加を伴なうことな
く、処理後の表面光沢を十分なレベルまで防止しうるも
のである。

（本発明の目的） 本発明の目的は、十分に早い乾燥速度を有しながら、よ
シ高いカバーリングパワーを有し、短時間処理で高感度
を達成し、平板状粒子の特性を活かして多量に増感色素
を添加して色増感色素を添加して色増感した場合にも残
色が少なく、かつ圧力特性をそこなわない写真感光材料
の現像方法を提供することである。

特に上記の如き性能を有するＸ−レイ用写真感光材料の
現像処理方法を提供することである。

（本発明の目的を達成するための手段）本発明の上記目
的は、支持体上に少なくとも１層のアスペクト比！以上
の平板状粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を有する写
真感光材料の自動現像機による。現像処理において、該
乳剤層及びその他の親水性コロイド層に塗布された有機
物質（たとえばゼラチン、マット剤、可塑剤、合成高分
子物質、その他の有機物質）が現像一定着一水洗一乾燥
処理を経る間に、処理する前に塗布されていた総重量の
ｌｏ％以上を流失するように自動現像機で現像処理する
ことで達成された。有機物質の流失は物理的な溶出によ
ってもよいし、化学的な反応による消失であってもよい
。具体的には、乳剤層中及び／又はその他の親水性コロ
イド層中に現像処理工程に於て流出するような有機物質
を含有せしめることが好ましい。流失する物質がゼラチ
ンの場合は硬膜剤によるゼラチンの架橋反応にかかわら
ないゼラチン種が好ましく、たとえばアセチル化ゼラチ
ンやフタル化ゼラチンなどがこれに該当し１分子量は小
さいものが好ましい。一方、ゼラチン以外の高分子物質
としては米国特許第ＴＩＪＳ、？　、２７／　、／ｊ１
号に記載されているようなポリアクリルアミド、あるい
はまたポリビニールアルコール、ポリビニルピロリドン
などの親水性ポリマーが有効に用いるととができ、デキ
ストランやサッカロース、プルラン、などの糖類も有効
である。中でもポリアクリルアミドやデキストランが好
ましく、デキストランは特に好ましい物質である。とれ
らの物質の平均分子量は好ましくは！万以下、よシ好ま
しくは２万以下が良い。

特に１万ｚｏｏｏ以下ｒｏｏｏ以上は有用である。

処理での流出量は、ハロゲン化銀粒子以外の塗布された
有機物質の総重量のｔｏｑ６以上、ｔｏ％以下が有効で
、好ましくは／１％以上、３０チ以下消失することが好
ましい。

処理は、現像時の硬膜、定着時の硬膜を利用したものが
、Ｘレイ感材の迅速自動現像機処理では一般的であるが
、本発明は現像時に硬膜をしないタイプの現像液と定着
時に硬膜をしない、あるいは定着時にわずかにしか硬膜
をしないタイプの定着液との組み合わせによる自動現像
機処理でも顕著である。

本発明の処理で流失する有機物質を含有する層は乳剤層
でも表面保護層でもよいが、該有機物質の塗布総量が同
一の場合は乳剤層だけに含有させたものよシも、表面保
護層と乳剤層に含有させたほうが好ましく、さらに表面
保護層のみに含有させたほうが、よシ好ましい。乳剤層
が多Ｆｆｊｌ構成の感材では、該、有機物質の塗布総量
が同一の場合、よシ表面保護層に近い乳剤層に多く含有
させたほうが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層には、アス
ペクト比！以下のハロゲン化銀粒子（例えば球状粒子）
を含有させることができる。これらの粒子は目的に応じ
てアスペクト比ｊ以上の平板状粒子含有乳剤層の上層あ
るいは下層乳剤層として用いてもよいし、１乳としても
よい。１乳の場合は該乳剤層中の粒子の全投影面積の！
０係以上が７スイクト比！以上であることが好ましい。

また、アスペクト比ｊ以上の粒子は全塗布銀量の、ｚＯ
ｗｔ％以上であることが好ましい。これらは。

ビー・グラ７キデス、（Ｐ、　Ｇｌ　ａｆｋ　１ｄｅｓ
　）著「シミー・工・フイジーク・フォトグラフイーク
（Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔ　　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）Ｊ（ポール・モンテル　Ｐａ
ｕｌ　　Ｍｏｎｔｅ１社刊、ｌり乙７年）、ジー・エフ
・デュフィン（Ｇ、Ｆ。

