JPH01165165A - スイッチング素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明は高分子絶縁層を有するＭＩＭ素子に関し、該高
分子絶縁層が周期的な層構造を有することを特徴とした
ＭＩＭ構造スイッチング素子に関する。

〔従来技術〕

最近有機分子の機能性を電子デバイスなどに応用しよう
とする分子エレクトロニクスに対する関心が高まってお
り、分子電子デバイスの構築技術の一つとみられるラン
グミュア−ブロジェット膜（ＬＢ膜）についての研究が
活発化してきている。

ＬＢ膜は有機分子を規則正しく１分子層ずつ積層したも
ので、膜厚の制御は分子長の単位で行うことができ、−
様で均質な超薄膜を形成できることからこれを絶縁膜と
して使う多（の試みが行われてきた。例えば、（Ｇ、Ｌ
、Ｌａｒｋｉｎｓ　　ｅｔ　　ａｌ　　Ｔｈ１ｎＳｏｌ
ｉｄ　　ｆｉｌｍｓ　　９９．１９８３）金属・絶縁体
・金属（ＭＩＭ）構造のトンネル接合素子（Ｇ、Ｌ、Ｌ
ａｒｋｉｎｓｅｔ　ａｌ著「エレクトロニ゛ンクス拳し
ターズＪ　（ＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ　
）の「シン・ソリッド・フイルムズ」（Ｔｈｉｎ　　５
ｏｌｉｄ　　Ｆｉｌｍｓ）第９９巻（１９８３年）〕や
金属・絶縁体・半導体（Ｍｉｓ）構造の発光素子［Ｇ、
Ｇ、Ｒｏｂｅｒｔｓ　　ｅｔ　　ａｌ著「エレクトロニ
ツクス拳しターズＪ　（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ　　Ｌ
ｅｔｔｅｒｓ）第２０巻、４８９頁（１９８４年）〕あ
るいはスイッチング素子（Ｎ、Ｊ、Ｔｈｏｍａｓ　　ｅ
ｔ　　ａｌ著「エレクトロニクス・レターズＪ　（Ｅｌ
ｅｃｔ’ｒｏｎｉｃｓ　　Ｌｅｔｔｅｒｓ）第２０巻、
８３８頁（１９８４年）〕がある。

これら一連の研究によって素子特性の検討がされている
が、未だ素子ごとの特性のバラツキ、経時変化など再現
性と安定性の欠如は未解決の問題として残った。

従来、上記の如き検討は取扱いが比較的容易な脂肪酸の
ＬＢ膜を中心に進められてきた。しかし最近これまで劣
るとされていた耐熱性、機械強度に対してもこれを克服
した有機材料が次々に生まれている。

〔発明の目的〕

我々はこれらの材料を用いたＬＢ膜を絶縁体として用い
て再現性と安定性及び耐久性にすぐれたＭＩＭ素子を作
製すべく鋭意研究の結果、従来のＭＩＭ素子にはない、
全く新しいスイッチング現象を発現するＭＩＭ素子を発
明するに至った。即ち本発明によって極めて信頼性にす
ぐれたメモリー機能を有するスイッチングの提供が可能
になった。

〔発明の概要〕

本発明は比較的大きいπ（パイ）準位をもっ群とのび（
シグマ）電子準位をもつ群とを有する高分子を周期的に
積層し、電気的ポテンシャルの周期構造を有する有機絶
縁体中において周期方向と平行な方向に電流を流すこと
により、従来公知のＭＩＭ素子とは異なる非線型電流電
圧特性が発現することを期待し、かつその実現を図った
ものである。さらに、係る特性を用いたスイッチングメ
モリー機能を有する新規ＭＩＭ素子を実現したものであ
る。

〔発明の態様の詳細な説明〕

一般に有機材料のほとんどは絶縁性若しくは半絶縁性を
示すことから係る本発明に於いて、適用可能なπ電子準
位をもつ群を有する有機材料は著しく多岐にわたる。

本発明に好適な高分子材料としては、例えばポリアクリ
ル酸誘導体等の付加重合体、ポリイミド等の縮合重合体
、ナイロン等の開環重合体、バクテリオロドプシン等の
生体高分子が挙げられる。

有機絶縁層の形成に関しては、具体的には蒸着法やクラ
スターイオンビーム法等の適用も可能であるが、制御性
、容易性そして再現性から公知の従来技術の中ではＬＢ
法が極めて好適である。

