JPH03254988A - 感圧記録紙用顕色剤、その製造方法およびそれを用いた顕色シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業−にの利用分野） 本発明は、感圧記録紙用顕色剤、その製造方法およびこ
れを支持体」二に定着してなる顕色シートに関する。

（従来の技術） 感圧記録紙は、米国特許節２，７１２，５０７号、同第
２，７３０．４５６号、同第２．７３０゜４５７号等に
より古くから知られているように、電子供ｊ−ｙ、性の
無色の発色剤を封入したマイクロカプセルが加圧によっ
て破壊され、発色剤が電子受容性の顕色剤と反応して発
色することに基くものである。

このような感圧記録紙を得るための顕色剤としては、従
来より酸性白土、活性白土、アタパルガイド、カオリン
、ゼオライト等の無機固体酸、ノボラック型フェノール
樹脂、特公昭４２−２０゜１４４吋に開示されているよ
うなｐ−置換フエノール−ホルムアルデヒド樹脂、特公
昭４９−１０゜８５６号や特公昭５２−１，３２７号な
どに開示されているような芳香族カルボン酸金属塩が使
用されている。

しかしながら、無機固体酸は、発色反応速度（発色性）
は良いものの、発色画像の湿気や光に対する安定性が悪
い。また、ノボラック型フェノール樹脂やｐ−置換フエ
ノール−ポルムアルデヒド樹脂は、それらを用いて得ら
れた顕色シートを日光に曝露した時はもちろん、冷暗所
に保存した場合でさえ黄変しやすく、保存安定性に劣る
という問題点があった。さらに、芳香族カルボン酸金属
塩は、得られる発色画像が水や可塑剤と接した際の鮮明
度の低下が著しく、耐水性や耐可塑剤性に劣るという問
題点があった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、従来の感圧記録紙用顕色剤が有していた前記
問題点を解消するものである。

したがって、本発明の目的は、発色性が良く、しかも日
光に曝露した場合でも黄変することのほとんどない極め
て保存安定性に優れた感圧記録紙用顕色シート、その顕
色シートを与える顕色剤およびその製造方法を提供する
ことにある。

（課題を解決するための１段） 本発明者らは、特定の原料と手順で得られるカルボキシ
ル変性フェノール樹脂の多価金属塩を感圧記録用顕色剤
として用いることにより、」二記］」的が達成できるこ
とを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、フェノール類とホルムアルデヒド
を酸性触媒下に反応し、これにカルボキシル基を導入し
た生成物の多価金属塩からなる感圧記録紙用顕色剤に関
するものである。

本発明はまた、フェノール類とホルムアルデヒドを酸性
触媒の存在下に反応し、アルカリフェノラートとしたの
ち、炭酸ガスを反応させてカルボキシル基を導入し、こ
れを多価金属塩とすることを特徴とする感圧記録紙用顕
色剤の製造方法に関するものである。

本発明はさらに、フェノール類とホルムアルデヒドを酸
性触媒の存在下に反応し、これにカルボキシル基を導入
した生成物の多価金属塩からなる感圧記録紙用顕色剤を
支持体」−に定着してなる顕色シートに関するものであ
る。

（作用） 本発明におけるフェノール類とホルムアルデヒドとの反
応は、つぎのような方法で行なわれる。

すなわち、フェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触
媒の存在下に水またはベンゼン、トルエン、キシレン、
ジオキサン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒中で６０
〜１５０℃、好ましくは７０〜１００℃の温度に１〜３
０時間、好ましくは３〜１５時間加熱したのち、常圧ま
たは減圧下に脱水または脱溶剤することにより合成でき
る。ここで、フェノール類１モルに対するホルムアルデ
ヒドの使用割合は、通常０．５〜１．０モル、好ましく
は０，６〜０．９モルの範囲である。

本発明に使用されるフェノール類としては、例えはフェ
ノール；クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピル
フェノール、イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェ
ノール、イソブチルフェノール、ターシャリブチルフェ
ノール、ｎ−アミルフェノール、イソアミルフェノール
、１１−ジメチル−ｎ−プロピルフェノール、ｎ−へキ
シルフェノール、イソヘキシルフェノール、ｉ、１−ジ
メチル−ｎ−ブチルフェノール、１．２−ジメチル−ｎ
−ブチルフェノール、ｎ−へブチルフェノール、イソへ
ブチルフェノール、５，５−ジメチル−ｎ−アミルフェ
ノール、ｎ−オクチルフェノール、１，１，３．３−テ
トラメチルブチルフェノール、イソオクチルフェノール
、ノニルフェノール、］、、１，３．３−テトラメチル
アミルフェノール、ｎ−デシルフェノール、イソデシル
フェノール、ｎ−ウンデシルフェノール、イソウンデシ
ルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール等のアルキルフ
ェノール類；フェニルフェノール、ナフチルフェノール
等のアリールフェノール類；ベンジルフェノール等のア
リールアルキルフェノール類；シクロヘキシルフェノー
ル等のシクロアルキルフェノール類およびレゾルシノー
ルなどがあげられる。このうち好ましいものは、フェノ
ール、クレゾール、バラフェニルフェノールおよびその
他のパラ置換アルキルフェノールである。

