JPH01161067A - 活性エネルギー線硬化性被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の目的」 （産業上の利用分野） 本発明は活性エネルギー線硬化性被覆組成物に関するも
のであり、詳しくは紫外線もしくは電子線等の照射によ
り硬化し、しかも、印刷適性、基材への密着性および折
曲げ性等に優れた活性エネルギー線硬化性被覆組成物に
関するものである。

（従来の技術） 近年、活性エネルギー線による硬化性被覆組成物の研究
はさかんにおこなわれており、その中でも印刷インキ、
クリサーフェス。塗料、接着剤、フォトレジスト等の分
野では実用化が進められている。これらはラジカル重合
性を有するラジカル重合性モノマーおよびプレポリマー
と、必要に応じてラジカル重合開始剤、顔料からなって
おり、プレポリマーとしてはアルキッドアクリレートポ
リエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレ
タン変性アクリレート等が、またモノマーとしては、ビ
スフェノールＡアルキレンオキサイド付加体ジアクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、テトラメチロール
メタンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
ニ１−サアクリレート、アルギルフェノールアルキレン
オキサイド 用いられていた。

特に金属印刷，カルトン印刷の場合であって，後加工適
性が要求される場合は塗膜にフレキシビリティが要求さ
れ，それを満足するものとして樹脂についてはエポキシ
エステル（エポキシ基と一価カルポン酸のエステル）が
使用されている場合が多い。

しかし、さらに−段と後加工適性の厳しいものが要求さ
れる場合は必ずしも満足するものではなく、活性エネル
ギー線硬化性被覆組成物の適用範囲を狭めているのが実
情であった。

「発明の構成」 （問題点を解決するための手段） 本発明は、これらの欠点を改良すべく鋭意研究の結果、
印刷適性や基材への密着性、折曲げ性に優れた活性エネ
ルギー線硬化性被覆組成物を発明するに至った。

すなわち本発明は。

（Ａ）エポキシ化合物のエポキシ基どうしの反応による
２級水酸基含有エポキシ樹脂にラクトン化合物を反応さ
せ、さらに一価カルボン酸を反応させてなる樹脂。

（Ｂ）ラジカル重合性二重結合を有するモノマー。

（Ｃ）必要に応じてラジカル重合開始剤。

を含む活性エネルギー線硬化性被覆組成物に関するもの
である。

本発明の（Ａ）の樹脂において、エポキシ化合物どおし
が反応して生じた２級水ＭＭ含有のエポキシ樹脂として
は、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂。

グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン
型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポ
キシ樹脂等が挙げられる。

一般に、ビスフェノールグリシジルエーテル型エポキシ
樹脂が使用されることが多い。ビスフェノールジグリシ
ジルエーテル型エポキシ樹脂としては。

ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノー
ルＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシ
ジルエーテル、およびそれらの水添加物が使用できる。

いずれもエポキシ化合物のエポキシ基どおしが反応して
２量体以上になり、２級の水酸基が生じたものを言う。

ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂
は８例えばエピコート１００１，１００２゜１００３．
１０５５，１０．０４．’１００７．１００９（油化シ
ェルエポキシ■製エポキシ樹脂）等がある。また、その
水添加物は２例えば５Ｔ−５０８０゜５Ｔ−５１００（
東部化成＠）等がある。

さらに、ビスフェノールＦジグリシジルエポキシ樹脂と
しては２例えばＹＤＦ２００１．２００４゜２００７　
　（東部化成■）等がある。

さらに２級の水酸基含有の生成物とラクトン化合物との
反応は１００℃〜３００℃、好ましくは１３０°Ｃ〜２
００℃で触媒の存在下で行われる。ラクトン化合物とは
γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロ
ラクトン等のエスルの官能５−ｃｏ−０−を環内に含む
化合物であるが、折曲げ等の可撓性に対してはε−カプ
ロラクトンの使用が望ましい。また、触媒としてはテト
ラブチルチタネート。