Ｄｕｆｆｉｎ）著　「フオトグラフイク・エマルジョン
・ケミストリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕ
ｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　）Ｊ　（ザ　フォーカ
ルプレス　ＴｈｅＦｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ社刊、ｌり
４ｊ年）、グイ・エル・ツエリクマンら（Ｖ、Ｌ、Ｚｅ
ｌｉｋｍａｎ　　ｅｔａｌ）著［メイキング・アンド・
コーティング・フオトグラフイク・エマルジョン（Ｍａ
ｋｉｎｇ　　ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）Ｊ（フォーカル・プレス
　’ｒｈｅ　　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ社刊、ｌりｔ
μ年）などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。

ハロゲン化銀としては、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀
、塩臭化銀、塩化銀などいずれのものでもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。また、必要により
、化学増感をすることができる。

化学増感方法としてはいわゆる金化合物による金増感法
（例えば米国特許第コ、弘μｒ、ｏｔ。

号、同３．３コ０．０１り号）又はイリジウム、白金、
ロジウム、パラジウム等の金属による増感法（例えば米
国特許第ｘ、ｔｔｕｒ、ｏ５ｏ号、同λ、ｚｔ＆、２≠
！号、同コ、Ｊｔ＆、２６３号）或いは含硫黄化合物を
用いる硫黄増感法（例えば米国特許第２．ハ―、コｔ４
を号）、或いは錫塩類、ポリアミン等による還元増感法
（例えば米国特許第２．１７１７．１１０号、同”＋！
／ｒ、４りｒ号、同コ、ｊコｌ、タコｊ号）、或いはこ
れらの２つ以上の組あわせを用いることができる。

次に本発明に適用する平板状ハロゲン化銀粒子について
説明する。

平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業界で知ら
れた方法を適宜１組合せることにより成し得る。

平板状ハロゲン化銀乳剤は、フナツク（Ｃｕｇｎａｃ　
）およびシャドー　（Ｃｈａｔｅａｕ　）ｒ物理的熟成
時の臭化銀結晶の形態学の進展（イボルージョン・オブ
・ザ・モル７オルジー・オブ・シルバー・ブロマイド・
クリスタルズ・デユアリング・フィジカル・ライプニン
グ）」サイエンス・工・インダストリ°工・フォトグラ
フィー、３３巻、／ａ２（／りｔ２）、ｐｐ、／Ｊ／−
／−２よ、ダフイン（Ｄｕｆｆｉｎ）著「フォトグラフ
ィー・エマルジョン・ケミストリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　　ｅｍｕｌｓｉｏｎ）ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）
Ｊフォーカル・プレス（Ｆｏｃａｌ　　’Ｐｒｅｓｓ　
）、ニューヨーク、／り４Ａ年、ｐ、　　Ａ６〜ｐ、７
２、Ａ、Ｐ、Ｈ，）リベリ　（Ｔｒｉｖｅｌｌｉ）、Ｗ
、Ｆ、スミス（Ｓｍｉｔｈ）　　フォトグラフイクジャ
ーナル（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｊｏｕｒｎａｌ
　）、１０巻、コｔ！頁（ｌり≠Ｏ年）等に記載されて
いるが特開Ｅ！！−／２７．り２１、特開昭５ｒ−１１
３，９２７、特開昭！ｒ−／／Ｊ＋り２Ｉｒ。

同！ター１１≠２６、同ｊタータタ≠３３及び同Ａ／−
２０／２３よ等に記載された方法等を参照すれば容易に
調製できる。

また、ｐＢｒ／、Ｊ以下の比較的低ｐＢｒ値の雰囲気中
で平板状粒子が重量でμｏ％以上存在する種晶を形成し
、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀及びハロゲン溶液を同
時に添加しつつ種晶を成長させることによシ得られる。

この粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発生しないよ
うに銀及びハロゲン溶液を添加することが望ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の
種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲ
ン化物の添加速度等をコントロールすることによシ調整
できる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるいは
写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有さ
せることができる。すなわちアゾール類たとえばべ、ン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインタソール類、ニトロベン
ズイミダゾール頚、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾール類（特にｌ−フェニ
ル−！−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピ
リミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサ
ゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類
、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類
（特に弘−ヒドロキシ置換（／、Ｊ＋ｊａｔ７）テトラ
ザインデンｍ）、−？ンタアザインデン類なト；ヘンゼ
ンチオスル７オン酸、ベンゼンスルフィン！、べ／ゼン
スルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定
剤として知られた多くの化合物を加えることができる。

