JPH01159657A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｃＡ）産業上の利用分野 本発明は、電子写真用感光体に関し、さらに詳しくは導
電性支持体上に形成せしめた感光層中に新規なベンゾヒ
ドリルアゾメチン化合物を含有せしめた電子写真感光体
に関するものである。

更に、詳しくは、高感度にして、帯電能の大きい、繰シ
返し安定性にすぐれた高耐久性の電子写真感光体に関す
る。

ＣＢ）従来技術 従来、電子写真技術において電子写真用感光体の感光層
には、無機物質であるセレン、硫化カドミウム、アモル
ファスシリコン、酸化亜鉛等が広く使用されているが、
近年有機物質の光導電性材料を電子写真感光体として用
いる研究が、多く行なわれている。

ここで電子写真用感光体として必要とされる基本的な性
質を掲げると（１）暗所においてコロナ放電による電荷
の帯電性が高いこと６（２）得られたコロナ帯電による
電荷が暗所において減衰の少ないこと。（３）光の照射
によって電荷が速やかに散逸すること。（４）光の照射
後の残留電荷が少ないこと。等である。

従来の無機物質電子写真感光体であるセレン、硫化カド
ミウムなどは基本的な性質の面では感光体としての条件
を備えているけれども、製造上の問題、例えば毒性が強
い、成膜性が困難である、可撓性がない、製造コストが
高くなるなどの欠点を有するし、将来的に見るならば、
資源の枯かつによシ、生産に限シのあるこれら無機物質
の使用よフも、更には毒性から起る公害の面に於いても
無機物質から有機物質への感光体の使用が望まれている
。

これらの点にかんがみて、近年有機物質からなる電子写
真光導体の研究が盛んに行われていて、いろいろな有機
物質を用いた電子写真用感光体が、提案され実用化され
ているものもある。

−船釣に見て、有機系のものは、無機系のものに比べて
透明性が良く、軽量で成膜性も容易で正、負の両帯電性
を有していて、感光体の製造も容易であるなどの利点を
有する。

ところで、今までに提案されている有機系の電子写真感
光体の代表的なものとして例えば、ポリビニルカルバゾ
ール及びその誘導体があるが、これらは、必ずしも皮膜
性や可焼性、溶解性、接着性など充分でなく、又、ポリ
ビニルカルバゾールをビリリウム塩色素で増感したもの
（特公昭４８−２５６５８　）やポリビニルカルバゾー
ルと２，４゜７−ドリニトロフルオレノンで増感したも
の（米国特許３４８４２３７）など改良されたものもあ
るが、先に掲げた感光体として要求される基本的な性質
や機械的強度、高耐久性などの要求を満足するものは、
今だ充分に得られていない。

（Ｃ）発明の要旨 本発明者は高感度及び高耐久性を有する光導電性物質の
研究を行なつ九結果、下記−紋穴ＣＩ）で示されるベン
ゾヒドリルアゾメチン化合物が有効であること見いだし
本発明に至った。

であシ、ａ、　ａ’は水素、低級アルコキシ基、低級ア
ルキル基、ハロゲン原子であシ、Ｂは、水素、低級アル
キル基、置換基を含んでもよいフェニル基、Ｒ，Ｒ／は
置換基を含んでもよいアルキル基、置換基を含んでもよ
いフェニル基、置換基を含んでもよいベンジル基、アリ
ル基である。）本発明にかかわる一般式（１）のベンゾ
ヒドリルアゾメチン化合物は、以下の合成過程で通常合
成される。

一般式Ｉａで示されるアルデヒド化合物（Ｂが水素）又
はケトン化合物（Ｂがアルキル基、フェニル基）と−紋
穴１ｂで示されるベンズヒドリルアミン化合物を （式中、Ａ、　ａ、　Ｂ　は−紋穴（Ｉ）と同義）（式
中、ａ′、は−紋穴ＣＩ）と同義）常法によシ溶媒中で
反応させることによシ得ることができる。溶媒としては
、メタノール、エタノール等のアルコール類、や酢酸、
などがよく用いられるが、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、アセトニトリル等の溶媒も単独又は混合して用い
ることができる。

