JPH0116406B2

JPH0116406B2 -

Info

Publication number: JPH0116406B2
Application number: JP23852183A
Authority: JP
Inventors: Ryoji Tan; Toshio Akima; Takayuki Saito
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1983-12-16
Filing date: 1983-12-16
Publication date: 1989-03-24
Also published as: JPS60130608A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な塗料用共重合体の製造法に関す
る。近年、塗料、塗装業会にあつては省資源、省エ
ネルギー低公害という観点から、特にメンテナン
スフリーである高耐候性の塗膜をあたえる塗料が
熱望されている。従来、高耐候性が要求される分野においては、
フツ素変性樹脂塗料、シリコーン変性樹脂塗料等
が検討されているが、これらの樹脂塗料は初期光
沢が低い、高価である、溶剤を選択する、さらに
顔料分散性、特に吸油量の大きい顔料、例えばカ
ーボンブラツク、シアニンブルーなどの分散性に
劣る等の問題があり、特殊な用途のみに使用さ
れ、汎用化されるに至つていない。また、ジシクロペンタジエンアクリレートまた
はジシクロペンタジエンメタクリレートを共重合
させた塗料用共重合体がよく知られている（米国
特許第4097677号明細書）が、この共重合体はジ
シクロペンテニル基の構造上、特に耐候性が劣
る。本発明は、このような問題点を解決するもので
あり、耐候性だけでなく、耐熱性、光沢、顔料分
散性にも優れた塗料用共重合体を提供するもので
ある。すなわち、本発明は、 (A) 一般式（）（ただし、式中Ｒは水素、低級アルキル基又は
ハロゲンであり、R′は二価の有機基であり、
ｎは０又は１である）で表わされる水添ジシク
ロペンタジエン誘導体（以下、「(A)成分」とい
う）20〜99.9重量％ (B) カルボキシル基を有する不飽和単量体（以
下、「(B)成分」という）0.1〜30重量％並びに (c) (A)成分および／または(B)成分と共重合可能な
不飽和単量体（以下、「(C)成分」という）０〜
79.9重量％を100重量％になるように配合し、
重合させることを特徴とする塗料用共重合体の
製造法に関する。本発明により得られる共重合体は有機溶剤に
溶解して有機溶剤型塗料とすることもでき、中
和後に水によつて希釈することにより水溶性塗
料とすることもできる。 (A)成分としての一般式（）に示される水添ジ
シクロペンタジエン誘導体は下記一般式（）の
ように化合物中のトリシクロデシル基炭素原子に
番号をつけると

