JPH01160678A - 感圧記録紙用顕色剤およびそれを用いてなる顕色シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は感圧記録紙用顕色剤およびこれを支持体上に定
着してなる顕色シートに関する。

（従来の技術） 感圧記録紙は、米国特許第２．７１２．５０７号、同第
２．７３０．４５６号、同第２．７３０．４５７号等よ
り古くから知られているように、電子供与性の無色の発
色剤を封入したマイクロカプセルが加圧によって破壊さ
れ５発色剤が電子受・容性の顕色剤と反応して発色する
ことに基〈ものである。

このような感圧記録紙を得る次めの顕色剤としては、従
来より酸性白土・活性白土・アタノ讐ルがイト・カオリ
ン・ゼオライト等の無機固体酸、ツメラック型フェノー
ル樹脂、特公昭４２−２０１４４号に開示されているよ
りなｐ−置換フエノール−ホルムアルデヒド樹脂、特公
昭４９−１０８５６号や特公昭５２−１３２７号などに
開示されているような芳香族カルメン酸金属塩が使用さ
れている。

しかしながら、無機固体酸は、発色反応速度（発色性）
は良いものの発色画像の湿気や光に対する安定性が悪い
。またツメラック型フェノール樹脂やｐ−置換フエノー
ル−ホルムアルデヒド樹脂は、それらを用いて得られ九
顕色シートを日光に曝露し九時はもちろん冷暗所に保存
した場合でさえ黄変し易く、保存安定性に劣るという問
題点があり次。さらに、芳香族カルダン酸金属塩は。

得られる発色画儂が水や可塑剤と接した際の鮮明度の低
下が著しく、耐水性や耐可塑剤性に劣るという問題点か
あり次。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、従来の感圧記録紙用顕色剤が有してい次前記
問題点を解消するものである。

し次がって１本発明の目的は１発色性が良くしかも日光
に曝露し九場合でも黄変することのほとんどない極めて
保存安定性に優れた感圧記録紙用顕色シートおよびその
顕色シートを与える顕色剤を提供することにある。

（問題点を解決する念めの手段および作用）本発明者ら
は、特定の原料と手順で得られるレゾール型変性フェノ
ール樹脂を感圧記録紙用顕色剤として用いることによシ
、上記目的が達成できることを見出し１本発明に到達し
た。

すなわち、本発明は、サリチル酸の多価金属塩およびフ
ェノール類をアルカリ触媒の存在下にホルムアルデヒド
と反応して得られるレゾール型変性フェノール樹脂から
なる感圧記録紙用顕色剤並びに該顕色剤を支持体上に定
着してなる顕色シートに関するものである。

本発明で使用されるサリチル酸の多価金属塩としては、
サリチル酸と例えば亜鉛、マグネシウム、カドミウム、
アルミニウム、鉛、チタン、カルシ４　ウム、コバルト
、ニッケルおよびマンガンの如キ多価金属との塩が挙げ
られる。このうち実用的に好ましいものは亜鉛塩である
。

本発明で使用されるフェノール類としては、例エバフェ
ノール；クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピル
フェノール、イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェ
ノール、イソブチルフェノール、ターシャリブチルフェ
ノール、ｎ−アミルフェノール、イソアミルフェノール
、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルフェノール、ｎ−ヘ
キシルフェノール、イソヘキシルフェノール、１．１−
ジメチル−ｎ−ブチルフェノール、１，２−ジメチル−
ｎ−ブチルフェノール、ｎ−へブチルフェノール。

イソへブチルフェノール、５．５−ツメチル−ｎ−アミ
ルフェノール、ｎ−オクチルフェノール。

１．１，３．３−テトラメチルブチルフェノール、イソ
オクチルフェノール、ノニルフェノール、１．１．３．
３−テトラメチルアミルフェノール、ｎ−デシルフェノ
ール、イソデシルフェノール、ｎ−ウンデシルフェノー
ル、インウンデシルフェノール、ｎ−ドデシルフェノー
ル等のアルキルフェノール類；フェニルフェノール、ナ
フチルフェノール等のアリールフェノール類：ペンジル
フェノール等のアリールアルキルフェノール類ニジクロ
ヘキシルフェノール等のシクロアルキルフェノール類お
よびレゾルシノールなどが挙げられる。このうち好まし
いものは、フェノール、クレゾール、ノぐラフェニルフ
ェノールおよびその他のパラ置換アルキルフェノールで
ある。

本発明で使用されるホルムアルデヒドとしては、ホルム
アルデヒド水溶液のホルマリンが実用的である。

アルカリ触媒としては、アルカリ金属の酸化物や水酸化
物、アルカリ土類金属の酸化物や水酸化物、並びにこれ
らと炭酸等の弱酸との塩、アミン類などが挙げられ、こ
れらの１種又は２種以上が用いられる。その使用量は、
普通サリチル酸の多価金属塩およびフェノール類の合計
量に対して０．５〜１０重１％の範囲である。