場合によってはナトリウムアルコラード、アンモニア水
等の塩基性触媒、酢酸、塩酸、Ｐ−）ルエンスルホン酸
等の酸性触媒を用いてもよい。

これらベンゾヒドリルアゾメチン化合物の１部の合成に
ついてはＢｕｌｌ、　Ｓｏｃ、　Ｃｈｍｉ　ｏｆ　Ｆｒ
ａｎｃｅ１９７２．２．４５８４Ｐ　％に記載されてい
る。

前記−紋穴ＣＩ）で示される本発明に有用なベンゾヒド
リルアゾメチン化合物の具体例としては、例えば次の構
造式を有するものが挙げられる。

例示化合物 本発明にかかる電子写真感光体は以上に示した様な化合
物を一８類あるいは、２種類以上含有することによシ得
られ、きわめてすぐれた性能を有する。

これらベンゾヒドリルアゾメチン化合物を電子写真感光
体として用いる態様には、種々の方法が知られているが
、例えばベンゾヒドリルアゾメチン化合物と増感染料を
必要によフては化学増感剤や電子吸引性化合物を添加し
て結合剤中に溶解もしくは分散させたものを導電性支持
体上に設けて成る感光体あるいは、電荷キャリヤー発生
効率のきわめて高いキャリヤー発生層とキャリヤー移動
層とからなる積層構造の形態において導電性支持体上に
染料又は顔料を主体として設けられたキャリヤー発生層
上に本ベンゾヒドリルアゾメチン化合物を必要によって
はルイス酸化合物や電子吸引性化合物を添加して結合剤
樹脂中に溶解もしくは分散させたものをキャリヤー移動
層として設けて成る感光体などがあるが、いずれの場合
にも適用することが可能である。

本発明のベンゾヒドリルアゾメチン化合物を用いて感光
体を作成する際しては、アルミ等の金属製シリンダー、
金属プレート、アルミ等を蒸着したフィルム、導電性加
工を施した紙の様な支持体上へ、フィルム形成性結合剤
の助けを借シて皮膜にする。

このフィルム形成性結合剤としては、利用分野に応じて
種々のものがあげられる。

すなわち、複写用感光体の分野ではポリスチレン樹脂、
ポリビニールアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリ
カーボネート樹脂、酢ビニクロトン酸共重合体樹脂、ポ
リフェニレンオキサイド樹脂、ポリエステル樹脂、アル
キッド樹脂、ボリアリレート樹脂等が好ましい。

これらは、単独又は共重合体ポリマーとして１種又は２
種以上混合して用いることができる。中でもノリル、ポ
リフェニレンオキサイド、ポリカーボネート、ボリアリ
レート樹脂等の樹脂は、体積抵抗率が１０１３０以上の
結合剤は皮膜特性、電子写真特性等にすぐれている。

又、これら結合剤の有機光導体に対して加える盆は重量
比で０．２〜２０倍の割合で、好ましくは０．５〜５倍
の範囲で、０．５以下になると、有機光導電体が感光層
表面よシ析出してくるという欠点が生じ、又５倍以上に
なると感度低下を招く。平版に使用する為に特にアルカ
リ性結合剤が必要である。アルカリ性結合剤とは水又は
アルコール性のアルカリ性溶剤（混合系を含む）に可溶
な酸性基、例えば酸無水物基、カルボキシル基、フェノ
ール性水酸基、スルホン酸基、スルホンアミド基又はス
ルホンイミド基を有する高分子物質である。

結合剤は、通常酸価１００以上の高い値を持っているこ
とが好ましい。

酸価の大きな結合剤樹脂はアルカリ性溶剤に易溶もしく
は容易に膨潤化する。

これら結合剤樹脂としては、例えばスチレン：無水マレ
イン酸共重合体、酢ビニ無水マレイン酸、酢ビニクロト
ン酸、（メタ）アクリル酸：（メタ）アクリル酸エステ
ル、フェノール樹脂（メタ）アクリル酸：スチレン：（
メタ）アクリル酸エステル等の共重合体である。

又、これら樹脂の光導電体に対して加える割合は、複写
用感光体の場合と大略同じでよい。

次に使用する重合体フィルム形成性結合剤においては感
光層は硬直で引張り、曲げ、圧縮等の機械的性質に弱い
ものかあシ、これら性質を改良する為に可塑性をあたえ
る物質を加える場合も必要となる。

これらの物質としては、フタル酸エステル（例えばＤＯ
Ｐ、ＤＢＰ、ＤＩＤＰなど）、リン酸エステ＃（例えば
ＴｃＰ、ＴＯＰなど）セバシン酸エステル、アジピン酸
エステル、エポキシ化大豆油、ニトリルゴム、塩素化炭
化水素などがあげられる。

又、これら再思性をあたえる物質の重合性フィルム形成
性結合剤に対して加える割合は、重量比で０．１チル２
０％までの間が好ましく、０．１％以下では、改良に不
充分であυ、２０チ以上では電位特性を悪くする。