例えば米国特許３゜り！弘、≠７≠号、同３，２１ｒ２
．？≠７号、特公昭、’；２−２１．ｔｔ／）号に記載
されたものを用いることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は増感色素によっ
て分光増感して使用することが好ましい。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素お
よびヘミオキンノール色素が包含される。特に有用な色
素は、シアニン色素。

メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属す
る色素である。これらの色素類には、塩基性異部環核と
してシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適
用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チ
アゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核
、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融
合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合し
た核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、
インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトチアゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、べ／
ゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核
などが適用できる。

これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−！−オン
核、チオヒダントイン核、λ−チオオキサゾリジンー２
．≠−ジオン核、チアゾリジン−λ、グージオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸根などの！〜を員異節
環核を適用することができる。

具体的には、リサーチディスクロージャー第１７６巻Ｒ
Ｄ−／７６≠ｊ（／り７ｊ年／２月号）第２３頁、米国
特許≠、　４４．２ｊ　、≠コｊ号、同≠。

≠２！　、１Ａ２１．号に記載されたものを用いること
ができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。たとえば
含チッ素異節環基で置換されたアミノスチルイン化合物
（たとえば米国特許２、り３３，３り０号、同！、６３
！、７コ１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアル
デヒド縮金物（たとえば米国特許３，７１７３，１１０
号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物
などを含んでもよい。米国特許ｊ　、ｔ　／　！　＋４
１３号、同３．ｔ／ｊ、ｔ≠１号、同３，６１７．２り
ｊ号、同！、６３１，７２／号に記載の組合せは特に有
用である。

本発明に用いられる増感色素は水溶液や水に混合可能（
ｍｉｓｃｉｂｌｅ）の有機溶剤、たとえば、メタノール
、エタノール、フロビルアルコール、メチルセロソルブ
、ピリジンなどにとかした溶液としてハロゲン化銀乳剤
に加えられる。

本発明に用いられる増感色素は米国特許３．≠ｒｚ、ｔ
３弘号に記載されている超音波振動を用いて溶解しても
よい。その他に本発明の増感色素を溶解、あるいは分散
して乳剤中に添加する方法としては、米国特許３．≠ｆ
２．りｒ／号、同３゜！ｒｒｊ、／り５号、同３．弘６
り、りｔ７号、同ｊ　、４４，２ｊ　、１３１号、同３
．３ダコ、ｔａｒ号。

−英国特許／、２７／、Ｊコタ号、同／　、ＯＪ　ｒ　
＋０２り号、同／、１コ／、／７≠号、米国特許３゜１
．４０　、１０／号、同３．ｔに−１，ｊダを号に記載
の方法を用いることができる。

本発明に用いられる増感色素を乳剤に添加する時期は、
乳剤を適当な支持体上に塗布される前が一般的だが、化
学熟成工程あるいはノ・ロゲン化銀粒子形成工程であっ
てもよい。

本発明の写真感光材料の乳剤層には圧力特性を改良する
ためポリマーや乳化物などの可塑剤を含有させることが
できる。

たとえば英国特許第７３♂、ｔｉｒ号には異部環状化合
物を同７３１，１．３７号にはアルキルフタレートを、
同７３１，６３２号にはアルキルエステルを、米国特許
第コ、りｔｏ、≠Ｏ弘号には多価アルコールを、同！　
、／２／　、０１，０号にはカルボキシアルキルセルロ
ースを、特開昭μター！０／７号にはパラフィンとカル
ボン酸塩を、特公昭ｊ！−２１０１６号にはアルキルア
クリレートと有機酸を用いる方法等が開示されている。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、：ｔ？リエ
チレンクリコール／ポ＋）−ｊロピレングリコール縮合
物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類又はポ
リエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポ
リエチレングリコールエステル類、ｄ”）エチレングリ
コールソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコー
ルアルキルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチ
レンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体く例え
ばアルケニルコノ・り酸ポリグリセリド、アルキルフェ
ノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エス
テル類、糟のアルキルエステル類などの非イオン性界面
活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸
塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタ
レンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキ
ルリン酸エステルＱ、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリ
ン顛、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキ
シエチレンアルキルリン酸エステル類などのような、カ
ルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リ
ン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤ニ
アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアル
キル硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、
アミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミ
ン塩類、脂肪族あるいは芳香族筒ψ級アンモニウム塩類
、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第≠級ア
ンモニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニ
ウム又はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を
用いることができる。

