JPS5836893B2 - 写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は帯電防止性を改良した写真感光材料に関するも
のであり、特に写真感光材料の少なくとも一層に非イオ
ン性ポリオキシエチレン界面活性剤と、チオシアン酸塩
、沃化物、過塩素酸塩、過沃素酸塩のうち、少なくとも
一つを含有せしめることにより、すぐれた帯電防止性を
有する写真感光材料に関するものである。

写真感光材料は一般にポリーα−オレフィン例えばポリ
エチレン、ポリスチレン；セルロースエステル例えば三
酢酸セルロース：ポリエステル例えばポリエチレンテレ
フタレート等のフィルム、紙、合成紙又は紙の両面をこ
れらの高分子物質で被覆したシートからなる支持体の一
方あるいは両面に支持体と写真乳剤層とを強固に密着さ
せるために設けられた下塗り層を介して感光性写真乳剤
層および必要に応じて中間層、保護層、バック層、アン
チハレーション層等の写真感光材料構成層が種々組合さ
れ塗設されたものである。

支持体の両面に写真乳剤が塗設された写真感光材料とし
ては例えば直接用Ｘ−レイフィルムがあり、その他大抵
の写真感光材料は一方だけに写真乳剤が塗布されている
。

従って後者の場合には写真乳剤の塗られていない面すな
わち支持体表面がありこれを我々は通常バック面と呼ん
でいる。

このようｌこ写真感光材料は電気絶縁性を有する支持体
および写真層から成っているので写真感光材料の製造工
程中ならびに使用時に同種または異種物質の表面との間
の接触摩擦または剥離をうけることによって静電電荷が
蓄積されることが多い。

この蓄積された静電電荷は多くの障害を引起す。

例えば現像処理前の写真フイルムに於ではこの蓄積され
た静電電荷が放電することによって感光性乳剤層が感光
し写真フィルムを現像処理した際に点状スポット又は樹
枝状や羽毛状の線斑を生ずる。

これがいわゆるスタチツクマークと呼ばれているもので
写真フィルムの商品価値を著しく損ね場合（こよっては
全く失なわしめる。

例えば医療用又は工業用Ｘ−レイフィルム等に現われた
場合｛こは非常ｆこ危険な判断につながることは容易に
認識されるであろう。

この現象は現像してみて初めて明らかになるもので非常
に厄介な問題の一つである。

またこれらの蓄積された静電電荷はフイルム表面への塵
埃の付着を招き塗布時の不均一故障などの第２次的な故
障を誘起せしめる原因にもなる。

かかる静電電荷は前述したように写真感光材料の製造お
よび使用時にしばしば蓄積されるのであるが例えば製造
工程に於では写真フィルムとローラーとの接触摩擦ある
いは写真フィルムの巻取り、巻戻し工程中での支持体面
と乳剤面の分離等によって発生する。

また仕上り製品に於では写真フィルムを接着を起すほど
の高湿度で巻取り切換えを行なった場合のベース面と乳
剤面との剥離によって、またはＸ−レイフィルムの自動
撮影機中での機械部分あるいは螢光増感紙との間の接触
分離等が原因となって発生する。

その他包装材料との接触などでも発生する。

かかる静電電荷の蓄積によって誘起される写真感光材料
のスタチツクマークは写真感光材料の感度アップおよび
処理速度の増加によって一層顕著となる。

これらの摩擦帯電ないし剥離帯電は接触物質分子間のイ
オン的相互作用に起因するものと考察されるがいかなる
物質が正に、またいかなる物質が負に帯電するかは現時
点では構造化学的に充分なる予想をつけることは困難で
ある。

しかし帯電圧を減少させること又は物質表面上に電気伝
導庶を増加させて電荷の蓄積（こよる部分放電が起る前
に静電電荷を極めて短時間に逸散せしめるようにすると
このような蓄電を防止しうるであろうことは容易に考え
られる。

それ故に従来から写真感光材料の支持体や各種塗布表面
層の導電性を向上させる方法が考えられ種々の吸湿性物
質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、ポリマー等の
利用が試みられてきた。

例えば米国特許第２ ，８ ８ ２，１ ５ ７号、同
２，９ ７ ２，５ ３ ５号、同３，０６２，７８５
号、同３，２ ６ ２，８ ０ ７号、同３，５１４，
２９１号、同３，６１５，５３１号等に記載されている
ようなポリでー、例えば英国特許第８６１，１３４号、
米国特許第２，９ ８ ２，６ ５１号、同３，４ ２
８，４５ ６号、同３，４ ５ ７，０ ７ ６号、
同３，４ ５ ４，６ ２ ５号、同３，５ ５ ２，
９ ７ ２号、同３，６５５，３８７号等ｌこ記載され
ているような界面活性剤、例えば米国特許第３，０ ６
２，７ ０ ０号、同３，２ ４ ５，８ ３ ３号
、同３，５ ２ ５，６ ２１ 号【こ記載されている
ような酸化亜鉛、半導体、コロイドシリカ等が知られて
いる。