また、ホルムアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド水
溶液のホルマリンが実用的である。

酸性触媒としては、ノボラック樹脂の製造に従来使用さ
れている酸、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸お
よび酢酸、修酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸が
用いられる。その使用量は、普通フェノール類に対して
０．０５〜ＩＣ１ｉＴｉ量％、好ましくは０．１〜５重
量％の範囲である。

カルボキシル基を導入する方法としはで、公知の芳香族
化合物にカルボキシル基を導入する各種の方法が適用で
きる。好ましい方法としては、金属すトリウム、水素化
す）・リウｔ３、水酸化すトリウム等によりフェノール
性水酸基をすトリウムフェノールとした後、加熱加圧下
で炭酸ガスと反応させる、いわゆるコルベシュミット反
応である。

ナトリウムフェノラ−１・生成反応およびカルボキシル
基付加反応において、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素類およびジオキサン、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル類を反応溶媒として使用することも可
能である。

生成したカルボキシ変性フェノール樹脂は、次の方法に
より多価金属化する。

（１）多価金属の酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、
硫酸塩等と炭酸アルモニウム等の無機アンモニウム塩と
ともに１００〜１７０℃に加熱融解して反応させる。

（２）水酸化すｌ・リウム、水酸化カリウム等のアルカ
リ金属水酸化物とともにアルコールに溶解し、これにア
ルコール可溶の多価金属塩を加えて反応させる。

次いで、水洗、乾燥を行ない、カルボキシ変性フェノー
ル樹脂の多価金属塩を得る。多価金属としては、亜鉛、
マグネシウム、カドミウム、アルミニウム、鉛、チタン
、カルシウム、コバルト、ニッケル、マンガン等が挙げ
られるが、このうち実用的に好ましいものは亜鉛である
。

本発明で得られた顕色剤はこれ単独で使用できるが、他
の既知の顕色剤、例えは活性白−に等の無機固体酸、ノ
ボラック型フェノール樹脂、ｐ−置換フエノール−ホル
ムアルデヒド樹脂、芳香族カルボン酸およびその金属塩
と併用することもできる。

本発明において、カルボキシル変性フェノール樹脂の多
価金属塩からなる感圧記録紙用顕色剤を用いて顕色シー
トを作成するには、該顕色剤を紙やプラスチックフィル
ム等の支持体上にバインダーを用いて定着すればよい。

例えば顕色剤の水分散液あるいは有機溶媒に溶解又は懸
濁したものを、必要によりカオリン、クレー、炭酸カル
シウム等の充填剤と共に、澱粉や合成ゴム又は天然ゴム
ラテックス等のバインダーに混合して塗布液を調製し、
これを支持体」二に塗布・乾燥すことにより、顕色シー
トが得られる。なお、一般に塗布液の量は固型分で２〜
１０ｇ：／ｒｄであり、好ましくは３〜６　ｇ／ｒｒｒ
である。

本発明の顕色剤は、感圧記録紙用に一般に使用されてい
る発色剤に対して有効であり、例えば３゜３−ビス（ｐ
−ジメチルアミノフェノール）−６ジメチルアミノフタ
リド（クリスチル令バイオレット・ラクトン）、３．３
−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェノール）フタリド（マ
ラカイト・グリーン・ラクトン）の如きジアリールフタ
リド類；Ｎ　−（２３−シ’）ロロフェニル）−リュー
コオーラミンの如きリューコオーラミン類；Ｎ−ベンゾ
イルオーラミン、Ｎ−アセチルオーラミンの如きアシル
オーラミン類；Ｎ−フェニルオーラミンの如きアリール
オーラミン類・ジベンリデンアセトン、ジベンジリデン
アセトン、アニシリデンアセ）・ンの如きα、β−不飽
和不飽和アリールラクトン−ジメチルアミノアゾベンゼ
ン−〇−カルボキシ酸（メチルレッド）、４−アミノア
ゾベンゼン（オイルイエローＡＡＢ）　、４−フェニル
アゾ−］−ナフタルアミンの如き塩基性モノアゾ染料；
Ｎ−（ｐ−二Ｉ・ロフェニル）−ローダミンＢｉクタム
の如きローダミンＢラクタム類：ビス（ｐ　＝ジメチル
アミノフェニル）−メタノール、クリスタル・バイオレ
ット・カルビノール、マラカイト・グリーン・カルビノ
ールの如きポリアリールカルピソール類；８−−メトキ
シ−ベンゾインドリノスピロピラン、４，７．８′−ト
リメトキシベンゾインドリノスピロピラン、６′−クロ
ロ８−−メトキシ−ベンゾインドリノスピロピラン０ の如き８′−メトキシ−ベンゾインドリノスピロピラン
類；ｐ−ジメチルアミノスチリルキノリンなどの発色剤
と組み合わせて用いられる。

