JPH02296801A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、感光性組成物に関し、詳しくはｄｅｅｐＵｖ
に感光する感光性組成物に係わる。

（従来の技術） 半導体集積回路を始めとする各種の微細加工を必要とす
る電子部品の分野では、感光性樹脂が広く用いられてい
る。特に、電子機器の多機能化。

高密度化に伴う高密度集積化を図るためには、パターン
の微細化が要求されている。パターン形成に使用される
露光装置としては５通常ステッパとよばれているステッ
プアンドリピートの縮小投影形マスグアライナーがある
。かかる装置に用いる光源としては、水銀ランプのｇ線
（波長４３６ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、　　ｉ
線（波長３６５ｎｍ）、エキシマレーザとしてのＸｅＦ
　（波長３５１ｎｇａ）、　Ｘｅ（Ｊ！　（波長３０８
ｎｍ）、ＫｒＦ　（波長２４８ｎｍ）、ＫｒＣＱ（波長
２２２ｎ＋ｍ）、ＡｒＦ　（波長１９３ｎｍ）　、　Ｆ
　、　（波長１５７ｎｍ）等が挙げられる。微細パター
ンを形成するためには、光源の波長が短い程よく、エキ
シマレーザなどのｄｅｏｐＵＶに感光するレジストが望
まれている。

上述したエキシマレーザ用の感光性樹脂としては、従来
よりポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリゲル
タールマレイミド（ＰＧＭＩ）等めアクリル系のポリマ
ーやフェノールを有するポリマーとアジド系感光剤から
なる感光性組成物が知られている。しかしながら、前者
の感光性樹脂ではエキシマレーザに対する感度が低く、
かつドライエツチング耐性にも劣るという問題があった
。

また、後者の感光性組成物では感度、ドライエツチング
耐性に優れているものの、形成されたパターンが逆三角
形となり、露光、現像工程の管理が難しいという問題が
あった。

更に、各種の露光方法においても、最少寸法の縮小化に
伴って問題が生じてきている９例えば、光による露光で
は半導体基板上の前記段差に基づく反射光の干渉作用が
寸法精度に大きな影響を与える。一方、電子ビーム露光
においては電子の後方散乱によって生じる近接効果によ
り、微細なレジストパターンの高さと幅との比を大きく
することができない問題があった。

上述した問題点を解決する方法としては、多層レジスト
システムが開発されている。かかる多層レジストシステ
ムについては、ソリッドステート・テクノロジー、　７
４　（１９８１）　［５ｏｌｉｄ　５ｔａｔｅ　Ｔａｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ、７４　（１９８１）　］に概説が掲載
されているが、この他にも前記システムに関する多くの
研究が発表されている。

現在、−殻内に多く試みられている方法は、３層構造の
レジストシステムであり、半導体基板の段差の平坦化及
び基板からの反射防止の役割を有する最下層と、該最下
層をエツチングするためのマスクとして機能する中間層
と、感光層としての最上層とからなっている。しかしな
がら、この３層レジストシステムは単層レジスト法に比
べて微細なパターニングを行なうことができる利点を有
するものの、反面パターン形成までの工程数が増加する
という問題があった。即ち、ｄｅｅｐ　Ｕ　Ｖなどの放
射線に対する感光性と酸素プラズマによるリアクティブ
イオンエツチングに対する耐性を共に満足させるようレ
ジストがないため、これらの機能を各々別々の層で持た
せており、その結果工程数が増加する。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされた
もので、ｄａａｐＵｖ等の波長の短い放射線に対して感
光し、かつドライエツチング耐性に優れ、更に露光、現
像での許容性の大きく、良好な断面形状を有する微細な
パターン形成が可能な感光性組成物を提供しようとする
ものである。さらには、ｄａｅｐＵＶ等の波長の短い放
射線に対して感光し、かつ酸素リアクティブイオンエツ
チングに対する耐性（耐酸素ＲＩＥ性）に優れ、更にア
ルカリ水溶液による現像が可能なケイ素含有感光性組成
物を提供しようとするものである。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段と作用） 本発明は。

■　フェノール骨格を有するアルカリ可溶性重合体と。

オキソ酸エステル化合物と、 光により酸を発生する化合物とを含有してなる感光性組
成物、及び、 ■　前記ωの発明におけるアルカリ可溶性重合体がケイ
素含有重合体の感光性組成物である。

本発明において上記フェノール骨格を有するアルカリ可
溶性重合体としては、例えばフェノールノボラック樹脂
、置換フェノールノボラック樹脂。

ポリ（ｐ−ビニルフェノール）、ｐ−イソプロペニルフ
ェノールとアクリロニトリルの共重合体（共重合比１：
１）、ｐ−イソプロペニルフェノールとスチレンの共重
合体（共重合比１：１）、Ｐ−ビニルフェノールとメチ
ルメタクリレートの共重合体（共重合比１：１）、ｐ−
ビニルフェノールとスチレンの共重合体（共重合比１：
１）等を挙げることができる。