次に感光層に添加される増感染料としては、メｆ　／ｌ
／　／＜　イオレット、クリスタルバイオレット、エチ
ルバイオレット、ナイトブルー、ビクトリアブルー、な
どで代表されるトリフェニルメタン系染料、エリスロシ
ン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｂ、アクリジンレッド
Ｂ、などで代表されるザンセン染料、アクリジンオレン
ジ２Ｇ、アクリジンオレンジＲ，フラベオシンなどで代
表されるアクリジン染料、メチレンブルー、メチレング
リーン、メチルバイオレットなどで代表されるチアジン
染料、カブリブルー、メルトラブル−などで代表される
オキサジン染料、その他シアニン染料や、ステリル染料
、ピリリウム塩、チアピリリウム塩などがある。

又、感光層において、光吸収によって極めて高い効率で
電荷キャリヤーを発生する光導電性の顔料としては、金
属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどのフタロ
シアニン顔料、ペリレンイミド、ペリレン酸無水物など
のペリレン系顔料、その他のキナクリドン顔料、アゾ系
顔料、アントラキノン系顔料などがある。

特に電荷キャリヤーを発生する顔料にトリスアゾ顔料、
ビスアゾ顔料、フタロシアニン顔料を用いたものは、高
い感度を与えみれた電子写真用感光体を与える。

又、前述の感光層中に添加される染料を電荷キャリヤー
発生物質として用いてもよい。

これら染料は、単独で使用してもよいが、顔料と共存さ
すことによυ更に高い効率で電荷キャリヤーを発生する
場合が多い。

更に無機の光導電性物質としては、セレンや、セレンテ
ルル合金、硫化カドミウム、硫化亜鉛などがある。

以上にあげた増感剤（分光増感剤）とは別に更に感度の
増大を目的とした増感剤（化学増感剤）を添加すること
も可能である。

化学増感剤としては例えばｐ−クロロフェノール、ｍ−
クロロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、４−クロロ
−ｍ−クレゾール、　ｐ−クロロベンゾイルアセトアニ
リド、Ｎ、Ｎ’−ジエチルバルビッール酸、　Ｎ、Ｎ’
−ジエチルチオバルビッール酸、３−（β−オキシエチ
ル）−２−フェニルイミノ−テアゾリドン、マロン酸ジ
アニリド、３，５゜３／、　Ｓ／−テトラクロロマロン
酸ジアニリド、α−ナフトール、ｐ−二）口安息香酸な
どがある。

又、本発明のベンゾヒドリルアゾメチン化合物と結合し
て電荷移動錯体を形成し更に増感効果を増大させる増感
剤としである種の電子吸引性化合物を添加することもで
きる。

この電子吸引性物質としては例えば、１．４−ビス（β
−シアノ−β−アルコキシカルボニルビニル）ベンゼン
、１−ニトロアントラキノン、２．３−シクロルーナフ
トキノン、３．３’−ジニトロベンゾフェノン、４−ニ
トロベンザルマロンニトリル無水フタル酸、ａ−（α−
シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリド、２，４．７−
）リニトロフルオレノン、１−メチル−４−二トロフル
オレノン、２．７−シニトロー３．６−シメチルフルオ
レノンなどがあげられる。

その他感光体中への添加物として酸化防止剤、カール防
止剤などを必要に応じて添加することができる。

本発明のベンゾヒドリルアゾメチン化合物は、感光体の
形態に応じて上記の種々の添加物質と共に適当な溶剤中
に溶解又は分散し、その塗布液金泥に述べた導電性支持
体上に塗布し、乾燥して感光体を製造する。

塗布溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、モ
ノクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジオキサン、
メチルセロソルブアセテート、ジクロロエタンなどの溶
剤の単独または２種以上の混合溶剤ま次必要に応じてア
ルコール類、アセトニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド、メチルエチルケトンなどの溶剤を更に加え使用
することができる。

（実施例） 次に本発明を実施例によシ更に詳細に説明するが、本発
明はこれらによシ何ら限定されるものではない。

なお、以下の合成例、実施例中「部」とあるのは「重量
部」を示す。

合成例１（例示化合物＆２） ジエチルアミノベンズアルデヒド５．３部（０，０３モ
ル）トラ２エニルメチルアミン５．５　部（０，０３モ
ル）をエタノール３０ｍｊ中に溶かし氷酢酸１滴を加え
た後、水浴中で２時間加熱還流を行なった。