本発明において、サリチル酸の多価金属塩およびフェノ
ール類をホルムアルデヒドと反応させてレゾール型変性
フェノール樹脂を製造するには、前記原料化合物をアル
カリ触媒の存在下、水またはメタノールやトルエン等の
有機溶剤中で４０〜１００℃好ましくは８５〜１００℃
の温度に３〜３０時間好ましくは５〜２０時間加熱した
のち、常圧または減圧下に脱水または脱溶剤すればよい
。

原料化合物の使用割合としては、特に制限はないが、サ
リチル酸の多価金属塩の使用量は、普通フェノール１モ
ルに対して０．０５〜２０モル好ましくは０．１〜１モ
ルの範囲の割合である。また、サリチル酸の多価金属塩
とフェノール類の合計１１１モルに対するホルムアルデ
ヒドの使用割合は、普通１〜３モル好ましくは１．２〜
２．５モルの範囲である。

このようにして得られたレゾール型変性フェノール樹脂
は、従来の感圧記録紙用顕色剤として常用されているツ
メラック型フェノール樹脂やｐ−置換フエノール−ホル
ムアルデヒド樹脂中に存在しないメチロール基を宥して
いる点で構造的に全く異なるものである。し九がって、
従来の前記顕色剤には認められないプロトン蘭による４
、８ノール樹脂に認められる。なお、従来の前記顕色剤
のプロトンＮＭＲチャートには、メチレン基に基＜　３
．８　ｐｐｍ位置のピークが顕著である。

本発明で得られ九顕色剤はこれ単独で使用できるが、他
の既知の顕色剤、例えば活性白土等の無機固体酸、ツメ
ラックをフェノール樹脂、ｐ−置換フエノール−ホルム
アルデヒド樹脂、芳香族カルメン酸およびその金属塩と
併用することもできる。

本発明において、レゾール型変性フェノール樹脂からな
る感圧記録紙用顕色剤を用いて顕色シートを作成するＫ
は、該顕色剤を紙やプラスチックフィルム等の支持体上
にバインダーを用いて定着すればよい。例えば顕色剤の
水分散液あるいは有機溶剤に溶解又は懸濁し次ものを必
要によシカオリン、クレー、炭酸カルシウム等の充填剤
と共に、澱粉や合成ゴム又は天然ゴムラテックス等のバ
インダーに混合して塗布液を調製し、これを支持体上に
塗布・乾燥することにより、顕色シートが得られる。な
お、一般に塗布液の量は固型分で２〜１０１７ｍ”であ
る。

本発明の顕色剤は、感圧記録紙用に一般に使用されてい
る発色剤に対して有効であシ、例えば３．３−ビス（ｐ
−ジメチルアミンフェノール）−６−ツメチルアミノフ
タリド（クリスタル・バイオレット・ラクトン）、３．
３−ビス（ｐ−ジメチルアミンフェノール）７タリド（
マラカイト・グリーン・ラクトン）の如きジアリールフ
タリド類：Ｎ−（２，３−ジク四ロフェニル）−＋、＋
ユーコオーラミンの如きリューコオーラミン類：Ｎ−ベ
ンゾイルオーラミン、Ｎ−アセチルオーラミンの如きア
シルオー２ミン類；Ｎ−フェニルオーラミンの如きアリ
ールオーラミン類；ジアニリデンアセトン、ジベンジリ
デンアセトン、アニシリデンアセトンの如きα、β−不
飽和不飽和アリールラクトン−ジメチルアミノアゾベン
ゼン−〇−カルＭキシ酸（メチルレッド）、４−アミノ
アゾベンゼン（オイルイエローＡＡＢ　）　、４−フェ
ニルアゾ−１−ナックルアミンの如き塩基性モノアゾ染
料：Ｎ−（ｐ−ニトロフェニル）−ローダミンＢラクタ
ムの如きローダミンＢラクタム類：ビス（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−メタノール、クリスタル・バイオレ
ット・カルビノール、マラカイト・グリーン・カルビノ
ールの如きポリアリールカルビノール類二８′−メトキ
シ−ベンゾインドリノスピロピラン、　４，７．８’−
トリメトキシ−ベンゾインドリノスピロピラン、６′−
クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノスピロピラ
ンの如き８′−メトキシ−ベンゾインドリノスピロピラ
ン類：ｐ−ジメチルアミノスチリルキノリンなどの発色
剤と組み合わせて用いられる。

（発明の効果） 本発明のレゾール型変性フェノール樹脂からなる感圧記
録紙用顕色剤は１発色性が良好でしかも日光に曝露した
場合でも黄変することのない極めて保存安・定性に優れ
九感圧記録紙用顕色シートを与えるものである。ま次、
本発明の顕色シートは、窒素酸化物のような大気中の酸
化性ガスに接触しても黄変することがなく、さらに得ら
れ次発色画像の鮮明度も安定している。

（実施例） 以下、実施例により本発明を説明する。なお例中の％は
重量基準である。

実施例１ 温度計、攪拌機および還流冷却器を備えた１１の七パラ
プルフラスコにｐ−フェニルフェノール１３８１サリチ
ル酸亜鉛８０．Ｐ、３７％ホルマリン１５６．９および
２８％アンモニア水２０．９を仕込み、還流温度で１２
時間反応し九。その後、減圧下で脱水し、固形の樹脂（
１）を得九。