写真フイルム支持体に直接に帯電防止性を賦与する方法
にはこのような物質を支持体である高分子物質に直接配
合するかあるいは支持体表面に塗布する方法が知られて
いる。

後者の場合ｌこは帯電防止剤を単独あるいはゼラチン、
ポリビニルノルコール、セルロースアセテート等の高分
子物質と組合せてパッキング層として塗布される。

また写真感光材料の帯電防止法には写真乳剤層およびそ
の表面保護層に帯電防止剤を含有させるかあるいはそれ
らの層の上に帯電防止剤の醇液を表面塗布する方法があ
る。

しかしながらこれらの多くの物質はフイルム支持体の種
類や写真組成物の違いによって特異性を示し、ある特定
のフィルム支持体および写真乳剤やその他の写真構成要
素には良い結果を与えるが他の違ったフイルム支持体お
よび写真構戒要素では帯電防止には全く役に立たないば
かりでなく写真性にも悪影響を及ぼす場合がある。

一般番と高感度の乳剤に対しては低湿条件（３０％ＲＨ
以下）において満足すべき帯電防止効果を示すものが少
なく、あるいは帯電防止効果の低下、高温高湿時に於け
る接着故障などを伴なうことが多い、特に直接用Ｘ−レ
イ感材のように支持体の両面に写真乳剤が塗布されてい
る感材では帯電防止剤を効果的に利用する技術を確立す
ることは困難であった。

また写真感材に用いる帯電防止剤を探索する場合には写
真乳剤の感度、カブリ、粒状性、鮮鋭度等の写真特性は
もちろん、適当な摩擦係数を保持し、しかもカメラビヘ
ビ了や耐接着性を悪化させない等の点にも考慮を払う必
要がある。

従って、本発明の目的は、表面抵抗を低下させ同時に帯
電圧も低下させることにより帯電防止性を改良し、かつ
、他の特性を損うことがない写真感光材料を提供するこ
とにある。

本発明者らはこの目的が、写真感光材料の少なくとも一
層に非イオン性ポリオキシエチレン界面活性剤と、チオ
シアン酸塩、沃化物、過塩素酸塩、過沃素酸塩のうち、
少なくとも一つを含有せしめることにより達成しうろこ
とを見出した。

非イオン性ポリオキシエチレン化合物が単独で帯電防止
効果を有することは、例えば英国特許第８６１，１３４
号、特開昭５０−５７４２７号に記載されている。

しかしながら、非イオン性ポリオキシエチレン化合物単
独では、帯電防止効果は必ずしも充分なものではなかっ
た。

一方、無機塩類の中番こは、帯電防止効果を有するもの
があることも知られているが、かかる無機塩も、それ単
独では帯電防止効果は全く不満足なものである。

本発明は、非イオン性ポリオキシエチレン化合物と、上
記した特定の無機塩類を併用すると、驚ろくべきことに
、著しく表面抵抗が低下し、かつ、同時に帯電圧も低下
して、帯電防止効果が著しく向上することを見出したも
のであるが、以下に、本発明（ご用いられる非イオン性
界面活性ポリオキシエチレン化合物及び無機塩類につい
て述べる。

本発明に好ましく用いられる非イオン性ポリオキシエチ
レン化合物は、下記一般式（Ｉ）〜（ＸＶＩ）で表わさ
れる化合物であり、該化合物の界面活性に関しては、そ
の水酵液の表面張力が臨界ミセル濃寒以上の濃寒で、４
５ｄｙｎｅ／ｃｒｎ以下であることが好ましい。

一般式 ａ＋ｃ＝１ ０ 〜８ ０で場合によってはａ ｓ Ｃ
のいづれかは零でもよい。

ｂ＝５〜２００ （ｌ ＲＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２０） ｎＨｍｔアノ叶
ノレで好ましくは炭素数３〜２１のアルキルｎ ＝ ５
〜１３５ （■）Ｒ１ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎＯｃＲ２Ｒｌ
， Ｒ２はアルキルでそれぞれ異っていても同じであっ
てもよく好ましくはＲ１ とＲ の炭素数の和は６〜３
４ ｎ ＝ ５〜１００ （■）ＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎＨ Ｒはアルキルで好ましくは炭素数４〜２２のアルキルで
フッ素置換されていてもよい。

ｎ＝３〜５０ Ｒｌ ， Ｒ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく
水素原子、アルキル（好ましくは炭素数１〜９のアルキ
ル）でフッ素置換されていてもよい。