テトラプロピルチタネート９テトラエチルチタネート等
のチタン化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシ
ド、ジブチルスズラウレート等の有機スズ化合物、塩化
第１スズ、臭化第１スズ、ヨウ化第１スズ等のハロゲン
化スズが用いられ、その使用量は全仕込み量に対し１〜
１１０００ｐｐが好ましい。２級の水酸基含有の生成物
とラクトン化合物との反応比は１重量比で５〜９５対９
５〜５．好ましくは３０〜９５対５〜７０がよい。

ラクトン反応物とラジカル重合性二重結合を有するｍ個
カルボン酸との反応は、８０〜１２０℃で不活性溶媒の
環流下で１反応触媒としては塩酸、硫酸。

ｐ−＋−ルエン、スルホン酸等の酸触媒、ハイドロキノ
ン、メトンキノン等の重合禁止剤を用いて行われる。

ラジカル重合性二重結合を有するｍ個カルボン酸は（メ
タ）アクリル酸、ソルビン酸、クロトン酸。

ビニル酢酸、拌皮酸等がある。またラクトン反応物とラ
ジカル重合性二重結合を有しないｍ個カルボン酸の反応
は１例えば、攪拌機付４つロフラスコで１００〜２００
℃、好ましくは１３０〜１７０℃の間で行われる。さら
に窒素ガスまたは炭酸ガス等の不活性ガス気流下で、必
要に応じて反応溶媒を使用することもある。また、触媒
としてはアミン計のものが使用される。また、エポキシ
間還移の水酸基とラジカル重合性を有しないｍ個カルボ
ン酸との反応が行われることもあり、その反応は２００
〜３００℃。

好ましくは２２０〜２６０℃の間で不活性ガス気流下で
反応触媒を使用して行う。

反応の有無は上記一価カルボン酸の残存率で判定する。

ラクトン反応物と上記一価カルボン酸との反応モル比は
ラクトン反応物のエポキシ基１個に対し。

一価カルボン酸１モル以上反応させる。

ラジカル重合性二重結合を有しない一価カルボン酸とし
ては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、バレリアン酸
、トリメチル酢酸、カプロン酸、ｎ−ヘプタン酸、カプ
リル酸、ペラルゴン酸、メトキシ酢酸、ノニール酸、ヤ
シ油脂肪酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸
、リノール酸、リルン酸等の脂肪族カルボン酸、安息香
酸、アルキル安息香酸、アルキルアミノ安息香酸、フェ
ニル酢酸、ハロゲン化安息香酸、アニス酸、ベンゾイル
安息香酸。

ナフトエ酸等の芳香族カルボン酸、ロジン、水添加ロジ
ン等がある。さらには多価カルボン酸と、一価アルコー
ルまたは一個のアルコール性水酸基を残したエステル化
物と、のエステル化物等がある。

なお、多価カルボン酸、すなわち２個以上のカル（以下
余白） ホキシル基を有する有機化合物とはシュウ酸、マロン酸
、コハク酸、アルキルコハク酸、グルタル酸。

マレイン酸またはそれらの酸無水物、フマル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸。

セバシン酸、０３Ｋ−ＤＡＳＬ−１２，０５Ｋ−ＤＡＳ
Ｌ−２０，０３Ｋ−ＤＡＳＢ−１２，０３Ｋ−ＤＡＳＢ
−２０，０ＳＫ−ＤＡＵＬ−２０，０３Ｋ−ＤＡＵＢ−
２０（Ｏ３Ｋシリーズは間材製油ｆｍ長鎖二塩基酸）、
アマニ油脂肪酸や桐油脂肪酸等のダイマー酸などの脂肪
族ジカルボン酸、０−フタル酸。

水添加０−フタル酸、ハイミック酸、メチルハイミック
酸、ジフェン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナ
フタリン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびそ
れらの酸無水物、イソフタル酸。

テレフタル酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ブレニド
酸、メロファン酸、ベンゼンペンタカルボン酸。

ベンゼンヘキサカルボン酸、ホモフタルｆｌｌ、　　ｏ
ｏｍ。

ｐフェニレン酢酸、０−フェニレン酢酸−β−プロピオ
ン酸等の芳香族多価カルボン酸、ロジンのダイマー酸等
が挙げられる。

一価のアルコールとしては、メチルアルコール。

エチルアルコール、プロピルアルコール、アリルアルコ
ール、ブチルアルコール、アミルアルコール。

ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、カプリルア
ルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミ
リスチルアルコール、セチルアルコール。