また本発明のオキソ酸エステル化合物としては、ル、ホ
ルミル酢酸エチル、２−ホルミルプロピオン酸メチル、
３−ホルミルプロピオン酸メチル。

３−ホルミル酪酸メチル、４−ホルミル酪酸メチル、５
−ホルミル吉草酸メチル、６−ホルミルヘキサン酸メチ
ル、７−ホルミルへブタン酸メチル、８−ホルミルオク
タン酸メチル、９−ホルミルノナン酸エチル、ジホルミ
ル酢酸エチル、ｃｉｓ−３−ホルミルアクリル酸メチル
、ｔｒａｎｓ−３−ホルミルアクリル酸エチル、ホルミ
ルマロン酸ジエチル、ホルミルコハク酸ジエチル、２−
エチル−３−ホルミルコハク酸ジエチル、２−ホルミル
グルタコン酸エチル、（２−ホルミルエチル）マロン酸
ジエチル、（２，２−ジェトキシエチル）メチルマロン
酸ジエチル、３，３−ジェトキシプロピルマロン酸ジエ
チル、２，３−ジホルミルコハク酸ジエチル等があげら
れる。

次にケト基と酸エステルを含むケト酸エステル化合物と
して、まずα−ケトエステル化合物としては、ピルビン
酸エチル、２−オキソ酪酸メチル、２−オキソイソ吉草
酸メチル、２−オキソ吉草酸エチル、２−オキソヘキサ
ン酸エチル、４−メチル−２−オキソ吉草酸エチル、３
−メチル−２−オキソ吉草酸エチル、３，３−ジメチル
−２−オキソ酪酸エチル等があげられ、またβ−ケトエ
ステル化合物としてはアセト酢酸メチル、アセト酢酸エ
チル、アセト酢酸ターシャリブチル等があげられる。さ
らにγ−ケトエステル化合物としては。

レブリン酸エチル、４−オキソヘキサン酸メチル、３−
メチルレブリン酸エチル、２−メチルレブリン酸メチル
、２−メチルレブリン酸メチル、４−オキソヘプタン酸
メチル、４−オキソオクタン酸メチル、４−オキソノナ
ン酸エチル、４−オキソデカン酸メチル、メジトン酸メ
チル、３，３−ジメチルレブリン酸エチル、５，５−ジ
メチルレブリン酸メチル、３，５−ジメチルレブリン酸
エチル、リヘステリン酸メチル、リチン酸メチル等があ
げられ、またδ−ケトエステル化合物としては、５−オ
キソヘキサン酸エチル、ゲロン酸エチル。

イソゲロン酸メチル、５−オキソデカン酸エチル、３−
イソプロピル−６−オキソヘプタン酸エチル。

３．７−シメチルー６−オキソーｎ−オクタン酸メチル
、ラクタリン酸メチル等があげられる。

さらに不飽和ケトエステル化合物として、３゜３−ジェ
トキシアクリル酸エステル、２−クロル−３，３−ジェ
トキシアクリル酸エチル、２−メチレンアセト酢酸エチ
ル、２−エチリデンアセト酢酸エチル、イソプロピリデ
ンアセト酢酸エチル、３−アセチルアクリル酸エチル、
４−オキソ−２−ヘキセン酸エチル、リカン酸エチル等
があげれられ？また。アルデヒドケトエステル化合物と
しては、１．２−ジオキソプロピオン酸エチル、ムコキ
シクロル酸エチル、ムコキシブロム酸エチル。

グリオキシリル酢酸エチル、３−グリオキシリルプロピ
オン酸エチル、ホルミルアセト酢酸エチル等があげられ
る。

そしてα−ジケトエステル化合物としては、２゜３−ジ
オキソ酪酸エチル、３，４−ジオキソ吉草酸エチル、５
−メチル−３，４−ジオキソヘキサン酸メチル、ジケト
ステアリン酸エチル、１３．１４−ジオキソベヘン酸メ
チル等があげられ、β−ジケトエステル化合物としては
、アセトピルビン酸エチル、２，４−ジオキソヘキサン
酸エチル、２゜４−ジオキソへブタン酸等があげられる
。