（実施例） 以下、実施例により本発明を説明する。なお、例中の％
は重量％である。

実施例１ 温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた２ｇのセパラ
ブルフラスコにオクチルフェノール３００ｇ、キシレン
３００ｇおよび３６％濃塩酸１０ｇを仕込み、８０°Ｃ
まで加熱後、３７％ポルマリン８９ｇを１時間で滴下し
、還流温度で５時間反応した。その後、水およびキシレ
ン層を分離した。

キシレンを減圧除去し、固型のフェノール樹脂（］）を
得た。得られたフェノール樹脂（１）］０００ｇおよび
脱水精製したキシレン５００ｇを２ｇの耐圧反応釜に入
れ、フェノール樹脂を溶解した。次に金属ナトリウム５
部を加え、１４０°Ｃまで加熱後、その温度で耐圧反応
釜の内圧か１．　Ｏｋｇ／ｃｎ？になるまで炭酸ガスを
導入し、６時間反応さ１ ぜた。冷却後、塩酸で中和し、キシレン層と水層を分離
した。その後、キシレンを減圧蒸留で除き、カルボキシ
変性フェノール樹脂（１）を得た。得られたカルボキシ
変性フェノール樹脂（１）８０ｇ１安息香酸亜鉛５ｇお
よび重炭酸アンモニウム５ｇを１ρのセパラブルフラス
コに仕込み、１６０°Ｃで３時間反応させ、カルボキシ
変性フェノール樹脂の亜鉛塩（以下、変性フェノール樹
脂多価金属塩（１）という。）を得た。

実施例２ 実施例１と同じ実験装置に、フェノール３００ｇ・、ｌ
・ルエン３００　ｇ−および修酸３ｇ仕込み、８０℃ま
で加熱後、３７％ポルマリン１３０　ｇを１時間で滴下
し、還流温度で３時間反応した。その後、水およびトル
エン層を分離した。トルエンを減圧除去し、固型のフェ
ノール樹脂（２）を得た。

得られたフェノール樹脂（２）　１００　ｇおよび脱水
精製したキシレン５００ｇを２ｇの耐圧反応釜に入れ、
フェノール樹脂を溶解した。次に金属すｌ・リウム５ｇ
を加え、１４０℃まで加熱後、その２ 温度で耐圧反応釜の内圧が１０ｋｇ／ｃＪになるまで炭
酸ガスを導入し、７時間反応させた。冷却後、塩酸で中
和し、キシレン層と水層を分離した。その後、キシレン
を減圧蒸留で除き、カルボキシ変性フェノール樹脂（２
）を得た。得られたカルボキシ変性フェノール樹脂（２
）８０ｇ、安息香酸亜鉛５ｇおよび重炭酸アンモニウム
５ｇを１９のセパラブルフラスコに仕込み、１６０°Ｃ
で３時間反応させ、カルボキシ変性フェノール樹脂の亜
鉛塩（変性フェノール樹脂多価金属塩（２））を得た。

実施例３ 実施例１−と同じ実、験装置に、ｐ−ターシャリ−ブチ
ルフェノール３００ｇ、キシレン３００ｇおよびｐ−）
ルエンスルホン酸３ｇを仕込み、８０℃まで加熱後、３
７％ホルマリン１２２ｇを１−時間で滴下し、還流温度
で５時間反応した。その後、水およびキシレン層を分離
した。キシレンを減圧除去し、固型のフェノール樹脂（
３）を得た。得られたフェノール樹脂（３）１００１ｇ
および脱水３ 精製したキシレン５００ｇを２ｇの耐圧反応釜に入れ、
フェノール樹脂を溶解した。次に金属す）・リウム７ｇ
を加え、１４０℃まで加熱後、その温度で耐圧反応釜の
内圧か１０　ｋｇ　／　ａｔになるまで炭酸ガスを導入
し、７時間反応させた。冷却後、塩酸で中和し、キシレ
ン層と水層を分離した。その後、キシレンを減圧蒸留で
除き、カルボキシ変性フェノール樹脂（３）を得た。得
られたカルボキシ変性フェノール樹脂（３）８０ｇ、安
息香酸亜鉛５ｇおよび重炭酸アンモニウム５ｇを１ｇの
セパラブルフラスコに仕込み、１６０℃で３時間反応さ
せ、カルボキシ変性フェノール樹脂の亜鉛塩（変性フェ
ノール樹脂多価金属塩（３））を得た。