ステアリルアルコール等の脂肪族系アルコール、ベンジ
ルアルコール、フェノール、アルキルフェノールのアル
キレンオキサイド付加物２等の芳香族アルコール、シク
ロヘキサノール、ロジンアルコール。

水添加ロジンアルコール等が挙げられる。また、１個の
アルコール性水酸基を残したエステル化物とは先に記載
された一価カルボン酸とのエステル化物である。

（Ｂ）のラジカル重合性二重結合を有するモノマーとし
てはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、プロピル（メタ）アクリレート、アリル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミ
ル（メタ）アクリレートヘキシル（メタ）アクリレート
、オクチル（メタ）アクリレート、カプリル（メタ）ア
クリレートデシル（メタ）アクリレ１−ト、ラウリル（
メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート
セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アク
リレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アルキルフ
ェノールのアルキレンオイサイド付加物の（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の１
官能モノマーが挙げられる。さらに２官能以上のモノマ
ーとしてエチルアルコールジ（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、プロピルアルコー
ルジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（
メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ブチルアルコールジ（メタ）アクリ
レート、ペンチルグリコール（メタ）アクリレート、ネ
オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシピパリルヒドロキジビパレートジ（メタ）アクリレ
ート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、　（
ジ）グリセリンポリ　（メタ）アクリレート、　（ジ）
グリセリンアルキレンオキサイドポリ　（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ　（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパンアルキレンオキサイド
トリ（メタ）アクリレートジトリメチロールプロパンテ
トラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン
アルキレンオキサイドテトラ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールエタントリ　（メタ）アクリレート、ジト
リメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート　トリ
メチロールエタンアルキレンオキサイドトリ　（メタ）
アクリレート、ジトリメチロールエタンアルキレンオキ
サイドテトロ（メタ）アクリレート、テトラメチロール
メタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ
アルキレンオキサイビジ（メタ）アクリレート、ビスフ
ェノールＦアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレー
ト。

ジヒドロキシベンゼンアルキレンオキサイドジ（メタ）
了クリレート、トリヒドロキシベンゼンアルキレンオキ
サイドジ（メタ）アクリレート水添加ビスフェノールＡ
ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦジ（
メタ）アクリレート水添加ビスフェノールＡアルキレン
オキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビス
フェノールＦアルキレンオキサイド付加体ジ（メタ）ア
クリレート等が挙げられる。さらにその他にラクトン付
加体のモノマーが挙げられる。すなわち、ポリエチレン
グリコールボリラクトネートジ（メタ）アクリレート。

ボリブロビレングリコールポリラクトネートジ（メタ）
アクリレート、アルキレングリコールボリラクトネート
ジ（メタ）アクリレート、グリセリンポリラクトネート
トリ　（メタアクリレート、ジグリセリンボリラクトネ
ートテトラ　（メタ）アクリレートトリメチロールプロ
パンポリラクトネートトリ　（メタ）アクリレート、ジ
トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートペ
ンタエリスリトールポリラクトネートテトラ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールポリラクトネート
へキサアクリレート等の各ポリオールラクトネートポリ
アクリレートである。なお、上記モノマーのラクトンは
Ｔ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロ
ラクトン等のエステルの官能基−ＣＯ−Ｏ−を環内に含
む化合物である。

本発明の被覆組成物の使用において、活性エネルギー線
が紫外線である場合には、光増感剤、すなわちラジカル
重合開始剤（ラジカル重合促進剤も）（Ｃ）を添加する
必要があり、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインエチルエーテル。

ベンゾインイソプロピルエーテル、α−アクリルベンゾ
イン等のベンゾイン系増感剤、ベンゾフェノン。

ｐ−メチルベンゾフェノン、ｐ−クロロベン７’フエノ
ン、テトラクロロベンゾフェノン、０−ベンゾイル安息
香酸メチル、アセトフェノン等の了り−ルケトン系増感
剤、４，４−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ｐ−
ジメチルアミノ安息香酸イソアミルｐ−ジメチルアミノ
アセトフェノン等のジアルキルアミノアリールケトン系
増感剤、チオキサントン。