ジアシル酢酸エステル化合物としては、ジアセト酢酸エ
チル、２−プロピオニルアセト酢酸エチル、２−ブチリ
ルアセト酢酸、メチル、γ−ジケトエステル化合物とし
て、２−アセトニルアセト酢酸エチル、５−７セトニル
レプリン酸エチル、３−アセチルレブリン酸エチル、３
−アセチル−２−メチルレブリン酸エチル、４−アセチ
ル−５−オキソヘキサン酸メチル、４−アセトアセト酢
酸エチル、２，２−ジメチル−３，５−ジオキソヘキサ
ン酸メチル、不飽和ジケトカルボン酸エステル化合物と
して、５−メチル−３，４−ジオキソ−５−ヘキセン酸
メチル、４．７−シオキソー２−オクテン酸エチル、２
，４−ジケト−６−メチル−５−ヘプテン酸エチル、ト
リケトカルボン酸エステル化合物として、３−アセチル
−２，４−オキソ吉草酸エチル、ピルビルピルビン酸エ
チル、２−アセチル−３，５−ジオキソヘキサン酸エチ
ル、ケトジカルボン酸エステル化合物として、オキソマ
ロン酸エチル、ジアセトキシマロン酸ジエチル、オキサ
ル酢酸ジエチル、メチルオキサル酢酸ジエチル、エチル
オキサル酢酸ジエチル、ｎ−プロピルオキサル酢酸ジエ
チル、ｎ−ブチル、オキサル酢酸ジエチル、ジメチルオ
キサル酢酸ジエチル、エチルメチルオキサル酢酸ジエチ
ル、ジエチルオキサル酢酸ジエチル、ジオキソコハク酸
ジメチル、２−オキソグルダル酸ジエチル、アセトンジ
カルボン酸ジメチル、４−シアンアセト酢酸エチル、４
−シアン−２，２−ジメチルアセト酢酸エチル、２−オ
キソアジピン酸ジエチル、３−オキソアジピン酸ジメチ
ル、２−エチル−３−オキソアジピン酸ジエチル、２，
３−ジオキソアジピン酸ジエチル、３，４−ジオキソア
ジピン酸ジエチル、２，５−ジオキソアジピン酸ジメチ
ル、５゜５−ジメチル−２，４−ジオキソアジピン酸ジ
メチル、５，５−ジエチル−２，４−ジオキソアジピン
酸ジエチル、３−オキソピメリン酸ジエチル、ケチピン
酸ジエチル、４−オキソピメリン酸ジエチル、キサント
チエリドン酸ジエチル、ホロン酸ジエチル、２−オキソ
スペリン酸ジエチル、３−オキソスペリン酸ジエチル、
４−オキソスペリン酸ジエチル、５−オキソアゼライン
酸エチル、５−オキソセバシン酸エチル、アネモノール
酸エチル、５−オキシピルン酸エチル、５．１２−ジオ
キソアジン酸ジエチル等があげられる。

さらにアシルジカルボン酸エステル化合物としては、ア
セチルマロン酸ジエチルエステル、アセチルコハク酸ジ
エチルエステル、２−アセチル−２−メチルコハク酸ジ
メチル、２−アセチル−２゜３−ジメチルコハク酸ジエ
チル、２，３−ジアセチルコハク酸ジエチル、２−アセ
チルグルタル酸ジエチル、２，４−ジアセチルグルタル
酸ジエチル、２−アセチル−３−オキソアジピン酸ジメ
チル、２−アセチル−４−オキソアジピン酸ジエチル、
不飽和ケトジカルボン酸エステルとしては、２−メチレ
ン−４−オキソグルタル酸ジエチル。

オキサルフロトン酸ジエチル、２，５−ジオキソ−３−
ヘキセンニ酸エチル、４−オキソ−２，５−へブタジエ
ンニ酸、マレイルアセト酢酸エチル、フマソルアセト酢
酸ジエチル、ジアセトフマル酸ジエチル、アセト酢酸エ
チル、ケトポリカルボン酸エステルとしては、オキサル
マロン酸トリエチル、２−シアン−２−イミノエタン−
１，１−ジカルボン酸ジエチル、２−シアンオキサン酢
酸ジエチル、オキサリルマロノニトリルエチルエステル
、２−オキソプロパン−１，１，３−トリカルボン酸ト
リエチル、オキサルコハク酸トリエチル、４−オキソペ
ンタン−１，２，３−トリカルボン酸トリエチル、３−
アセチルトリカルボン酸トリエチル、オキシオキソ酸エ
ステルとしては、オキシピルビン酸エチル、３−オキシ
−２−オキソ酪酸エチル、４−オキシ−２−オキソ酪酸
エチル、２−オキシアセト酢酸エチル、４−オキシアセ
ト酢酸エチル、３−ホルミル−３−オキシプロピオン酸
エチル、２，４−ジオキシアセト酢酸エチル、レートレ
ウロン酸メチルエステル、４−オキシ−２−オキソ吉草
酸エステル、２−オキシ−２−メチルアセト酢酸エチル
、４−オキシ−２゜２−ジメチルアセト酢酸メチル、２
−（オキシメチル）アセト酢酸エチル、２−オキシレブ
リン酸エチル、４−オキシ−３，３−ジメチル−２−オ
キソ酪酸エチル、２−（２−オキシエチル）アセト酢酸
エチル、２−オキシレブリン酸エチル、４−オキシ−３
，３−ジメチル−２−オキソ酪酸メチル、２−（２−オ
キシエチル）アセト酢酸エチル、キシルロン酸メチル、
１０−オキシ−９−オキソステアリン酸エチル、テトロ
ン酸エステル化合物として、３−メチルテトロン酸エチ
ル、３−アセチル−３−エトキシカルボニルテトロン酸
メチル、５−メチルテトロン酸メチル、力ロリニン酸メ
チル、カルリン酸メチル、カルリン酸メチル、テレスト
リン酸メチル、ペニシリン酸メチル、ジヒドロペニシリ
ン酸メチル、オキシオキソジカルボン酸エステル化合物
として、オキシオキサル酢酸エチル、エトキシオキサル
酢酸ジエチル、グリコロイルマロン酸エチル、４−オキ
シ−４−メチル−２−オキソグルタル酸エチル、（エト
キシアセチル）マロン酸ジエチル等があげられる。