これらは特開昭ｔＯ−７Ｊ７４！／号、特願昭ｔｔ−／
３３９１号、同Ｊ／−１４０！ｌ、号、同６１−３２≠
２６、々どに記載されている。

帯電防止剤としては、特に特願昭６０−２μり０１７号
、同４１−３２１１−１２号に記載の含フツ素界面活性
剤あるいは重合体、特開昭ＡＯ−７Ａ７グー７Ａ同ｔｏ
−ｒｏｒｔｉｔ号、同ｊＯ−１Ｏｒ４Ａｔ号、同ｔｏ−
ｒｏｔｓり号、同６Ｏ−７Ｇ７弘／号、同Ｊ　ｒ　−，
２０ｒ　７４４３号、特願昭６１−１３３２を号、同４
／−／６０ｊ６号、同６１−３２≠２６号、などに記載
されているノニオン系界面活性剤、あるいは又、特開昭
１７一コＯａ！μＯ号、特願昭Ａ／−Ｊコ弘６λ号に記
載されている導電性ポリマー又はラテックス（ノニオン
性、アニオン性、カチオン性、両性）を好ましく用いう
る。又無機系帯電防止剤としてはアンモニウム、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属のノ１０ゲン塩、硝酸塩など
が、又、特開昭１７−／／１２≠２号などに記載の導電
性酸化スズ、酸化亜鉛又はこれらの金属酸化物にアンチ
モン等をドープした複合酸化物を好ましく用いることが
できる。

本発明の写真材料は、その他、必要に応じて、中間層、
フィルタ一層、ハレーション防止層などを有することが
できる。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料の層構成
としては、特開昭ｊｌｒ−／コアＦ２／号、同１９−９
０１’ｌ−／号、同ＩＩ−／／／り３μ号、特願昭ｔｏ
−≠２／ｊ≠号等に記載されている如く、支持体の両方
の側にそれぞれ少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
有するものが好ましい。

本発明に於て、支持体上に乳剤層、表面保護層等を塗布
する方法としては、特に制限はないが、例えば米国特許
第２．７６／、１７１１号、同第３゜ｒｏｔ　、りμ７
号、同第２，７ｊ／、７り１号等に記載の多層同時塗布
方法を好ましく用いることが出来る。

本発明に用いる現像液は、知られている現像主薬を含む
ことができる。現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼ
ン類（たとえばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類
（たとえばｌ−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミン
フェノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノ
ールなどを単独もしくは組合せて用いることができる。

現像液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐ
Ｈ緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さらに必要に応じ
溶解助剤１色調剤、現像促進剤（例えば、弘級塩、ヒド
ラジン、ベンジルアルコール）、界面活性剤、消泡剤、
硬水軟化剤、硬膜剤（例えば、グルタルアルデヒド）、
粘性付与剤などを含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

本発明における自動現像機による現像処理方法としては
、米国特許第３０２３７７２号、同第３ｊ／！１６４号
、同第３！７３りｌ≠号、同第３６１１−７’ｔｊｔ号
、英国特許第１２６２２４１号等に記載されているロー
ラー搬送型の自動現像機を用いることが好ましい。

現像温度としてはｉｒ’ｃ−ｔｏ’ｃ、特に３ｏ　’Ｃ
−≠ｓ　Ｏｃであることが好ましく、現像時間としては
ｒ秒〜≠θ秒、特にｔ秒〜２ｊ秒であることが好ましい
。

現像開始から定着・水洗・乾燥終了までの全現像処理工
程としては３０秒〜２００秒、特に弘Ｏ秒〜１００秒で
あることが好ましい。

本発明の感光材料の種々の添加剤、現像方法、露光方法
等については特に制限はなく、リサーチ・ディスクロー
ジャー誌７７４巻アイテム／’ＩｔμＪ（／２７ｒ年１
２月）及び同ｉｔ弘巻アイテム／ｒ≠３１（／り７り年
ｒ月）の記載を参考にすることができる。

（実施例） 次に１本発明について具体的に説明する。

実施例　１ （１）　　沃臭化銀平板粒子の調製 水ｌｌ中にゼラチン３０ｆ、臭化カリ６Ｆを加えｔｏ　
０ｃに保った容器中に攪拌しながら硝酸銀水溶液（硝酸
銀として参Ｆ）と沃化力＋７０　、／　ｊノを含む臭化
カリ水溶液を１分間かけてダブルジェット法で添加した
。さらに硝酸銀水溶液（硝酸銀としてｔｔａｚｙ）と沃
化カリμ、２’Ｊｉを含む臭化カリ水溶液をダブルジェ
ット法で添加した。この時の添加流速は、添加終了時の
流速が、添加開始時の！倍となるように流量加速をおこ
なった。