キサントンおよびそのハロゲン置換体等の多環カルボニ
ル光増感剤が挙げられ、これらの単独もしくは適宜組み
合せにより用いることもできる。これらの光増感剤は組
成物中に１〜３０重量％の範囲で用いることができるが
、好ましくは０〜１５重量％の範囲であることが望まし
い。

活性エネルギー線硬化性インキ組成物とするには上記希
釈フェスに通常は顔料を分散させるが、この方法は特に
限定されることな（、三本ロール、ボールミル等の常法
の分散方法において行うことができる。また、有機、無
機１体質顔料の他に、必要に応じて可塑剤、界面活性剤
、熱重合禁止剤等を添加することができる。勿論、顔料
を使用していないインキ組成物であってもよい。さらに
本発明の効果を阻害しない範囲で他の樹脂を併用するこ
とも可能である。

以下、具体例により本発明を説明する。例中の部は全て
重量部を示す。

製造例−１ エピコー）１００１　　（油化シェルエポキシ■製）９
００部 水添加ロジン　　　　　　　　　　　　１３２０部トリ
エチレンジアミン　　　　　　　　　　　　２部キジロ
ール　　　　　　　　　　　　　１００部を攪拌機付４
つロフラスコに仕込み、窒素ガス気流下で１５０℃、１
時間反応させる。さらに昇温し。

２４０°Ｃ，１０時間反応させ酸価９．８になったので
。

冷却、脱溶媒し、（み出した。これを樹脂ａとする。

製造例−２ エピコート１００１　　　　　　　　　　　９００部ε
−カプロラクトン　　　　　　　　　　２２８部テトラ
イソプロピルチタネート　　　　　　０．１部キジロー
ル　　　　　　　　　　　　　　５０部を攪拌機付４つ
目フラスコに仕込み、窒素ガス気流下で１８０℃、１０
時間反応させる。

さらに。

水添加ロジン　　　　　　　　　　　　１３２０部トリ
エチレンジアミン　　　　　　　　　　　　２部を仕込
み１５０℃、１時間反応させる。さらに、昇温し、２４
０℃、１０時間で酸価９．８になったので。

冷却、脱溶媒し、くみ出した。これを樹脂すとする。

製造例−３ ＹＤＦ−２００４（東部化成■製ビスフェノールＦエポ
キシ樹脂）　　　　　　　　　　　１０００部アクリル
酸　　　　　　　　　　　　　　１４４部ハイドロキノ
ン　　　　　　　　　　　　　　１．５部トリエチレン
ジアミン　　　　　　　　　　１．５部トルエン　　　
　　　　　　　　　　　　１００部を攪拌機付４つロフ
ラスコに仕込み、空気気流下で１００℃１１０時間反応
させる。酸価４．８になったので、冷却、脱溶媒し、く
み出した。これを樹脂Ｃとする。

製造例４ ＹＤＦ−２００４１６００部 ε−カプロラクトン　　　　　　　　　　３３６部ジブ
チル錫オキシド　　　　　　　　　　　０．２部トルエ
ン　　　　　　　　　　　　　　　１００部を攪拌機付
４つロフラスコに仕込み、窒素ガス気流下で１８０℃、
１０時間反応させる。

さらに。

アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　２６０部ハ
イドロキノン　　　　　　　　　　　　　　　２部トリ
エチレンジアミン　　　　　　　　　　　　２部を仕込
み、１００°ｃ、　　７時間反応させる。さらに。