上記フェノール骨格を有するアルカリ可溶性重合体に対
する上記オキソ酸エステル化合物の配合割合は、該重合
体１００重量部に対して１〜５００重量部、　より好ま
しくは５〜３００重量であることが望ましい、この理由
は、該化合物の配合量を１重量部未満にすると十分な感
光性を付与できず、かといってその配合量が５００重量
部を越えると塗布性が悪化して均一な膜厚のレジスト膜
の形成が困難となる恐れがあるからである。

一方、本発明の酸を発生する化合物としては。

各種の公知化合物及び混合物があげられる０例えば、ジ
アゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩及びヨ
ードニウムのＣＦ、ＳＯ３−、Ｐ−ＣＩ、Ｐｈ５ＯＪ−
。

Ｐ−ＮＯ，Ｐｈ５０２−などの塩、有機ハロゲン化合物
、オルトキノン−ジアジドスルホニルクロリド等が、本
発明の酸を発生する化合物として使用することが出来る
。遊離基形成性の光開始剤として知られるすべての有機
ハロゲン化合物は、ハロゲン化水素酸を形成する化合物
であって、本発明の酸を発生する化合物として使用する
ことが出来る。

本発明におけるこの酸を発生する化合物の具体例として
は、ジ（パラターシャリブチルベンゼン）ヨードニウム
トリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、ベッゾイｙ、、
、−ｔ−、オ７１．２叱、ンジルパラトルエンスルホネ
ート、トリフェニルスルホニウムトリプルオロメタンス
ルホネート、トリ（ターシャリブチルフェニル）スルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンゼンジア
ゾニウムパラトルエンスルホネート、トリス−シフ１ ブロモメチル−Ｓ−トリアジン、０−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸クロリド等を用いることが出来る
。

本発明の酸を発生する化合物の含有量は、感光性組成物
の固型分の全重量に対して約０．０１〜約１０重量％の
範囲が適当であり、　より好ましくは０．１〜５重量％
の範囲である。これが０．０１重量％未満では添加効果
が得られず、一方１０重量％をこえると塗膜性が劣化す
る。こうした酸を発生する花台物を含有するので、この
酸を発生する化合物が露光により発生した酸が、オキソ
酸エステル化合物を分解し脱炭酸を行ない、この結果フ
ェノールを含有するポリマーとオキソ酸エステル化合物
の相互作用が消失してパターン潜像が形成される。そし
てこれを現像することにより、、所望のパターンが得ら
れる。

また本発明の■の感光性組成物で用いられるフェノール
骨格を有するアルカリ可溶性のケイ素含有重合体として
は、■フェノールを側鎖に有するポリシロキサン、■フ
ェノールを側鎖に有するポリシラン、又は■ケイ素を側
鎖に有するフェノールから合成したノボラック樹脂等を
挙げることができる。前記■のポリシロキサンを後掲す
る第１表に具体的に例示する。前記■のポリシロキサン
を後掲する第２表に具体的に例示する。前記■のノボラ
ック樹脂は、後掲する第３表のケイ素含有フェノールモ
ノマーとフェノール類とをホルマリン又はアルデヒド類
で縮合させることにより得られるものが挙げられる。こ
こに用いるフェノール類としては１例えばフェノール、
Ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−ク
ロロフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キ
シレノール、ビスフェノールＡ、４−クロロ−３−クレ
ゾール、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼ
ン等を挙げることができる。