添加終了後、沈降法によりＪｊ’Ｃにて可溶性塩類を除
去したのち≠ｏ　’Ｃに昇温しでゼラチン７ｚｙを追添
し、ｐＨを６．７に調整した。得られた乳剤は投影面積
直径がＯｌりｔμｍ、平均厚み０　、　ｌＪ　１μｍの
平板状粒子で、沃化銀含量は３モルチであった。この乳
剤に、金、イオウ増感を併用して化学増感をほどこした
。化学増感終了後、カブリ防止剤≠−ヒドロキシ−６−
メチル−ｌ。

！、Ｊａ、７−チトラザインデンを添加し、下記の構造
式の増感色素（１）をノ・ロゲン化銀粒子１モル尚り１
００１１９添加してオルソ増感をほどこした。さらに塗
布助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸塩および増粘
剤ポリポタシウムｐ−ビニルベンゼンスルホネートを添
加し、乳剤層の基本処方とした。この時の銀／ゼラチン
の重量比はｌ。

Ｑｊであった。一方、表面保護層として、ゼラチンの他
にポリメチルメタクリレート微粒子、サポニン、ポリス
チレンスルホン酸ンーダなどｔ含有した７ｗｔ％ゼラチ
ン水溶液を用意し、これを基本処方とした。この乳剤層
と、表面保護層溶液に、第１表に示すような割合で、ゼ
ラチンおよび水溶性高分子物質を添加して、ポリエチレ
ンテレフタレート支持体上に同時に塗布、乾燥すること
により写真材料■〜０を作成した。この時、硬膜剤の添
加量を変化させて、乾燥速度の異る水準を調製した。塗
布銀量は片面１．りＰ／ｒＩＬ２とし両面に塗布した。

処理での流失量の測定 現像一定着一水洗一乾燥処理を経る間に処理する前に塗
布されていた有機物質の何％（重量比）が流失したかを
測定するには、下記のような方法で測定できる。まずコ
ｚＯＣ相対湿度ｔｏ％の条件下で試料の含水量が、雰囲
気と平衡になるまで放置し、その後試料の重量を測定し
た。次に、その試料を自動現像機によシ、現像から乾燥
までの処理をしたのち、再び２！０Ｃ１相対湿度１０％
の条件下に放置し、含水率が平衡に到達したところで重
量測定を実施した。あらかじめ、支持体の重１を測定し
ておき、支持体のみの処理での重量変化がないことを確
認した。露光を均一、又はまったくおこなわないことに
より、現像銀ｉｔ率を求め、この値と、ハロゲン化銀の
比重からノ・ロゲン化銀粒子自体の現像、定着、による
重せ減少を算出した。これらの値から、処理によシ流失
した有機物質の重量を測定した。乳剤中には無機塩類も
含まれているが、これは重量的には有機物質の流失に対
し無視しうる１であった。ここでは重量測定によシ、有
機物質Ｏ流失量を求めたが、処理の前後の膜厚測定によ
っても、その値は見つもることかできるし、流失物質は
、処理液を分析することでも定着できる。

乾燥速度の測定方法 自動現像機は富士写真フィルム■製の「富士Ｘレイプロ
セッサーＦＰＭ弘ｏｏｏ」を使用した。

現像液、定着液は下記の組成とした。

（現像液） ｌ−フェニル−３−ピラゾリドン　　１．！！ヒドロキ
ノン　　　　　　　　　　　　　　ＪＱｐよｍ；トロイ
ンダゾール　　　　　Ｏ，コｊｆ臭化カリウム　　　　
　　　　　　　　３．Ｑｐ無水亜硫酸ナトリウム　　　
　　　　　ｒａｙ水酸化カリウム　　　　　　　　　　
　３０９硼酸　　　　　　　　　　　　　　　　１０９
グルタルアルデヒド　　　　　　　　　　１９水を加え
て全量を／ｌとする （ｐＨはｉｏ、コＯに調整した。） （定着液） チオ硫酸アンモニウム　　　　　コｏｏ　、　ｏｙ亜硫
酸ナトリウム（無水）　　　　　２０　、　Ｏｙ／硼酸
　　　　　　　　　　　　　　　ｒ、ｏｙエチレンジア
ミン四酢酸二 ナトリウム　　　　　　　　　　　　ｏ、ｉｐ硫酸アル
ミニウム　　　　　　　　／ｊ、０り硫酸　　　　　　
　　　　　　　　　λ、ｏｙ氷酢酸　　　　　　　　　
　　　　コλ、ｏｙ水を加えて　　　　　　　　　　　
　／、０１（ｐＨは≠、２０に調整する。） ＦＰＭｕｏｏｏにて上記現像液、定着液を用いて試料を
現像一定着−水洗処理工程を通過させたのち、スクイズ
されて乾燥ゾーンに入いる直前のフィルムを取シ出して
、以下の測定をした（この測定の時は、ｐｐＭ４ｔｏｏ
ｏの乾燥風は停止させておいた）。取シ出したフィルム
に、市販のドライヤーで温風を吹きつけながら、表面温
度計にてフィルム表面の温度がＪＯ０Ｃになるまでの時
間を測定した。現像温度はｊｊ’Ｃとし、水洗水温度は
ｌ弘００であった。