ｎ＝３〜１５０ Ｒｌ ， Ｒ２は同じでも異なっていてもよく水素原子
、アルキル（好ましくは炭素数１〜９のアノレキル）で
フッ素置換されていてもよい。

ｍ＝２ 〜５ ０ ， ｎ＝３ 〜１ ０ ０（■）
Ｒ’０（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎＲ２Ｒｌ ， Ｒ２は同シ
でも異なっていてもよくアノレキ？はアルキルで好まし
くは炭素数７〜ｌ８のアルキル ｎ ＝ ５〜ｉｏｏ これらのポリオキシエチレンの内、特に好ましい化合物
は次のものである。

化合物 ｌ Ｃ１Ｈ２，Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２０）１ｏＨ 化合物 ２ 本発明（こ用いられる無機塩類とは、チオシアン酸塩、
沃化物、過塩素酸塩、過沃素酸塩のうちの少なくとも１
つである。

本発明に用いられるチオシアン酸塩は、チオシアン酸ア
ルカリ金属塩、チオシアン酸アルカリ士類金属塩、チオ
シアン酸アンモニウム等でアルが、中でも、チオシアン
酸アルカリ金属塩が好ましく、具体的な化合物としては
、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チ
オシアン酸リチウム、チオシアン酸ルビジウムを挙げる
ことが出来るが、特Ｃこチオシアン酸カリウムを用いる
のが好ましい。

本発明に用いられる沃化物は、沃化アルカリ金属塩、沃
化アルカリ土類金属塩、沃化アンモニウム等であるが、
中でも、沃化アルカリ金属塩が好ましく、具体的な化合
物としては、沃化カリウム、沃化ナトリウム、沃化ルビ
ジウム、沃化リチウム、沃化セシウムを挙げることが出
来るが、特に沃化カリウムを用いるのが好ましい。

本発明に用いられる過塩素酸塩は、過塩素酸アルカリ金
属塩、過塩素酸アルカリ士類金属塩、過塩素酸テトラア
ルキルアンモニウム堪、過塩素酸ピリジニウム塩、主鎖
あるいは、側鎖に第４級アンモニウムを含むカチオンポ
リでーの過塩素酸塩等で、中でも過塩素酸アルカリ金属
塩、過塩素酸アルカリ土類金属塩が好ましく、具体的な
化合物としては過塩素カリウム、過塩素酸ナトリウム、
過塩素酸リチウム、過塩素酸ルビジウム、過塩素酸セシ
ウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム、過塩
素酸カルシウム、過塩素酸ストロンチウムを挙げること
が出来る。

特番こ取扱いの危険性、毒性の程度から、過塩素酸カリ
ウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸リチウム、過糧素
酸カルシウムを用いるのが好ましい。

本発明（こ用いられる過沃素酸塩は、前記過塩素酸塩と
同様のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、チトラア
ルキルアンモニウム堪、ピリジニウム塩、第４級アンモ
ニウム型のカチオンポリマーの塩等が用いられるが、中
でもアルカリ金属塩、アルカリ土類金属堪が好ましい。

特に、過沃素酸カリウム、過沃素酸ナトリウム、過沃素
酸リチウムを用いるのが好ましい。

本発明｛こ用いられるチオシアン酸塩、沃化物、過塩素
酸塩、過沃素酸塩の中では、帯電防止の効果等から、過
塩素酸塩、過沃素酸塩が好ましく、特に過塩素酸塩が最
とも好ましい。

本発明は非イオン性ポリオキシエチレン界面活性剤、単
独使用に比べ非イオン性ポリオキシエチレン界向活性剤
と、チオシアン酸塩、沃化物、過塩素酸塩、過沃素酸塩
のうち、少なくともひとつを併用すること（こより、者
しく大きな帯電防止効果が得られるものである。

これらの併用塩類を、Ｊ， Ｗ ＭｃＢａ ｉ ｎ著”
Ｃｏ ｌ ｌｏ ｉｄ Ｓｃ ｉｅｎｃｅ”１３１Ｐ
．（Ｂｏｓｔｏｎ ＤＣ ｉ４ｅａｒｔｈ ａｎｄＣ
ｏｍｐａｎｙ，１９５０ 年）などに記載サレテイルＨ
ｏｆｍｅｉｓｔｅｒ系列と対応してみると、′塩溶効果
”の強い部類に属するものであり、事実、木発明の塩類
は、非イオン性ポリオキシエチレン界面活性剤の曇点（
非イオン性ポリオキシエチレン界面活性剤の水溶液が白
濁する温度）を上げることから、本発明における併用塩
類は、非イオン性ポリオキシエチレン界面活性剤を塩溶
する働きをするものと考えられる。