上記フェノール骨格を有するアルカリ可溶性のケイ素含
有重合体に対するオキソ酸エステル化合物の配合割合は
、該ケイ素含有重合体１００重量部に対して１〜２００
重量部、より好ましくは５〜１００重量部とすることが
望ましい、この理由は、該化合物の配合量を１重量部未
満にすると十分な感光性を付与できず、かといってその
配合量が２００重量部を越えると形成されたパターンの
耐酸素ＲＩＥ性が低下する恐れがあるからである。

なお１本発明においては必要に応じてアルカリかかるア
ルカリ可溶性樹脂としては１例えば市販のノボラック樹
脂、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）。

ポリ（ｐ−イソプロペニルフェノール）、ポリ（ｍ−イ
ソプロペニルフェノール）、ｐ−ヒドロキシスチレンと
メタクリル酸メチルとの共重合体、ｐ−イソプロペニル
フェノールとアクリル酸メチルとの共重合体、ｐ−ヒド
ロキシスチレンとアクリル酸メチルとの共重合体、Ｐ−
ヒドロキシスチレンとメタクリル酸との共重合体など構
造単位に芳香族環とヒドロキシ基を有する樹脂であれば
いかなるものでもよい。

次に、本発明の０）の感光性組成物によるレジストパタ
ーンの形成方法を説明する。

まず、基板上に有機溶媒で溶解された本発明の感光性組
成物からなるレジスト溶液を回転塗布法やデイピング法
により塗布した後、乾燥してレジスト膜を形成する。こ
こに用いる基板としては。

例えばシリコンウェハ、表面の各種の絶縁膜や電極、配
線が形成された段差を有するシリコンウェハ、ブランク
マスク等を挙げることができる。また、前記有機溶媒と
しては例えばシクロヘキサノン、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、
メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチ
ルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート
等のセロソルブ系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸
イソアミル等のエステル系溶媒等を挙げることができる
。これらの溶剤は、単独で使用しても、混合物の形で使
用してもよい。

次いで、前記レジスト膜に水銀ランプ等を露光源として
所望のパターンを有するマスクを通してｄｅｅｐＵＶを
照射して露光を行なった後、アルカリ水溶液で現像処理
する。これにより、レジスト膜の未露光部分が溶解除去
されて所望のレジストパターンが形成される。ここに用
いるアルカリ水溶液としては、例えばテトラメチルアン
モニウムハイドロオキシド水溶液などの有機アルカリ水
溶液。

又は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機アルカ
リ水溶液等を挙げることができる。

次に、本発明の■の感光性組成物を用いた２層レジスト
システムについて説明する。

まず、基板上に平坦化剤を塗布した後、１００〜２５０
℃で３０〜１５０分間ベーキングを行なって所望の厚さ
の平坦化層を形成する。ここに用いる基板としては、例
えばシリコンウェハ、表面の各種の絶縁膜や電極、配線
が形成された段差を有するシリコンウェハ、ブランクマ
スク等を挙げることができる。前記平坦化剤は、半導体
素子等の製造において支障を生じない純度を有するもの
であればいかなるものでもよい、かかる平坦化剤として
は、例えば置換ナフトキノンジアジドとノボラック樹脂
からなるポジ型レジスト、ポリスチレン、ポリメチルメ
タクリレート、ポリビニルフェノール。

ノボラック樹脂、ポリエステル、ポリビニルアルコール
、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリブ
タジェン、ポリ酢酸ビニル及びポリビニルブチラール等
を挙げることができる。これらの樹脂は、単独又は混合
物の形で用いられる。

次いで、前記平坦化層上に有機溶媒で溶解した本発明の
■の感光性組成物からなるレジスト溶液を塗布した後、
１５０℃以下、好ましくは５０〜１２０℃で乾燥して所
望厚さのレジスト膜を形成する０本発明の感光性組成物
の溶剤としては１例えばシクロヘキサノン、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケト
ン系溶媒、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテ
ート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶
媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等のエス
テル系溶媒等を挙げることができる。これらの溶剤は、
単独で使用しても、混合物の形で使用してもよい、前記
塗布手段としては１例えばスピンナーを用いた回転塗布
法、浸漬法、噴霧法、印刷法等を採用することができる
。なお、レジスト膜の厚さは、塗布手段、感光液中のケ
イ素樹脂濃度、粘度等により任意に調整することが可能
である。