実施例４ 実施例３において、安息香酸亜鉛の代りに安息香酸ニッ
ケルを用いた以外は同様の方法でカルボキシ変性フェノ
ール樹脂のニッケル塩（変性フェノール樹脂多価金属塩
（４））を得た。

比較例１ 実施例１で用いたのと同じセパラブルフラスコ４ にｐ−ターシャリ−ブチルフェノ・−ル１７０ｇ、トル
エン２００ｇおよび２０％塩酸８．５ｇを仕込み、液温
が９０°Ｃになるまで加熱した。発熱に注意しながら３
７％ホルマリン５５ｇを加え、９０°Ｃで６時間保った
。その後減圧下で脱溶剤し、固形の比較用フェノール樹
脂（１）を得た。

実施例５ 実施例１〜４および比較例１で得られた変性フェノール
樹脂多価金属塩（１）〜（４）および比較例フェノール
樹脂（１）を顕色剤に用いて、次に示す組成でサンドミ
ルで水に分散して、顕色剤の水分散液を調製した。

顕色剤の水分散液組成 顕色剤　　　　　　３０重量部 ディスコ−）Ｎ１４　（化工（株）製）　３重量部水　
　　　　　　　　　　　　　８０重量部次に、この顕色
剤の水分散液のそれぞれを用いて、次に示す組成で顕色
剤の塗布液を調製した。

顕色剤の塗布液組成 顕色剤の水分散液　　　　　　　　　７０重量部］５ 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　９０重量部５０％
スチレン ブタジェンゴムラテックス　　　　　１５重量部酸化デ
ンプン　　　　　　　　　　　２０市量部得られた顕色
剤の塗布液のそれぞれを上質紙に固型分で７ｇ／ｒｒ？
となるように塗布したのち、乾燥して、顕色シートを作
成した。

得られた顕色シートのそれぞれとビジネスペーパーザブ
ライ社製の発色剤含有マイクロカプセルの塗布された発
色シートとを用いて、次に示す方法で顕色シートの性能
評価を行った。その結果を第１表に示した。

顕色シートの性能評価方法 （１）発色性 発色シートと顕色シートを重ね合せ、電動式タイプライ
タ−を用いて印字し、顕色シート上の文字の鮮明度を観
察した。鮮明度の高いものから順に◎−〇−△の３段階
評価した。

（２）日光黄変性 未発色の顕色シートを２０間直射日光に曝露し、］６ 日光曝露前後のｂ値をミノルタカメラ（株）製色彩色差
］ＣＲ’−１００で１ｎ１１定した。日光曝露前後のｂ
値の差であるΔｂ値が大きいほど黄変が著しい。

（３）耐可塑剤性 （１）発色性の方法で発色させた顕色シートを冷暗所で
２４時間保存したのちに、その発色面にフタル酸ジオク
チルを塗布し、１０分後の文字の鮮明度を観察し、鮮明
度の高いものから順に◎−〇−△の３段階評価した。

（４）耐窒素酸化物黄変性 未発色の顕色シートを二酸化窒素ガス雰囲気中に２時間
放置しくＪＩＳ　　Ｌ−１０５５に準する。

）、前後のｂ値をミノルタカメラ（株）装色彩色差計Ｃ
Ｒ−１００で測定した。Δｂ値か大きいほど黄変が著し
い。

７ ８ （発明の効果） 本発明のカルボキシル変性フェノール樹脂の多価金属塩
からなる感圧記録紙用顕色剤は、発色性が良好で、しか
も日光に曝露した場合でも黄変することのない極めて保
存安定性に優れた感圧記録紙用顕色シートを与えるもの
である。また、本発明の顕色シートは、窒素酸化物のよ
うな大気中の酸化性ガスに接触しても黄変することがな
く、さらに得られた発色画像の鮮明度も安定している。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）フェノール類とホルムアルデヒドを酸性触媒の存
   在下に反応し、これにカルボキシル基を導入した生成物
   の多価金属塩からなる感圧記録紙用顕色剤。
2. （２）フェノール類とホルムアルデヒドを酸性触媒の存
   在下に反応し、アルカリフェノラートしたのち、炭酸ガ
   スを反応させてカルボキシル基を導入し、これを多価金
   属塩とすることを特徴とする感圧記録紙用顕色剤の製造
   方法。
3. （３）フェノール類とホルムアルデヒドを酸性触媒の存
   在下に反応し、これにカルボキシル基を導入した生成物
   の多価金属塩からなる感圧記録紙用顕色剤を支持体上に
   定着してなる顕色シート。