本発明に於で非イオン性ポリオキシエチレン化合物及び
チオノアン酸塩、沃化物、過塩素酸塩、過沃素酸塩から
選ばれる塩は、写真構成層中の少なくとも１層中に含有
されるが、特に、表面保護層及び／又はバック層の如き
最上層中に含有せしめるのが好ましい。

本発明に用いられる帯電防止効果を有する化合物を写真
感光材料に適用するＣこ当っては、水あるいは、メタノ
ール、イソプロパノール、アセトン等の有機溶媒あるい
は水と前記有機尋媒に溶解後写真感光材料の少なくとも
一層の塗布液に添加しデイツプコート、エアーナイフコ
ートあるいは米国特許第２，６ ８１，２ ９ ４号に
記載せる如きホツパーを使用するエクストルージョンコ
ート、米国特許第３，５ ０ ８，９ ４ ７号、同第
２，９ ４１，８９ ８号、同第３，５ ２ ６，５
２ ８号等に記載の方法により他の写真構戎層と同時【
こ塗布する方式等により塗布するか、該化合物の溶液に
写真層を浸漬する。

本発明｛こ用いられる非イオン性ポリオキシエチレン界
向活性剤及び、チオシアン酸塩、沃化物、過塩素酸塩、
過沃素酸塩の使用量は帯電防止効果を呈するに充分な量
でよく、該ポリオキシエチレン界面活性剤の好ましい使
用量は５〜５ ０ ０ ’ＩＩＶ’ｔｎで特に好ましく
は、４０〜２ ０ ０ Ｈｉ／ｎ？である。

また、該併用塩類の好ましい使用量は、５〜５００ｙｎ
ｑ／ｒｒ？で特ｌこ好ましくは、ｌＯ〜２００７ｑ名ｄ
である。

上記の範囲は使用する写真フイルムベースの種類、写真
組成物、形態または塗布方式によって異なることは勿論
である。

本発明の写真感光材料の支持体として使用されるものは
例えばセルロースアセテートフイルム、ポリスチレンフ
イルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、ポリカ
ーボネートフィルムその他これらの積層物、紙等がある
。

更に詳細にはバライク又はα−オレフインポリマー特｛
こポリエチレン、ホリフＯｌ″レノ、エチレンーブテン
コポリマ←等炭素原子２〜１０個のα−オレフインのポ
リマーを塗布またはラミネートした紙、などを挙げるこ
とが出来る。

本発明の写真感光材料において各写真構成層はまた次の
ようなバインダーを含むことができる。

例えば親水性コロイドとしてゼラチン、コロイド状アル
ブミン、カゼインなどの蛋白質；カルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース化
合物；合成親水性コロイド例えばポリビニルアルコール
、ポリーＮ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合
体、ポリアクリルアミドまたはこれらの誘導体および部
分加水分解物等が挙げられる。

必要に応じてこれらのコロイドの二つ以上の混合物を使
用する。

この中で最も用いられるのはゼラチンであるがここに言
うゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチ
ンおよび酵素処理ゼラチンを指す。

本発明に用いられる写真感光材料のハロゲン化銀乳剤は
通常、水溶性銀塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲ
ン塩（例えば臭化カリウム）溶液とをゼラチンの如き水
溶性高分子溶液の存在下で混合してつくられる。

このハロゲン化銀としては塩化銀、臭化銀のほかに混合
ハロゲン化銀例えば虫臭化銀、沃臭化銀、堪沃臭化銀等
を用いることができる。

これらのハロゲン化銀粒子は公知、慣用の方法Ｃこ従っ
て作られる。

勿論いわゆるシングルジェット法、ダブルジェット法、
コノトロールダブルジェット法等を用いて作ることも有
用である。

本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感剤（例えばチオ硫
酸ナトリウム、Ｎ ， Ｎ ， Ｎ’−１−リメチルチ
オ尿素、一価金のチオシアナート錯ｊＡ、一価金のチオ
硫酸錯堪、塩化第一スズ、ヘキサメチレンテトラミン等
）の存在下で、粒子を粗大化しないで感変を上昇させる
ことが出来る。

また本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤には感
光材料の製造工程、保存中あるいは処理中の感度低下や
ガブリの発生を防ぐために種々の化合物を添加すること
ができる。

それらの応合物は４−ヒドロキシ−６−ノチルー１ ＊
３ ｅ ３ ａ ｓ７−テトラザインデン−３−メチ
ルーベンゾチアゾール、ｌ−フエニル−５−メルカプト
テトラゾールをはじめ多くの複素環化合物、含水銀化合
物メルカプト化合物、金属塩類など極めて多くの化合物
が古くから知られている。

ハロゲン化銀写真乳剤がカラー写真感光材料として用い
られる場合にはカプラーをハロゲン化銀乳剤層中に含ま
せてもよい。

この様なカプラーは４当量型のジケトメチレン系イエロ
ーカプラー２当量型のジケトメチレン系イエローカプラ
ー、４当量型又は２当量型のピラゾロン系マゼンクカプ
ラーやインダゾロノ系マゼンタカプラー、ａ−ナフトー
ル系シアンカプラーやフェノール系シアンカプラー、な
どである。