実施例２ 実施例１で用い九のと同じセノヤラプルフラスコにｐ−
ノニルフェノール３６０ｇ、サリチル酸亜鉛１５０１３
７％ホルマリン３３０．９および４８％水酸化ナトリウ
ム水溶液２０．９を仕込み。

還流温度で１２時間反応し次。その後減圧下で脱水し、
固形の樹脂（２）を得友。

実施例３ 実施例１で用いたのと同じ七ノやラブルフラスコＫＰ−
ターシャリーオクチルフェノール１３５　Ｎ。

サリチル酸亜鉛６０，９．３７％ホルマリン１４０ｇお
よび２８％アンモニア水１５１Ｉを仕込み、還流温度で
１２時間反応し次。その後、減圧下で脱水し、固型の樹
脂（３）を得た。

比較例１ 実施例１で用いたのと同じ七ノ４ラブルフラスコにｐ−
フェニルフェノール２００９．）ルエン２００＃および
２０％塩酸１０．９を仕込み、液温か９０℃になるまで
加熱した。発熱に注意しながら３７％ホルマリン５５Ｊ
Ｆを加え、９０℃で６時間保った。その後、減圧下で脱
溶剤し、固型の比較用樹脂（１）を得友。

比較例２ 実施例１で用いたのと同じセ１４ラブルフラスコにｐ−
ターシャリ−ブチルフェノール１７０ｇ、トルエン２０
０．９および２０％塩酸１０ｇを仕込み、液温か９０℃
になるまで加熱した。発熱に注意しながら３７％ホルマ
リン５！１Ｍ’ｔ”加工、９０℃で６時間保り友。その
後、減圧下で脱溶剤し。

固型の比較用樹脂（２）を得た。

実施例４ 実施例１〜３および比較例１〜２で得られた樹脂（１）
〜（３）および比較用樹脂（１１〜（２）を顕色剤に用
いて、次に示す組成でサンドミルで水に分散して、顕色
剤の水分散液を調製した。

顕色剤の水分散液組成 顕　色　剤　　　　　　　　　３０重量部ディスコ−）
Ｎ１４（花王■製）　　　　　３重量部水　　　　　　
　　　　　　　　８０重量部次に、この顕色剤の水分散
液のそれぞれを用いて５次に示す組成で顕色剤の塗布液
を調製し友。

顕色剤の塗布液組成 顕色剤の水分散液　　　　　　　　　７０重量部炭酸カ
ルシウム　　　　　　　　　　　９０重量部５０％スチ
レン・ブタジエンプムラテックス　　ｉｓ重を部酸化デ
ンプン　　　　　　　　　　　２０重量部得られた顕色
剤の塗布液のそれぞれを上質紙に固型分で７９７ｍ”と
なるように塗布したのち乾燥して、顕色シートを作成し
次。

得られ次顕色シートのそれぞれとビジネス”ｅ−ツク−
サプライ社製の発色剤含有マイクロカプセルの塗布され
た発色シートとを用いて１次に示す方法で顕色シートの
性能評価を行つ九。その結果を第１表に示した。

顕色シートの性能評価方法 （１）発色性 発色シートと顕色シートを重ね合わせ、電動式タイプラ
イタ−を用いて印３字し、顕色シート上の文字の鮮明度
を観察した。鮮明度の高いものから順に◎→Ｏ→Δの３
段階評価し次。

（２１日光黄変性 未発色の顕色シートを２日間直射日光に曝露し、日光曝
露前後のｂ値をミノルタ製色彩色差計ＣＲ−１００で測
定し次。日光曝露前後のｂ値の差であるΔｂ値が大きい
ほど黄変が著しい。

（３）耐可塑剤性 （１）発色性の方法で発色させ次顕色シートを冷暗所で
２４時間保存したのちに、その発色百にフタル酸ジオク
チルを塗布し、１０分後の文字の鮮明度を観察し、鮮明
度の高いものからＩ＠に◎→○→Δの３段階評価した。

（４）耐窒素酸化物黄変性 未発色の顕色シートを二酸化窒素ガス雰囲気中に２時間
放置しく　ＪＩＳ　Ｌ−１０５５に準する。）、前後の
ｂ値をミノルタ製色彩色差計ＣＲ−１００で測定し次。

Δｂ値が大きいほど黄変が著しい。

第１表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、サリチル酸の多価金属塩およびフェノール類をアル
   カリ触媒の存在下にホルムアルデヒドと反応して得られ
   るレゾール型変性フェノール樹脂からなる感圧記録紙用
   顕色剤。 ２、サリチル酸の多価金属塩およびフェノール類をアル
   カリ触媒の存在下にホルムアルデヒドと反応して得られ
   るレゾール型変性フェノール樹脂からなる感圧記録紙用
   顕色剤を支持体上に定着してなる顕色シート。