次いで、平坦化層上のレジスト膜の所望部分を露光する
ことにより、露光部が未露光部に比べて＄ アルカリ水溶液に対する溶解性が低くなる。この露光時
の最適ｎ光量は、レジスト膜を構成する成分の種類にも
よるが、通常１ａ＋Ｊ／ａ＃〜１０Ｊ／−の範囲が好ま
しい。また、露光にあたっては密着露光、投影露光のい
ずれの方式を採用できる。つづいて、アルカリ水溶液で
露光されたレジスト膜を現像処理する。これにより、レ
ジスト膜の未露光部分が溶解除去されて所望のレジスト
パターンが形成される。ここに用いるアルカリ水溶液は
、し中 シスト膜の未露光部分が速やかに溶解し、他の露光部分
に対する溶解速度が極端に低い性質を有するものであれ
ばいずれでもよく１例えばテトラメチルアンモニウムハ
イドロオキシド水溶液などのテトラアルキルアンモニウ
ム系水溶液、又は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等
の無機アルカリ水溶液等を挙げることができる。これら
のアルカリ水溶液は１通常、１５重量％以下の濃度で使
用される。また、現像手段としては例えば浸漬法、スプ
レー法等を採用することができる。現像後、水によって
現像液を洗浄除去する。

次いで、形成されたレジストパターンをマスクとして露
出する平坦化層を酸素リアクティブイオンエツチング法
（酸素ＲＩＥ法）によりエツチングする。この時１本発
明の感光性組成物からなるレジストパターンは酸素ＲＩ
Ｅ法に曝されることによって１表面層に二酸化ケイ素（
Ｓｕｎ、　）乃至それに類似した膜が形成され、露出し
た平坦化層の１０〜１００倍の耐酸１ＲＩＥ性を有する
ようになる。

このため、レジストパターンから露出した平坦化層部分
が酸素ＲＩＥ法により選択的に除去され、最適なパター
ンプロファイルが得られる。

このような工程により形成されたパターンをマスクとし
て基板のエツチングを行なう、エツチング手段としては
、ウェットエツチング法、ドライエツチング法が採用さ
れ、３ｐ以下の微細なパターンを形成する場合にはドラ
イエツチング法が好ましい。ウェットエツチング剤とて
しては、シリコン酸化膜をエツチング対象とする場合に
はフッ酸水溶液、フッ化アンモニウム水溶液等が、アル
ミニウムをエツチング対象とする場合には、リン酸水溶
液、酢酸水溶液、硝酸水溶液等が、クロム系膜をエツチ
ング対象とする場合には硝酸セリウムアンモニウム水溶
液等が、夫々用いられる。ドライエツチング用ガスとし
ては、ＣＦ４．　Ｃ，ＦいＣＣ４，、ＢＣａ、、　ＣＱ
、、ＨＣＱ等を挙げることができ、必要に応じてこれら
のガスを組合わせて使用される。

エツチングの条件は、微細パターンが形成される物質の
種類と感光性組成物の組合わせに基づいて反応槽内のウ
ェットエツチング剤の濃度、ドライエツチング用ガスの
濃度、反応温度１反応時間等を決定するが、特にその方
法等に制限されない。

上述したエツチング後には、前記基板上に残存する平坦
化層及びレジストからなるパターンを例えばナガセ化成
社製商品名：Ｊ−１００等の剥離剤。

酸素ガスプラズマ等によって除去する。

以上の工程以外に、その目的に応じて更に工程を付加す
ることも侮辱差支えない０例えば、感光性組成物からな
るレジスト膜と平坦化層又は平坦化層と基板との密着性
を向上させる目的から各液の塗布前に行なう前処理工程
、現像前又は後に行なうベータ工程、ドライエツチング
の前に行なう紫外線の再照射工程等を挙げることができ
る。

以上のように本発明のωの感光性組成物は、フェノール
骨格を有するアルカリ可溶性重合体とオキソ酸エステル
化合物と酸を発生する化合物とから構成されることによ
って、ｄｅａｐＵＶに対して良好に感光し、ポジタイプ
のレジストとして使用できる。また、前記感光性組成物
を用いて露光、現像を行なうことによって、ドライエツ
チング耐性に優れ、かつ前記工程時での許容性の大きい
断面矩形状をなす微細なパターンを形成できる。

また本発明の■の感光性組成物は、フェノール骨格を有
するアルカリ可溶性のケイ素含有重合体とオキソ酸エス
テル化合物と光により酸を発生する化合物とから構成さ
れることによって、ｄｅｅｐ　ＵＶに対して良好に感光
し、かつ酸素リアクティブエツチングに対する耐性（耐
酸素ＲＩＥ性）に優れ、更にアルカリ水溶液による現像
が可能であるため、２層レジスト法に適用でき、しかも
微細なパターンを形成できる。