そのほかに米国特許第３，２ ２ ７，５ ５ ４号、
同３，２９７，４４５号、同３，２５３，９２４号、同
３，３１１，４７ ６号、同３，３ ７９，５２ ９号
、同３，５１６，８ ３ １号、同３，６１７，２ ９
１号、同３，７０５，８０１号、同３，７７０，４３
６号等に記載された現像抑制剤を放出しうるカプラーも
使用することができる。

カプラーは米国特許第２，８０１，１７１ 号等に記載
の方法によって分散物とすることができる。

本発明の写真感光材料におけるハロゲン化銀乳剤層およ
びその他の親水性コロイド層は各種の有機または無機の
硬化剤（単独または組合せて）により硬化されうる。

硬化剤としては例えばＣ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｓ及びＴ．Ｈ
．Ｊ ａｍｅ ｓ著、「Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ
ｔｈ ｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓ
ｓＪ第３版（ １９６６年）、米国特許第３，３１６，
０９５ 号、同３，２ ３ ２，７ ６ ４号、同３，
２８８，７７５号、同２，７ ３ ２，３ ０ ３号、
同３，６３ ５，７１８号、同３，２ ３ ２，７ ６
３号、同２，７３２，３１６号、同２，５ ８ ６，
１ ６ ８号、同３，１０３，４３７号、同３，０１７
，２８０号、同２，９ ８ ３，６１ １号、同２，７
２５，２９４号、同２，７ ２ ５，２ ９ ５号、同
３，１ ０ ０，７ ０４号、同３，０ ９ １，５
３ ７号、同３，３ ２ １，３１３号、同３，５４３
，２９２号、同３，１２５，４４９号、英国特許９９４
，８６９号、同１，１ ６ ７，０ ２７ 号等に記載
されている硬化剤が適当である。

本発明の写真構成層には、塗布性改良、乳化分散、増感
、帯電圧調整等の目的のために、本発明に係る非イオン
性ポリオキシエチレン化合物以列の界面活性剤も用いる
ことが出来る。

これらの界面Ｍ殴剤はサポニン等の天然界面活性剤、ア
ルキレンオキシド系、グリセリン系、グリシドール系な
どのノ二オン界面活性剤、高級アルキルアミン類、第４
級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、ホス
ホニウムまたはスルホニウム類等のカチオン界而活性剤
；カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エステル、リ
ン酸エステル等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、ア
ミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫
酸またはリン酸エステル類等の両性界面活性剤にわけら
れる。

これらの界面活性剤の内、塗布助剤としては、アニオン
界面活性剤、例区ばＮ−オレオイルーＮ−メチルタウリ
ンナトリウム堪、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム
、Ｎ−ラウロイルーＮ−カルボキシメチルグリシンナト
リウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなど
が好ましい。

又、本発明に於では、滑性化組成物、例えば米国特許第
３，０ ７ ９，８ ３ ７号、同第３，０ ８ ０，
３１７号、同第３，５ ４ ５，９ ７ ０ 号、同第
３７９４．５３７ 号等に記載されているようなシリ
コーン、米国特許第３，４１１，９ １１号、同３，４
１ １，９１２号、特公昭４５−５３３１号等に記載の
ポリ７−ラテックスを、又可塑剤として例えば米国特許
２，９ ６ ０，４ ０ ４号、同３， ０４２，５２
４号、同３，５ ２ ｔ），６ ９ ４号、同３，６５
６，９５６号、同３，６ ４ ０，７ ２１号等に記載
されている種類のポリオール類を含むことができる。

またマント剤として例えばハロゲン化銀、シリカ、硫酸
ストロンチウム、硫酸バリウム、ポリメルメタクリレー
ト等を含むことができる。

本発明の実施によって写真感光材料の製造工程中および
／あるいは使用時Ｃこ起るスタチツクに起因した故障が
改善された。

例えば本発明の実施により写真感光材料の乳剤面とバッ
ク面との間の接触、乳剤面と乳剤面との間の接触および
写真感光材料が一般によく接触する物質例えばゴム、金
属、プラスチック及び螢光増感紙等との接触に起因する
スタチツクで−クの発生は著しく減少した。

また後述の実施例（こ示すように本発明の塩類とポリオ
キシエチレン化合物をゼラチン中に併用して写真感光材
料の最外層に適用した場合に表面抵抗率を著しく低下さ
せる。

また本発明に用いられる化合物は写真フィルムをカセツ
Ｍこ入れる場合やカメラに装填する場合及ひＸ−レイフ
ィルムのように自動撮影機で高速でしかも連続多量に撮
影する場合等で起る帯電を低湿度においても極めて有効
に防止できしかも帯電防止効果は経時によって低下しな
い。