【式】は８位又は９位に結合している。ここでR′は二価の有機基であるが
炭素数１〜18、好ましくは２〜12である。R′は
好ましくはアルキレン基又は−（R″−Ｏ−）mR−
で表わされる基である。ここでR″およびＲは
炭素数、２以上のアルキレン基でR″とＲは同
一でも異なつてもよい。ｍは１以上の整数であ
る。具体的にはトリシクロデシルアクリレート、ト
リシクロデシルメタクリレート、トリシクロデシ
ルオキシエチルアクリレート、トリシクロデシル
オキシエチルメタクリレート、トリシクロデシル
オキシプロピルアクリレート、トリシクロデシル
オキシプロピルメタクリレート等のトリシクロデ
シルオキシアルキルアクリレート又はメタクリレ
ート、ジエチレングリコールトリシクロデシルモ
ノエーテルのアクリル酸エステル又はメタクリレ
ル酸エステル等のポリアルキレングリコールトリ
シクロデシルモノエーテルのアクリル酸エステル
又はメタクリル酸エステルがある。(A)成分の使用
量は20重量％以上である。使用量が20重量％未満
の場合は本発明の特長である高光沢、優れた耐候
性、耐熱性、顔料分散性が得られない。 (B)成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等である。
使用量は0.1〜30重量％である。(B)成分が0.1重量
％未満ではこの共重合体を塗料とした場合、基板
との密着性が劣る。又30重量％を越えると塗膜の
耐水性が劣り実用上問題がある。好ましい配合量
は有機溶剤に溶解して使用する場合は特に0.5〜
２重量％が好ましく、水溶性共重合体にする場合
0.5重量％以上で使用するのが好ましく、特に、
８〜15重量％使用するのが好ましい。 (C)成分としてはメチルアクリレート、エチルア
クリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプ
ロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート等のアルキルアクリレート、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロ
ピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタ
クリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト、シクロヘキシルメタクリレート等のアルキル
メタクリレート、スチレン、ビニルトルエン、α
−メチルスチレン等のスチレン系単量体、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート等のオキシラン基含有エチレン性不飽和単量
体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の
シアン化ビニル、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブト
キシメチルアクリルアミド等の不飽和アミド、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等
のヒドロキシアルキルメタクリレート、リン酸エ
チルアクリレート、リン酸エチルメタクリレート
等のリン酸基含有不飽和単量体などがあり、１種
又は２種以上組合せて使用される。また場合によ
つてはエチレングリコールジアクリレート等の多
官能エチレン性不飽和単量体を単量体総量に対し
て０〜２重量％の範囲内で使用することも可能で
ある。二重結合以外の反応性官能基を有する単量
体は(A)、(B)及び(C)成分総量中０〜30重量％の割合
で使用されるのが好ましく、特に０〜10重量％の
場合で使用されるのが好ましい。このような官能
性単量体としてはヒドロキシアルキルアクリレー
ト、ヒドロキシアルキルメタクリレート等であ
る。このような官能性単量体は、(A)、(B)および(C)
成分の総量に対して０〜30重量％で使用されるの
が好ましい。この単量体が多すぎると耐水性が低
下しやすくなる。さらに(C)成分としては、(A)、(B)及び(C)成分の共
重合体が塗料用として特に好ましいガラス転移点
30〜70℃を有するように調整する為にエチルアク
リレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート等の軟質単量体を用いるのが好
ましい。 (A)、(B)および(C)成分は溶液重合法、塊状重合
法、懸濁重合法、乳化重合法などがよく知られた
重合法で共重合させて得られる。重合温度としては50〜150℃の範囲で適宜決定
される。重合触媒としてはベンゾイルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイド
ロパーオキサイド等の過酸化物、アゾビスイソブ
チロニトリル、アゾビスイソブチルバレロニトリ
ル等のアゾ化合物などが使用できるが、乳化重合
においては過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム
等の過硫酸塩を使用するのが好ましい。重合触媒
の使用量は単量体の総量に対して0.1〜５重量％
が好ましい。さらに、本発明においては、必要に
応じて、例えばメルカプタン、四塩化炭素、四臭
化炭素等の分子量調整剤も使用できる。溶液重合において使用できる有機溶媒として
は、トルエン、キシレン等の非水溶性有機溶剤、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ等の水溶性有機溶剤がある。本発明によ
り得られる共重合体は、さらに中和剤によつて共
重合体のカルボキシル基の一部又は全部を中和す
ることによつて水溶性重合体にすることができ
る。この場合、有機溶剤としては水溶性有機溶剤
を使用するのが好ましい。このときは、重合後、
ひきつづいて中和工程を行ない、水で希釈するこ
とができる。中和剤としては、アンモニア、トリ
エチルアミン、ジメチルアミノエタノール等のア
ミンなどがある。乳化重合において使用される乳化剤としては、
ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフ
エノール等がある。懸濁重合において、ポリビニルアルコール、メ
チルセルロース等の水溶性高分子、三リン酸カル
シウム等の難溶性無機塩等を懸濁剤として使用で
き、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の
陰イオン界面活性剤を懸濁助剤として使用するこ
とができる。本発明に係る共重合体はこれら単独でも塗料と
して十分使用できるが必要に応じてアクリル樹
脂、アルキド樹脂、フエノール樹脂、酢酸ビニル
共重合樹脂、塩化ビニル共重合樹脂、ロジン、マ
レイン化ロジン、セラツク、硝化綿、繊維系誘導
体を配合できる。又この共重合体にはエポキシ樹脂、ポリイソシ
アネート化合物、アミノプラスト樹脂等を硬化剤
として組合せて使用できる。本発明に係る重合体
を用いて得られる塗料は浸漬法、ハケ塗り、スプ
レー塗り、ロール塗り等の方法により塗装するこ
とが可能であり、木、紙、繊維、プラスチツク、
セラミツク、鉄、非鉄金属などの表面に塗装でき
る。次に、本発明の実施例を示す。実施例１（溶液重合法）かきまぜ機、温度計、還流コンデンサ、滴下ロ
ート及びガス導入管付フラスコ500mlにトルエン
100ｇを仕込みN₂ガス気流下100℃に昇温する。
ついでトリシクロデシルアクリレート80ｇ、メタ
クリル酸0.5ｇ、ブチルアクリレート19.5ｇ、ア
ゾビスイソブチロニトリル１ｇを溶解した混合溶
液を滴下ロートより２時間で均一に滴下する。つ
いでこの温度で３時間保温し、重合を完結させ
る。得られた共重合体は重合率98％以上であり、
加熱残分50％で粘度はガードナーでＵ−Ｖであつ
た。実施例２（溶液重合法）実施例１と同様の装置を用いイソプロピルアル
コール80ｇを仕込み80℃に昇温する。ついでトリ
シクロデシルオキシエチルアクリレート60ｇ、メ
タクリル酸12ｇ、ブチルアクリレート28ｇ、アゾ
ビスイソブチロニトリル２ｇを溶解した混合溶液
を滴下ロートより２時間で均一に滴下する。つい
でこの温度で４時間保温し、重合を完結させる。
得られた共重合体を40℃に冷却し、アンモニア水
でPHを８に調整する。ついでイオン交換水約70ｇ
を加え水溶性重合体を得る。この重合体は加熱残
分40％でガードナー粘度はＺであつた。実施例３（乳化重合法）実施例１と同様の装置を用いイオン交換水150
ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム２ｇを仕込み80℃に
昇温する。ついで過流酸アンモニウム0.3ｇを添
加し溶解する。トリシクロデシルアクリレート60
ｇ、アクリル酸１ｇ、２−エチルヘキシルアクリ
レート39ｇを滴下ロートから２時間にわたつて均
一に滴下する。さらに80℃で２時間保温し、冷却
する。この共重合体をアンモニア水でPH７に調整
する。得られた乳化共重合体は加熱残分40％で粘
度はＢ型粘度で250センチポアズであつた。実施例４（懸濁重合法）実施例１と同様の装置を用いイオン交換水100
ｇ、ポリビニルアルコール（重合度1500）の２％
水溶液25ｇ、トリシクロデシルアクリレート80
ｇ、メタクリル酸0.3ｇ、ブチルアクリレート
19.7ｇおよびベンゾイルパーオキサイド２ｇを仕
込み80℃で４時間重合させ重合を完結させる。得
られたスラリーを遠心分離機を用いて脱水乾燥し
ビーズ状重合体を得た。実施例５（溶液重合法）実施例２と同様にしてトリシクロデシルオキシ
エチルアクリレート30ｇ、メチルメタクリレート
30ｇ、メタクリル酸12ｇ、ブチルアクリレート28
ｇおよびベンゾイルパーオキサイド２ｇから水溶
共重合体を得た。加熱残分40％で粘度はZ₂であつ
た。実施例６（溶液重合法）実施例２と同様にしてトリシクロデシルアクリ
レート30ｇ、スチレン30ｇ、メタクリル酸12ｇ、
ブチルアクリレート28ｇおよびベンゾイルパーオ
キサイド２ｇから水溶性共重合体を得た。加熱残
分40％で粘度はＹ〜Ｚであつた。比較例１実施例１と同様にしてメチルメタクリレート80
ｇ、メタクリル酸0.5ｇ、ブチルアクリレート
19.5ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル１ｇか
ら有機溶剤形共重合体を得た。加熱残分50％で粘
度はZ₂であつた。比較例２実施例１と同様にしてスチレン30ｇ、メチルメ
タクリレート50ｇ、ブチルアクリレート20ｇ、ア
ゾビスイソブチロニトリル１ｇからなる有機溶剤
形共重合体を得た。加熱残分50％で粘度はＺ〜Z₁
であつた。比較例３実施例１と同様にしてメチルメタクリレート60
ｇ、メタクリル酸12ｇ、ブチルアクリレート28ｇ
およびアゾビスイソブチロニトリル２ｇから水溶
性共重合体を得た。加熱残分は40％で粘度はＸ−
Ｙであつた。比較例４実施例２と同様にしてトリシクロデシルアクリ
レート10ｇ、メチルメタクリレート50ｇ、メタク
リル酸12ｇ、ブチルアクリレート28ｇおよびアゾ
ビスイソブチロニトリル２ｇから水溶性共重合体
を得た。加熱残分40％で粘度はＺであつた。以下、表に実施例１、２、５および６並びに比
較例１〜４で得た重合体を使用した塗料の特性を
表１に示す。

【表】本発明により水添ジシクロペンタジエン誘導体
を共重合して得られる塗料用共重合体は塗料に使
用した場合、今までのアクリル樹脂の光沢、耐候
性、耐熱性、顔料分散を大幅に向上できる。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 一般式（）（ただし式中Ｒは水素又は低級アルキル又はハ
ロゲンであり、R′は二価の有機基であり、ｎ
は０又は１である）で示される水添ジシクロペ
ンタジエン誘導体（以下、「(A)成分」という）
20〜99.9重量％ (B) カルボキシル基を有する不飽和単量体（以
下、「(B)成分」という）0.1〜30重量％並びに (c) (A)成分および／または(B)成分と共重合可能な
不飽和単量体０〜79.9重量％を全体が100重量
％になるように配合し、重合させることを特徴
とする塗料用共重合体の製造法。