室温までこの反応液を放置しておくと全面に析晶してく
る。炉取後再度エタノールよシ再結晶全行ない、白色粒
状晶９．１部を得た。

融点は１２１．０℃〜１２２．５℃であった。

合成例２（例示化合物Ａ１７） トリフェニルアミン−４−カルボアルデヒド（融点１３
６．５〜１３８．０℃）５．５部（０，０２モル）とジ
フ二二ルメチルアミン４．０部（０，０２モル）をエタ
ノール７０−に溶かし氷酢酸１滴を加えて合成例１とま
りたく同様にして薄縁色の粒状晶７゜８部を得た。融点
は１７６．５〜１７８．０℃であった。

尚再結晶溶剤は酢酸エチルを用いた。

（実施例１） アルミニウムを貼シ合せたポリエステルフィルム（三菱
樹脂製アルペット８５、フィルム膜厚８５μ、アルミニ
ウム膜厚１０μ）を支持体とじその上に下記構造式 で示されるビスアゾ顔料をｎ−ブチルアミンに１重量％
の濃度になるように溶解した溶液を塗布乾燥して膜厚０
．２μの電荷発生物質の被膜を形成した。

次に例示化合物７１１７で示されるベンゾヒドリルアゾ
メチン化合物とボリアリレート樹脂（ユニチカ製Ｕ−ポ
リマー）ｉｌ：１．２の重量比で配合し、ジクロルエタ
ンを溶剤として１０％の溶液をつくシ、上記キャリヤー
発生物質の被膜上にこの溶液をスキージングドクターに
より塗布し乾燥膜厚１８μのキャリヤー移動層を形成し
た。

このようにして作成した積層製電子写真体を静電記録紙
試験装置（川口電気社製５Ｐ−４２８）によシミ子写真
特性評価を行なった。

測定榮件：加電圧−６ＫＶ、スタティック黒３その結果
、帯電時の白色光に対する光半減露光量感度は２．５ル
ツクス・秒と非常に高感度の値を示した。

更に同装置を用いた繰シ返し特性評価を行なったところ
１０ｓ回以上繰り返した後においても、光半減露光感度
を含めた電子写真緒特性に低下の傾向はみとめられなか
った。

実施例２〜６ 第１表に示されるベンゾヒドリルアゾメチン化合物を実
施例１に使用したベンゾヒドリルアゾメチン化合物の代
シに用いた以外は、実施例１と同様に積層型感光体を作
成し、実施例１と同様の測定条件で光半減露光１Ｅ−（
ルックス・秒）及び初期電位Ｖｏ（ボルト）を測定し、
その値を第１表に示した。

更に加電−除電（除電光；白色光で４００ルツクスで１
秒照射）を１サイクルとして１０００サイクル同様の操
作を行なった後の初期電位Ｖｏ（ボルト〕及び光半減露
光量感度Ｂ−（ルックス・秒）を第１表に示した。

第１表から本発明のベンゾヒドリルアゾメチン化合物を
用いた感光体はすぐれ文感度ど繰シ返し特性を有するこ
とがわかる。

第１表 実施例７ 実施例１に用いたビスアゾ顔料の代シに下記構造式のト
リスアゾ顔料を用いた以外は実施例１とまったく同様に
して積層感光体を作成した。

このようにして作成した感光体の６３３　ｎｍ　（Ｈｅ
　−Ｎｅレーザー）及び６７０ｎｍ（発光タイオード）
及び７４０　ｎｍに於ける分光感度をモノクロメータ−
を用いて測定した所、電位半減に要したエネルギーは５
．６　ｅｒｇ／ｄ　（６３３ｎｍ）、４．９　ｅｒｇ／
ｉ　（６７０ｎｍ　）及び４．５　ｅｒｇ／ｃｄ（７４
０ｎｍ　）と非常に感度の高い感光体であった。尚初期
電位は９６０（ボルト）であった。

実施例８〜１２ 実施例７で用いたトリスアゾ顔料０．２ｔ’ｚボリアリ
レート樹脂（ユニチカ製Ｕ−１００）　０．１　ｆを溶
かしたジクロルメタン溶液３〇−中に加え、ペイント・
コンディジ目ナー（レッドレベル社製→中で約２時間分
散を行ないドクタープレイド法によシアルペット８５上
に乾燥後の膜厚０．４μになる様に電荷発生層を形成さ
した。