感度とＤｍａｘの測定 前記の処理液と自動現像機にて、乾燥ゾーンも正常に運
転した状態で処理をおこなった。露光は白色光でおこっ
た。感度値は、カブリ値＋０．２の黒化度を得るのに必
要な露光量の逆数の対数として求めた。また最高到達濃
度Ｄｍａｘは、それ以上の露光量を与えても、もはや濃
度増加がおこらない状態の濃度値とした。感度は試料ｌ
を規準とし、それよシ高感な場合をｅ、低感な場合をｅ
として表示した。

耐スリキズ性の評価 市販のナイロンタワシを用いて／　００　ｙ　７ｃｍ２
の荷重をかけて試料を、暗室状態でこすったのち、前記
の自動現像機で処理をした。処理後に観察されるスリキ
ズの状態をＡ−Ｅの！段階に官能評価した。評価のめや
すとしては Ａ・・・・・・はとんどスリキズのあるのがわからない
。

Ｃ・・・・・・実用上問題のないレベル。スリキズは、
はつきυわかる。

Ｅ・・・・・・スリキズが非常にめざわシである。

とじ、Ｂ、Ｄは各々中間的な状態とした。

残色の評価 前記の自動現像機と処理液によシ、未露光状態のフィル
ムを処理し、残色のレベルを官能評価した。評価のめや
すとしては、 Ａ・・・・・・はとんど残色のあるのがわからない状態
Ｃ・・・・・・残色があることは気づくが、実用上あま
り気にならない状態 Ｅ・・・・・・はつきシ残色が残っており、残色が実技
上気になってしまう状態 とし、Ｂ、Ｄは中間的な状態とした。

以上の評価の結果を試料の内容と共に第１表に示した。

溶出する有機物質としては平均分子量ｒ０００のポリア
クリルアミドと平均分子量／万のデキストランを用いた
。ＦＰＭ弘ＯＯＯでの連続処理をした時に貰った〈問題
のない乾燥性は、本方法の乾燥速度でｕｆ−２２秒に相
当している。

第１表の結果で、有機物質の流失量が７０％をこえると
、乾燥速度がほぼ同一の場合高感度を与え、かつ耐スリ
キズ性と残色がかなシ改良されることがわかる。また、
試料りの結果をみると、比較試料／の約＋の時間で乾燥
するにもかかわらず、ｌよりも高感度で高いＤｍａｘを
与えておシ、耐スリキズ性と残色は大巾に改良されてい
る。

従来技術で硬膜剤を減量して感度とＤｍａｘを有利にし
ようとすると、試料コのように乾燥速度が実用上問題レ
ベルになシ、耐スリキズ性もｌランク悪化している。

以上のように本発明の効果は明白である。

実施例　２ 純臭化銀平板粒子の調製 実施例１の調製条件に対してダブルジェット法で添加し
たハロゲン溶液中の沃化カリをすべて除いた。得られた
平板状乳剤は投影面積直径がＯｏｒりμｍ、平均厚みｏ
、ｉ弘７μｍであった。この乳剤に金・イオウ増感を併
用して化学増感をほどこした。

このあと増感色素（１）をノ・ロゲン化銀粒子１モル当
Ｂｒｏｏｑ添加してオルソ増感をほどこした。

この乳剤の銀／ゼラチンの重量比は／、Ｏ！であった。

実施例１と同様に塗布助剤、増粘剤を添加し、表面保護
層と共に第２表のような構成の試料を塗布した。乾燥速
度の調整は、硬膜剤の添加量でおこない、評価は、実施
例１と同様におこなった。