次（こ本発明の効用を実施例を挙げて具体的ｌこ説明す
るが本発明はこれｌこ限定されるものではない。

実施例 ｌ 保護層、乳剤層、ポリエステル支持体、乳剤層及び保護
層の順に重ねて構成された試料（１）〜（自）を常法に
従って塗布、乾燥してつくった。

各層の組成は以下に示されている。

（乳剤層） バインダー；ゼラチン２．５５’／？？Ｚ２塗布銀量：
５Ｓ’／ｒｒ？ ハロゲン１ヒ組成：ＡｇＩ１．５モル％＋ＡｇＢｒ９８
．５モル饅 ６ｉＪ膜剤： ク０ム明ハン０．８ ｆ／ ｌ ０ ０
ｔハインダー カブリ抑制剤＝１−フエニル−５−メルカプトテトラゾ
ー／ｌｚｏ．５ ｆ／ＡｇｌＯｌ（保護層） バインダー：ゼラチン１．７ ｆ／一およびポリスチレ
ンスルホン酸カリウム（平均 分子量約７万） ０．３ ｔ／ｒｒ？ 硬膜剤＝２−ヒドロキシ−４，６−ジクロローｓ −
｝リアジン・ナトリウム’Ａ Ｏ− ４ｒ／ｌｏｏｆ？
バインダー 塗布助剤：Ｎ−オレオイルーＮ−メチルタウリン・ナト
リウム堪７ｍｔｉ／ｒｒ？ 試料（１）は上記組成のみから成り、試料■〜０４）は
？料（１）の組成に加えて保護層に第１表に示した帯電
防止組成を加えたものである。

これらの試料の帯電防止性を次の方法で調べた。

（イ）表面抵抗率の測定 試料片を電極間隔Ｏ．ｌ４Ｃｒｒｌ１長さｌＯｃｒｒｌ
のしんちゅう製電極（試料片と接する部分はステンレス
使用）にはさみ、タケダ理研製エレクトロメーター（Ｔ
Ｒ−８６ ５ １ ）で１分値を読み（この試験は２５
℃、２５ＲＨの条件で行われた）、オームの法則に従っ
て表向抵抗率を計算した。

表面抵抗率の値が小さいほど帯電防止性がよいことを示
す。

（Ｏ）スタチツクマークの発生量測定 未露光の試料の表面と白色ゴム板とを重ね合せ２５℃，
３０％ＲＨの条件下で白色ゴム板上をゴムローラーで圧
着しほぼ一定の摩擦を起させた後白色ゴム板を取除き現
像、定着、水洗してスタチツクマークの発生量を調べた
。

スタチックマークの発生量が少ないほど帯電防止性がよ
いのは勿論のことである。

上記試料（４）〜（１４）の帯電防止性を調べた結果は
第１表に示されでいる。

ことを示している。

第１表から、比較用として用いた塩類（試料（３）〜（
６））をポリオキシエチレン化合物と併用した場合（こ
は、塩の添加量を多くしても表面抵抗率は極端に低下し
ないが、本発明の塩類（試料（７）〜（１１））を併用
すると、表面抵抗率が著しく低下し、スタチツクマーク
の発生も殆んど認められなくなることがわかる。

本発明の塩類の効果は、ポリオキシエチレン化合物の種
類をかえても同じで、本発明の塩類を併用することによ
り、帯電防止効果が著しく良くなることがわかる（試料
（１２）→３））。

また、本発明の塩単独では、帯電防上効果がほとんどな
いことも明らかである（試料０４））。

実施例 ２ 三酢酸セルロース支持体、乳剤層及び保護層の順に重ね
て構成された試料（２ｌ）〜（２６持常法に従って塗布
、乾燥してつくった。

各層の組成は以下に示されている。

（乳剤層） バインダー：ゼラチン１１’／ｒｒ？ 塗布銀量：７Ｓ’／ｙ＆ ハロゲン化銀組成：ＡｇＩ ５モルφおよび ４Ａ
ｇＢｒ９５モル饅 硬膜剤：Ｎ，Ｎ’−グルタリルジオキシジスクシンイミ
ド１．５ｒ／ｌｏｏｒバインダー カブリ抑制剤：４−ヒドロキシ−６−メチルーｌ，３，
３ａ，７−テトラザイ ンデン０．５ ｔ／ Ａｇ ｌ Ｏ Ｏ ｔ（保護層） バインダー：ゼラチン１． ８ ｒ／一および平均分子
量ｌＯ万の硫酸セルローズ０．５ ｆ／ｒｒ？ 硬膜剤：ムコクロル酸ｏ．ｓｙ／ｌｏｏｒバインダーお
よびＮ．Ｎ’−ジメチロール尿素 ０．５ｆ／１００ｆバイ７ダー 塗布助剤：ジオクチルスルホコノソ酸ナｌ− ＩＪウム
３η／ｒｔ？ 試料（２ｌ）は上記組成のみから成り、試料（２２）〜
（２６）は試料（２ｌ）の組或に加えて保護層に例示化
合物２を６ ０ １１１１１／ｔｙｉ２、と第２表に示
した塩類を加えたものである。