この電荷発生層の上に実施例２〜６のペンゾヒドリルア
ゾメチン化合物を含有した電荷移動層を積層して感光体
を作成した。

これら感光体の６３３ｎｍ、７４０ｎｍの分光感度を実
施例７と同様にして測定し、電位半減に要したエネルギ
ーを第２表に記載した。

第２表 （註）各感光体の初期電位（ボルト）は９００ボルトか
ら１０５０ボルトの間である。

実施例１３ 下記構造式で示されるビスアゾ顔料ｉ、ｏｒｔ−ブチラ
ール樹脂（電化ブチラール３０００）０．！Ｍをテトラ
ヒドロフラン５０−に溶かした溶液中に加、えペイント
コンディショナーを用いて約２時間分散させ、次いでこ
の分散液中にテトラヒドロフラン５０−を加え、超音波
によシ再度分散を行なつ九。このようにして得た分散液
をオートマチックアプリケーター（安田精機製）によシ
アルミ蒸着ポリエステルフィルム上に乾燥膜厚が０．２
５μになるように塗布を行なった。

更にこの上に例示ベンゾヒドリルアゾメチン化合物４３
８２．Ｏｆとポリカーボネート樹脂（レキサンＩＩＩ　
ＧＢ製）２．２ｆをジクロルエタン２０−に溶解させた
液を積層塗布を行ない乾燥膜厚２０μの透明な有機層を
得た。このようにして得た感光体の１部を４０℃８０％
の高温、高湿下で保存し、保存前と保存後の電子写真特
性の変化を調べた。

その結果を第３表に記載した。

比較例１ 例示化合物Ａ３８の代シに下記ヒドラゾン化合物を用い
た以外、実施例１３とまったく同様にして感光体を作成
し、この感光体の高温高湿下での電子写真特性の変化を
調べ、その結果を第３表に記載した。

第３表 上記衣より明らかなように本発明のベンゾヒドリルアゾ
メチン化合物を用いた感光体は高温、高湿下の強制劣化
実験に於て何ら特性上の変化が認められないのに対し比
較例１のヒドラゾン化合物はかなシ大き（Ｖｏの低下が
認められた。

実施例１４ 実施例１３で得られた感光体を１０００ルツクスのハロ
ゲンランプで３分間照射し、照射直後の電子写真特性の
変化を調べた。又同様に比較例１で得られた感光体につ
いても照射を行ないその結果を表−４に記載した。

第４表 第４表かられかる通シに本発明のベンゾヒドリルアゾメ
チン化合物は耐光性が９６％に対して比較例のヒドラゾ
ン化合物の耐光性は６６％とかな）の低下が見られた。

（本発明の効果） 本発明ノペンゾヒドリルアゾメチン化合物を用いた電子
写真感光体の効果を要約すると以下の如くである。

（１）高帯電、高感度である。

（２）繰シ返し安定性に秀れている。

（３）耐光性、保存性（経時安定性）に秀れている。

又化合物の特性としては以下の如くである。

（１）原料が安価である。

（２）合成容易である。

（３）溶解性が良い。

（４）　　着色が小さい。（積層感光体の場合、電荷発
生層に適する光が吸収されてしまう。）等の種々の点で
秀れた感光体を形成するに有効である事が結論づけられ
る。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に形成せしめた感光層中に下記一
   般式（ I ）で示されるベンゾヒドリルアゾメチン化合
   物を含有せしめた事を特徴とする電子写真感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
   ） （式中、Ａは水素、低級アルコキシ基、▲数式、化学式
   、表等があります▼であり、ａ、ａ′は水素、低級アル
   コキシ基、低級アルキル基、ハロゲン原子であり、Ｂは
   、水素、低級アルキル基、置換基を含んでもよいフェニ
   ル基、Ｒ、Ｒ′は置換基を含んでもよいアルキル基、置
   換基を含んでもよいフェニル基、置換基を含んでもよい
   ベンジル基、アリル基である。）
2. （２）前記一般式（ I ）で示されるベンゾヒドリルア
   ゾメチン化合物が下記構造式で示される化合物である特
   許請求の範囲第１項記載の電子写真感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ、Ｒ′、ａは第１項と同義である。）
3. （３）前記感光体がキャリヤー移動物質とキャリヤー発
   生物質を含有し、当該キャリヤー移動物質が前記一般式
   （ I ）で示されるベンゾヒドリルアゾメチン化合物で
   ある特許請求の範囲第１項記載の電子写真感光体。
4. （４）キャリヤー発生物質がトリスアゾ顔料である特許
   請求の範囲第３項記載の電子写真感光体。
5. （５）キャリヤー発生物質がビスアゾ顔料である特許請
   求の範囲第３項記載の電子写真感光体。
6. （６）キャリヤー発生物質がフタロシアニン顔料である
   特許請求の範囲第３項記載の電子写真感光体。