塗布銀量は片面１．りｙ　／　ｍ　２とし、両面に塗布
した流失するポリマ一種としては、ポリアクリルアミド
にて、平均分子量の弘万、１万ｒ千、７千のものを用い
た。

第２表より、分子量の小さいほう７ｂ：良好なことがは
っきりとわかシ、本発明は乾燥速度同等以上で、感度、
Ｄｍａｘ、耐スリキズ性、残色のバランスを顕著に改良
していることがわかる。

本発明の好ましい実施態様は以上の如し、１．感光材料
が、支持体の両方の側にそれぞれ少なくとも７層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するＸ−レイ用感光材料である特許
請求の範囲の現像処理方法。

コ、乳剤層中及び／又は表面保護層中にポリアクリルア
ミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、
デキスト２ノ、又はサッカロースを含有する感光材料を
用いる上記／の方法。

３、乳剤層中及び／又は表面保護層に平均分子址コ万以
下のポリアクリルアミド及び／又はデキストランを含有
する感光材料を用いる上記ノの方法。

ポリアクリルアミド及び／又はデキストランの平均分子
量が１万以下である上記≠の方法。

弘、自動現像機がローラー搬送型である上記／の方法。

！１表面保１層に分子ｔ２万以下のポリアクリルアミド
及び／又はデキストランを含有する感光材料を用いる上
記／の方法。

ｔ、支持体の両方の側にそれぞれコ層以上のハロゲン化
銀乳剤層を有し、各々支持体により遠い位置に存在する
乳剤層中にポリアクリルアミド及び／又はデキストラン
を含有する感材を用いる上記ｌの方法。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和６２年１月ン１日 ゎ！’ＦＪ”ｉ”１８ケ　　　　　　　　　　Ｆｌ、事
件の表示　　　　昭和ｊ／年特願第コタｇ≠Ｏｊ号２、
発明の名称　　ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方
法 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人゛４、補正の対
象　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

１）第弘頁／２行目の 「光沢をあびる」を 「光沢をおびる」 と補正する。

２）第ｊ頁／Ｊ〜／４Ｌ行目の 「色増感色素を添加して」 を削除する。

３）第ｒ頁／１行目の ［！以下コを 「３未満」 と補正する。

４）第７２頁／グ行目の 「できる。」の後に 「化学増感方法としては前記金増感法の如き貴金属増感
法、硫黄増感法等いづれも好ましく適用しうるが、待に
は特開昭４／−３１３≠に記載の方法を好ましく適用す
ることができる。」を挿入する。

手続補正書 昭和４２年７月μ５ 特許庁長官　殿　　　　　　　　　　　　７．・１、事
件の表示　　　　昭和６ノ年待願第コタｒ４Ｌｏｓ号２
、発明の名称　　ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理
方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出顆人住　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地連（を先　〒１０６東９京
都、巷区西麻布２丁目２６番３０号４、補正の対象　　
明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通シ
補正する。

１）第２≠頁７７行目の 「テトラザインデン」の後に 「及ヒエチルアクリレートとメタクリル酸のりｊ：ｊ重
量比の共重合体ラテックス（添加量はゼラチンに対して
２０重量％）」を挿入する。

２）第３６頁１行目の 「本発明の」の前に 別紙−７ を挿入する。

別紙−／ 「実施例−６ 第６表に示す如く、実施例−！のポリアクリルアミドの
代りにデキストランを用いる以外は、実施例−よと全く
同様にして試料／り及び２０を作成し次。

実施例−よと全く同様にして第６表に示す結果を得友。

手続補正書 特許庁長官　殿　　　　　　　　　　　　　　、−７１
、事件の表示　　　　昭和４７年特願第−２５’ｒ４′
Ｏｊ号２、発明の名称　　ハロゲン化銀写真感光材料の
現像処理方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人性　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地連絡先　〒１０６ｉＪｒ京
都港区西麻布２丁目Ｚｌｊ番３０号４、補正の対象　　
明細書の「発明の詳細な説明」の瀾 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

１）第ｒ頁り行目の 「好ましい。」の後に 別紙−／の全文 「塗布銀量」の前に 「　この時の硬膜剤は、特開昭４／−／／７３３弘号明
細書に記載の化合物例Ｖ−２♂のビニルスルフォン系硬
膜剤を使用し、その添加量は架橋に関与しうるゼラチン
の塗布重量に対して２゜０重量％〜７．０重量％の範囲
であり、ポリマーの添加により、同一乾燥速度を得るた
めに必要な硬膜剤量は増加した。」 を挿入する。