（虜零斑実施例） 以下、本発明のωの感光性組成物に係わる実施例を詳細
に説明する。

実施例１ ポリ（ｐ−ビニルフェノール）７５ｇと７セトンジ力ル
ボン酸ジメチル２５ｇとジフェニルヨードニウムトリフ
ルオロメタンスルホン酸塩０．５ｇ　とをエチルセロソ
ルブアセテート２５０　ｇに溶解させ、０．２−のフッ
素樹脂製メンブランフィルタを用いて濾過し、レジスト
溶液を調製した。

次いで、シリコンウェハ上に前記レジスト溶液を塗布し
、９０℃で５分間ホットプレート上で乾燥して、厚さ１
．ＯＩＩＭのレジスト膜を形成した。つづいて、このレ
ジスト膜にＫｒＦ　（２４８ｎ鳳）＃エキシマレーザ光
を用いた縮少投影露光機で露光（１００ｍＪ／ａＪ）を
行なった。　この後１．２重量％濃度のテトラメチルア
ンモニウムハイドロオキシド水溶液に１分間浸漬して現
像した。その結果、０．３μｍ幅で矩形状をなす高精度
のポジ型レジストパターンが形成された。

実施例２ 実施例１においてヨードニウム塩に替えて、ベンゾイン
トシレート１．０ｇを使用し、　レジスト溶液を作成し
た。

実施例１と同様な方法で露光現像処理したところ、０．
３−の矩形状をなす高精度なポジ型レジストパターンが
得られた。

実施例３ ｍ、ｐ−クレゾールノボラック樹脂７５ｇとオキサリル
酢酸ジエチル２５ｇと０−ニトロベンジルトシレート２
ｇを使用し、実施例１と同様にレジスト溶液を作成した
。

実施例１と同様な方法で露光現像処理したところ、　　
０．３％の矩形状をなす高精度なレジストパターンが得
られた。

実施例４ 実施例１においてヨードニウム塩に替えて、トリ（ター
シャリブチルフェニル）スルホニウムトリアルオロメタ
ンスルホン酸塩を１．０ｇ使用し。

レジスト溶液を作成した。

実施例１と同様な方法で露光現像処理したところ、０．
３．の矩形状をなす高精度なポジ型レジストパターンが
得られた。

実施例５ ３．５−キシレノールとｍ−クレゾール（１；１）より
合成したノボラック樹脂７５ｇと２−オキソグルタル酸
２５ｇとジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンス
ルホン酸塩４．０ｇを使用し、　実施例１と同様にして
、レジスト溶液を作成した。

実施例１と同様な方法で露光現像処理したところ、０．
３−の矩形状をなす高精度なレジストパターンが得られ
た。

実施例６ ポリ（ｐ−ビニルフェノール）７５ｇとアセトピルビン
酸エチル２５ｇとベンゾイントシレート５ｇを使用し、
実施例１と同様にしてレジスト溶液を作成した。

実施例１と同様な方法で露光現像処理したところ、０．
３−の矩形状をなす高精度なレジストパターンが得られ
た。

実施例７ シリコンウェハ上に形成されたアルミニウム膜に実施例
１と同様なレジスト溶液を塗布し、同実施例１と同様な
方法で露光、現像処理して０．３ｐ幅のレジストパター
ンを形成した。次いで、このレジストパターンをマスク
として露出するアルミニウム膜をＣＢｒＣＱ、ガスを用
いてドライエツチングを行なったところ、０．３．幅の
レジストパターンをアルミニウム膜に忠実に転写できた
。

比較例１ シリコンウェハ上に形成されたアルミニウム膜にポリメ
チルメタクリレート溶液を塗布し、同実施例１と同様な
方法で露光、現像処理してレジストパターンを形成した
後、該レジストパターンをマスクとして露出するアルミ
ニウム膜をＣＢｒＣＩ２．ガスを用いてドライエツチン
グを行なったところ、アルミニウムのエツチング中にポ
リメタクリレートのパターンが消失し、パターン転写が
できなかった。

以下本発明の■の感光性組成物に係わる実施例を詳細に
説明する。

実施例８ 下記構造式（Ａ）にて表わされるポリシロキサン７５ｇ
と７セトンジ力ルボン酸ジメチル２５ｇとジフェニルヨ
ードニウムトリフルオロメタンスルホネート０．５　ｇ
とをエチルセロソルブアセテート３００　ｇに溶解させ
、０．２−のフッ素樹脂製メンブランフィルタを用いて
濾過して、ケイ素含有レジスト溶液を調製した。

次いで、シリコンウェハ上に市販のノボラック樹脂から
なるレジストを２．０−の厚さに塗布した後、２００℃
で３０分間加熱して平坦化層を形成した。

つづいて、この平坦化層上に前記レジスト溶液を０．６
７ｍの厚さに塗布し、９０℃で５分間プリベークした後
、２４８ｎ鵬のＫｒＦエキシマレーザ光を用いて露光（
１００ｍＪ／ｃｉ）を行なった。この後、　１．０重量
％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
に１分間浸漬して現像してレジストパターンを形成した
。この後、レジストパターンをマスクとして平坦化層を
酸素ＲＩＥによりエツチングした。