ｐ−）ルエンスルホン酸２０部を仕込み、１００°Ｃ１
７時間で酸価１６．１になったので、冷却、脱溶媒し。

くみ出した。これを樹脂ｄとする。

製造例５ ＳＴ−５０８０（、東部化成０菊ビスフエノールＡ水添
加エポキシ樹脂）　　　　　　　　　　　　１０００部
Ｌ一部子−安息香酸　　　　　　　　　　７１２部トリ
エチレンジアミン　　　　　　　　　　　　２部キンロ
ール　　　　　　　　　　　　　１００部を攪拌機付４
つロフラスコに仕込み、窒素ガス気流下で１５０℃、１
時間反応させ、さらに昇温し、２２０℃、８時間で酸価
９．７になったので、冷却し。

脱溶媒し、くみ出した。これを樹脂ｅとする。

製造例６ ＳＴ−５０８０１０００部 ε−カプロラクトン　　　　　　　　　　２２８部塩化
第１錫　　　　　　　　　　　　　　　０．３部キジロ
ール　　　　　　　　　　　　　　６０部を攪拌機付４
つロフラスコに仕込み、窒素ガス気流下で１８０°Ｃ２
１０時間反応させる。

さらに。

ｔ−ブチル安息香酸　　　　　　　　　　７１２部トリ
エチレンジアミン　　　　　　　　　　　　２部を仕込
み、１５０℃、１時間反応させる。さらに昇温し、２２
０℃、８時間で酸価９．７になったので。

冷却し、脱溶媒し、（み出した。これを樹脂ｆとする。

次に製造例で得られた樹脂（またはプレポリマー）と、
七ツマー等とを用い、活性エネルギー線硬化性被覆組成
物を作製した。以下２表−１に記す。

（以下余白） （注−１）モノマー ＡＢＰＥ−４：ビスフェノールＡ４モルエチレンオキサ
イド付加体ジアクリレート ＴＭＰＴＡ：）リメチロールプロパントリアクリレート ＴＭＰＥＯＡニトリメチロールプロパン３モルエチレン
オキサイド付加体トリアクリレ ート 光増怒剤：４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェ
ノン／ベンゾフェノン−２１５ 顔　料：ファイネスレソドＦ　２　ＢＷ　：東洋インキ
製造（株製紅顔料 実施例１ 表−１に示す被覆組成物（印刷インキ）、すなわち、比
較例サンプル１〜４．実施例サンプル５〜本ＸをＫＯＲ
Ｄハイデルベルグで印刷し、印刷時の非画線部への汚れ
、水中（注−１）を測定した（表−２）。

（以下余白） 実施例２ 次に表−１に示す活性エネルギー線硬化性被覆剤を、Ｔ
ＦＳ板に、それぞれアルキッド樹脂、エポキシフェノー
ル樹脂、アクリル樹脂の塗料を塗装した各種塗装板にサ
ンプル１〜８についてはＲ１テスターで３０ｍｇ／　１
００ｃｔの塗布量で印刷した。表−３のサンプル１〜３
，５〜７については８０Ｗ／ｃｍの強度を有する高圧水
銀灯２灯の下１０ｃｍのところをコンベアーにのせ、照
射し、硬化させた。

またサンプル４，８についてはカーテンビーム型電子線
照射装置を用い、ｌＯＭｒａｄの照射を行い、硬化させ
た。以下、得られた各塗膜の密着性、折曲げ性について
の結果を表−３に示す。

（以下余白） ０：全く認められない。

１：２５倍ルーペでクラック少し認められる。

２：１０倍ルーペでクランク少し認められる。

３：１０倍ルーペでクラックあり　（肉眼で少しクラッ
ク認められる。） ４：肉眼でクランク認められる。

５；皮膜がはがれてくる。

「発明の効果」 本発明の活性エネルギー線硬化性被覆組成物は従来知ら
れている被覆剤に比べ、実施例１．実施例２に示されて
いるように印刷効果がよく、さらに密着性、折曲げ性等
に優れ９活性工ネルギー線硬化性被覆組成物の通用範囲
を広めることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）エポキシ化合物のエポキシ基どうしの反応に
   よる２級水酸基含有エポキシ樹脂にラクトン化合物を反
   応させ、さらに一価カルボン酸を反応させてなる樹脂、 （Ｂ）ラジカル重合性二重結合を有するモノマー、（Ｃ
   ）必要に応じてラジカル重合開始剤、 を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化性被覆組
   成物。