３）第３７頁！行目の 「上記ｌの方法」の後に 「７．ポリアクリルアミドのかわりにデキストランを用
いる上記３の方法 ？１表面保護層中のポリアクリルアミド、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン、デキストラン、又は
サッカロースの含有率が、表面保護層の全バインダーの
３０　ｗ　ｔ　１以上好ましくは≠Ｏｗｔ％以上である
感材を用いる上記／の方法 り、ポリアクリルアミドのかわりに、デキストランを用
いる上記ｊの方法　　　　　　　　」を挿入する。

別砥−７ 「　本発明において処理後も残り、画ＩＩを構成するバ
インダーポリマーとしては、写真感光材料を通常構成す
るバインダーを有効に利用しうる。例えば平均分子量７
〜ｉｏ万の架橋に関与するゼラチン（石灰処理でも酸処
理でも良い）や、分子ｔコ万以上の米国特許第３．ｊ／
≠９．２ｔりに開示されるポリアクリルアミド、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デキストラン
などを好ましく利用しうる。ここで分子ｉＪ万以上のゼ
ラチン以外のポリマーは、ハロゲン化銀のカバーリング
パワー上昇目的の九め、本発明の低分子ポリマーとは別
に添加してもよいし、本発明の目的で使用し九低分子ポ
リマーの分子量分布が広く、その高分子量成分が残存し
ても良いし、低分子量成分の溶出しきらなかつ次成分で
構成しても良い。

残存バインダー量は塗布銀量の／／ｊ〜３倍の重量比で
あることが好ましく、詩に７７２〜２倍であることが望
ましい。現像処理前の感光材料のバインダーのうち、ゼ
ラチンはｊＯ重ｔチ以上り０重量％以下が好ましく、よ
り好ましくは６ｔ重量％以上１０重量−以下が良い。

残存バインダー量としては、片面あたりｉ、ｚ〜Ａｔ／
ｍ”、好ましくは２〜４４　ｆ　／　＠　２が良い。

残゛存させるバインダーは各種の架橋剤で硬化させるこ
とによって残存を確かにさせることが一般に行なわれる
。架橋剤としては種々のものが使用できるが、業界で一
般に知られている硬化剤を（ＲＤ記載の）使用できるま
た、待に残存バインダーとしてはゼラチンが望ましいが
その硬化剤としてバー、≠−ジクロロー４−ヒドロキシ
ー／。

３、！−）ＩＪアジン又は活性ビニル基を有する化合物
又はハロ置換ホルムアミジニウム塩類、又はカルバモイ
ルアンモニウム塩を好ましく用いることができる。

活性ビニル基を有する化合物としては、友とえば待開開
タ３−μｌλコ１号、特開昭１３−１７２！７号、特開
昭１１−／コ４１２≠号、待公昭≠２−１３ｒｔＪ号、
特開昭ｊ／−１−ＩＩ／４４１号、特開昭よコー２１０
！り号、米国詩許３弘りＯり７７号、同３ｊ３！Ｆ４＄
４４号、同Ｊｔａｕｒｔ号、特公昭１０−３！１０７号
、詩開開ｊ＄−３００２λ号、特開昭！ｒＪ−Ａ４２≦
０号、特公昭！コー←ｌり５号、特公昭４Ａ７−１７３
ｚ号、米国特許第３６３１７１Ｉ号、同３０参０７２０
号、西［＝許第ｒ７λ／ｊ３号に記載されている化合物
を挙げることができる。

ハロ置換ホルムアミジニウム基を有する化合物としては
、たとえばη開開４０−コλｊ／≠ｒ号、特開昭ｊ／−
２１４０２３６号に記載されている化合物を挙げること
ができる。

カルバモイルアンモニウム基を有する化合物としては、
次とえば特公昭ｊＧ−／２１１３号、特公昭１１−７２
４２２号に記載されている化合物を挙げることができる
。

さらに、本発明に用いるゼラチン硬化剤としては、高分
子硬膜剤を有効に利用することができ、待にη開開６０
−４／７φ２に記載の高分子硬膜剤は好ましい効果を与
える。」 手続補正書

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、アスペクト比５以上の平板状粒子を含有す
   る感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有するハ
   ロゲン化銀写真感光材料を自動現像機を用いて現像処理
   する方法に於て、現像処理終了後に該乳剤層及び／又は
   その他の親水性コロイド層中に存在する有機物質の量が
   現像処理前のそれの９０重量％以下であることを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。