しかして、酸素ＲＩＥ法によるエツチングの後の平坦化
層のパターン断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ
、膜厚が２．３−でライン幅及びライン間隔がいずれも
０．３．の急便なプロファイルを有するものであること
が確認された。

実施例９ 下記構造式（Ｂ）にて表わされるポリシロキサン７５ｇ
とα−ケトグルタル酸ジメチル２５ｇ、Ｏ−二トロベン
ジルトシレート１．０ｇとをエチルセロソルブアセテー
ト４００ｇで溶解させ、０．２−のフッ素樹脂製メンブ
ランフィルタを用いて濾過し、ケイ素含有レジスト溶液
を調製した。

次いで、シリコンウェハ上に市販のノボラック樹脂から
なるレジストを２．０−の厚さに塗布し、２００℃で３
０分間加熱して平坦化層を形成した後、前記レジストを
用いて実施例８と同様に塗布、露光、ＴＩｔ像、酸素Ｒ
ＩＥを行なったところ、膜厚が２．３−でライン幅及び
ライン間隔がいずれも０．３ｐの急便なプロファイルを
有するパターンが得られた。

実施例１０ 下記構造式（Ｃ）にて表わされるケイ素を側鎖に有する
フェノールから合成されたノボラック樹脂７５、とアセ
ト酢酸ターシャリブチル２５ｇとベンゾイントシレート
２ｇをエチルセロソルブアセテート４００．で溶解させ
、０．２ｇｍのフッ素樹脂製メンブランフィルタを用い
て濾過し、ケイ素含有レジスト溶液を調製した。

Ｌ■。

次いで、シリコンウェハ上に市販のノボラック樹脂から
なるレジストを２．０−の厚さに塗布し。

２００℃で３０分間加熱して平坦化層を形成した後。

前記レジストを用いて実施例８と同様に塗布、露光、ｌ
！像、酸素ＲＩＥを行なった。但し、現像液としては３
．０重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液を用いた。その結果、膜厚が２．３−でライン
幅及びライン間隔がいずれも０．３．の急便なプロファ
イルを有するパターンが得られた。

実施例１１ 実施例８においてヨードニウム塩に替えて、トリ（ター
シャリブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタ
ンスルホン酸塩を１．０ｇ使用し。

レジスト溶液を作成した。

実施例８と同様に露光、現像、ＲＩＥを行なった結果、
０．３７ｍの急便なプロファイル°を有するレジストパ
ターンが得られた。

実施例１２ 実施例８においてアセトンジカルボン酸ジメチルに替え
て、２−アセチルグルタル酸ジエチルを２５ｇ使用し、
レジスト溶液を作成した。

実施例８と同様に露光、現像、ＲＩＥを行なった結果、
０．３−の急便なプロファイルを有するレジストパター
ンが得られた。

実施例１３ 実施例８において、アセトン、ジカルボン酸ジメチルに
替えて、オキサルマロン酸トリエチルを２５ｇ使用し、
レジスト溶液を作成した。

実施例８と同様に露光、現像、ＲＩＥを行なった結果、
０．３μＩの急便なプロファイルを有するレジストパタ
ーンが得られた。

〔発明の効果〕

以上詳述した如く１本発明の■の感光性組成物によれば
ｄｅｅｐＵＶに対して良好に感光し、かつドライエツチ
ング耐性に優れ、更に露光、現像により許容性の大きい
微細なパターンを形成でき。

ひいては半導体装置のドライエツチング工程でのマスク
として有効に利用できる等顕著な効果を有する。

また本発明の■の感光性組成物によればｄｅｅｐ　ＵＶ
に対して良好に感光し、かつ耐酸素ＲＩＥ性に優れ、更
にアルカリ水溶液により現像を行なうことができ、ひい
ては２層レジストシステムへの適用が可能であると共に
、微細加工に極めて好都合である等顕著な効果を有する
。

（以下余白） 第１表（続き） 第１表（続き） 第 表 第３表（続き） 第 表 らＨｌ ■ 第３表（続き） 第３表（続き） 第３表（続き） υＨ ら■。

第３表（続き） ２Ｈ５ ｚＨｓ 第３表（続き） ｚＨｓ 信

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）フェノール骨格を有するアルカリ可溶性重合体と
   、 オキソ酸エステル化合物と、 光により酸を発生する化合物とを含有することを特徴と
   する感光性組成物。
2. （２）請求項（１）記載のアルカリ可溶性重合体がケイ
   素含有重合体であることを特徴とする感光性組成物。