これらの試料の帯電防止性を測定した結果を第２表に示
した。

また帯電性を見るため、各試料をゴムローラで摩擦帯電
した時の帯電量を測定した。

第２表から、例示化合物２と本発明の塩類を併用すると
、表面抵抗率も著しく低下し、同時に帯電量も低下して
、帯電防止性が著しく良化することがわかる。

実施例 ３ バック層、三酢酸セルロース支持体、乳剤層および保護
層の順に重ねて構戊された試料（３ｌ）〜（３９）を常
法に従って塗布、乾燥してつくった。

各層の組成は以下に示されている。

（保護層） バインダー：ゼラチン１．９Ｓ’／？ｒ？硬膜剤： ２
． ３−ジヒドロキシジオキサン１．５グ／１００グ
バインダー ７ット剤：平均粒径４μのシリカ２０η／ｔｒ？塗布助
剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２８１ＩＩ
ｇ／？？！２ （乳剤層） バインダー：ゼラチンｔ４ｆ／７７Ｚ２ 塗布銀量：５ｆ／ｄ ハロゲン化銀組１１ｉ ： ＡｇＩＯ． １モルφ、Ａ
ｇＢｒ２５モルφおよびＡｇＣ，４ ７４．９モル多 カブリ抑制剤：４−ヒドロキシ−６−メチル−１−ｓ３
ｓ３ａ＊７−テトラザイ ンデン０．６ ｒ／Ａｇ １ ０ ０グ （バック層） バインダー量：ゼラチン０．５Ｓ’／？７Ｚ２および二
酢酸セルロース０．Ｂ／ｒｒ？ 硬膜剤：グリオキサール１．５ ｒ／１ ０ ０ ｆパ
イ＊ンダー 塗布助剤：Ｎ−ラウロイルーＮ一カルボキシメチルグリ
シン・ナトリウム堪ｌ５ η／ｒｒｌ’ 試料（３ｌ）は上記組成のみから成り、試料（３２）は
試料（３ｌ）の組戒に加えてバック層に例示化合物ｌを
１００１１１１！／一含み、試料（３３）〜（３９）は
試料（３２）の組成に加えてバック層に第３表に示した
塩類を加えたものである。

これらの試料の帯電防止性を測定した結果を第３表に示
した。

第３表から、例示化合物ｌと本発明の塩類を併用すると
帯電防止性が著しく良化することがわかる。

実施例 ４ 三酢酸セルロース支持体、ハレーション防止層、赤感光
層、中間層、緑感光層、黄色フィルタ一層、青感光層お
よび保護層の順に重ねて構或された試料（４ｌ）〜（４
７）を常法に従って塗布、乾燥してつくった。

各層の組成は以下に示されている。（ハレーション防止
層） バインダー：ゼラチン４．４ｆ／？７！２硬膜剤：ビス
（ビニルスルホニルメチル）エーテル５ Ｌ？／ｌ ０
０ ｒバインダー塗布助剤：ドデジルベンゼノスルホ
ン酸ナトリウム４η／一 ハレーション防止成分：黒色コロイド銀０．４ｔ／ｒｒ
？ （赤感光層） バインダー：ゼラチン７ ？／ｒｒ？ 硬膜剤： ２−ヒドロキシ−４，６−ジクロローｓ一ト
リアジン・ナトリウムｊＡ０．７ ｒ／ｌ００ｆバインダーおよびビス （ビニルスルホニルメチル）エーテル ：ｌｌｌ／１００ｆバインダー 塗布助剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０
ｎ１９／ｍ” 塗布銀量： ３．１ ｆｆ／ｒｒｔ’ ハロゲン化銀組或： Ａｇ Ｉ２モルφ十ＡｇＢｒ９８
モル係 カブリ抑制剤：４−ヒドロキシ−６−メチル−ｌＩ ３
ｅ ３ ａ＊ ７−テトラザイ ンデン０．９ ｙ／Ａｇ １ ０ ０ Ｐ発色剤：ｌ−
ヒドロキシ−４−（２−アセチルフエニル）アブーＮ−
［４−（２．４ ジーｔｅｒｔ−アミルフエノキシ）ブ チル〕−２−ナフトアミド３８ 増感色素 ｆ／Ａｇ １ ０ ０ ｆ ：アンヒドロー５，５′−ジクロロ−９ 一エチル−３，３′−ジ（３−スルホ プロビル）チアカルボシアニンヒド ロキシド・ピリジニウム塩０．３ ｒ／ＡｇｌＯＯｒ （中間層） バインダー：ゼラチン２．６ｆ／ｒｒ？ 硬膜剤：ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル６グ
／ｌ００ｒバーインダー 塗布助剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１２
■／ｒｒ？ （緑感光層） バインダー：ゼラチン６．４ｆ／ｒｒ？ 硬膜剤：２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−ｓ一トリ
アジン・ナトリウム塩０．７ グ／１ ０ ０ ｆバインダー＋ビス（ビニルスルホニ
ルメチル）エーテル２ ｆ／１００ｆバインダー 塗布助剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム９
ｍｙ／ｒｒ？ 塗布銀量： ２．２ ｔ／ｒｒ？ ハロゲン化銀組戊：ＡｇＩ ３．３モル係十Ａ ｇ
Ｂ ｒ９６．７モルφ 安定剤：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン０．６ ｆ／Ａｇｌ００ｆ 発色剤：ｌ−（２．４．６−トリクロロフエニル） −
３−（３−［ （ ２ ． ４−ジーｔｅ ｒｔ−アミ
ルフエノキシ）アセトアミド）−４−（４−メトキシフ
エニル） アゾー５−ピラゾロン３ ７ ｆ／Ａｇ １００ｆ 増感色素：アンヒド口−５，５′−ジフエニル９−エチ
ル− ３．３’−ジ（２−スル ホニチル）オキサカルボシアニンヒ ドロキシド・ピリジニウム２０．３ ｒ／Ａｇｌ００Ｆ （黄色フィルタ一層） バインダー：ゼラチン２．３ｒ／７ｒ？ フィルター戒分：黄色コロイド銀０．７１ｌ／ｒｒ？硬
膜剤：ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル！Ｍ’
／ｌ００ｆバインダー 界面活性剤＝２−スルホナトコハク酸ビス（２一エチル
ヘキシル）エステル・ナ トリウム塩７■／ｄ （青感光層） バインダー：ゼラチン７ｔ／一 硬膜剤：２−ヒドロキシ−４．６−ジクロローｓ｝リア
ジン・ナトリウム塩０．７ ｒ／ＩＯＯｆ？バインダーおよびビス （ビニルスルホニルメチル）エーテル ２Ｓ’／ｌ００ｒバインダー 塗布助剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８■
／ｔｒ？ 塗布銀量： ２．２ ｆ／７ｄ ハＯデン化銀組成：ＡｇＩ ３．３モル％ ＋Ａｇ
Ｂ ｒ９６．７モル悌 安定剤：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン０．４ ｒ／Ａｇｌ００ｆ 発色剤：２′−クロロー５’−Ｃ ２−（ ２ ． ４
−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフエノキシ）プチル アミド〕−α一（５．５’−ジメチルー ２，４−ジオキソ−３−オキサゾリジ ニル）一α一（４−メトキノベノゾイ ル）アセトアニリド４ ５ ｒ／Ａｇ １００グ（保護
層） バインダー：ゼラチン２ ｔ／ｒｒ？および平均分子量
が約ｌＯ万のスチレンー無水マ レイン酸（１：ｌ）共重合物０．３ ｔ／ｒｒ？ 硬膜剤：ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル５ｆ
／１００ｒバインダー 塗布助剤：ジオクチルスルホコハク酸ナｔ− ＩＪウム
５ｍｌｉ／？ＰＺ２ 試料（４ｌ）は上記組成のみから成り、試料（４２）は
試料（４ｌ）の組成｛こ加えて保護層に’Ｆｌｌ＆−ｒ
化合物５を５０■／ｒｒ？含み、試料（４３）〜（４７
）は、試料（４２）の組成に加えて保護層に第４表に示
した塩類を加えたものである。

第４表から、例示化合物５と本発明の塩を併用すると、
帯電防止性が著しく良化することがわかる。

実施例 ５ 実施例ｌの試料（１）と同じ感光材料を調整し、第５表
に示す各水溶液中に浸漬させる。

その後、乾球温度２５℃相対湿度６５％で自然乾燥する
。

試料（５ｌ）〜（５６）につき、帯電防止性を測定した
結果を第５表に示した。

第５表から、例示化合物ｌと本発明の塩類を併用した水
溶液に浸漬塗布しても表面抵抗率が著しく低下すること
がわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 写真感光材料の少なくとも一層に非イオン性ポリオ
   キシエチレン界面活性剤と、チオシアン酸塩、沃化物、
   過塩素酸酸塩過沃素酸塩のうち、少なくとも一つを含む
   ことを特徴とする帯電防止性が改良された写真感光材料
   。