このＬＢ法によれば、１分子中に疎水性部位と親水性部
位とを有する有機化合物の単分子膜またはその累積膜を
基板上に容易に形成することができ、分子オーダの厚み
を有し、かつ大面積にわたって均一、均質な有機超薄膜
を安定に供給することができる。

ＬＢ法は、分子内に親水性部位と疎水性部位とを有する
構造の分子において、両者のバランス（両親媒性のバラ
ンス）が適度に保たれている時、分子は水面上で親水性
基を下に向けて単分子の層になることを利用して単分子
膜またはその累積膜を作成する方法である。

疎水性部位を構成する基としては、一般に広く知られて
いる飽和及び不飽和炭化水素基や縮合多環芳香族基及び
鎖状多環フェニル基等の各種疎水基が挙げられる。これ
らは各々単独又はその複数が組み合わされて疎水性部分
を構成する。一方、親水性部分の構成要素として最も代
表的なものは、例えばカルボキシル基、エステル基、酸
アミド基。

イミド基、ヒドロキシル基、更にはアミノ基（１゜２．
３級及び４級）等の親水性基等が挙げられる。

これらも各々単独又はその複数が組み合わされて上記分
子の親水性部分を構成する。

、：れらの疎水性基と親水性基をバランス良く併有して
いれば、水面上で単分子膜を形成することが可能であり
、本発明に対して極めて好適な材料となる。

具体例としては、例えば下記の如き高分子等が挙げられ
る。

［Ｉ］付加重合体 ｌ）ポリアクリル酸 Ｒ。

２）ポリアクリル酸エステル ト１ ３）アクリル酸コポリマー ト１ ４）アクリル酸エステルコポリマー ５）ポリビニルアセテート ト１ ＯＣＯＣＨｓ ６）酢酸ビニルコポリマー Ｒ。

〔■〕縮合重合体 （ＩＩＩ）開環重合体 ｌ）ポリエチレンオキシド ここでＲ１は前述のσ電子準位をもつ群に相当したもの
で、しかも水面上で単分子膜を形成しやすくするために
導入された長鎖アルキル基で、その炭素数ｎは５≦ｎ≦
３０が好適である。

またＲ２は短鎖アルキル基であり、炭素数ｎは１≦ｎ≦
４である。重合度ｍは１００≦ｍ≦５０００が好適であ
る。

以上具体例として挙げた化合物は基本構造のみであり、
これら高分子の種々な置換体も本発明に於いて好適であ
ることは言うにおよばない。

尚、上記以外でもＬＢ法に適している高分子材料であれ
ば、本発明に好適なのは言うまでもない。

例えば近年研究が盛んになりつつある生体材料（例えば
バクテリオロドプシンやチトクロームＣ）や合成ポリペ
プチド（ＰＢＬＧなど）等も適用が可能である。係る両
親媒性の分子は水面上で親水基を下に向けて単分子の層
を形成する。このとき、水面上の単分子層は二次元系の
特徴を有し、分子がまばらに散開しているときは、一分
子当たり面積Ａと表面圧πとの間に二次元理想気体の式
、π　Ａ＝ｋＴ が成り立ち“気体膜”となる。ここに、ｋはボルツマン
定数、Ｔは絶対温度である。Ａを十分小さくすれば分子
間相互作用が強まり、二次元固体の“凝縮膜（または固
体膜）”になる。凝縮膜はガラスや樹脂の如き種々の材
質や形状を有する任意の物体の表面へ一層ずつ移すこと
ができる。この方法を用いて、単分子膜またはその累積
膜を形成し、これを本発明が示すスイッチング素子用の
周期的な層構造を有する絶縁層として使用することがで
きる。

具体的な製法としては、例えば以下に示す方法を挙げる
ことができる。

所望の高分子化合物をクロロホルム、ベンゼン。

アセトニトリル、ジメチルアセトアミド等の溶剤に溶解
させる。次に添付図面の第１図に示す如き適当な装置を
用いて、係る溶液を水相ｌ上に展開させて有機化合物を
膜状に形成させる。

次にこの展開層が水相上を自由に拡散して広がりすぎな
いように仕切板（または浮子）３を設け、展開面積を制
限して膜物質の集合状態を制御し、その集合状態に比例
した表面圧πを得る。この仕切板３を動かし、展開面積
を縮小して膜物質の集合状態を制御し、表面圧を徐々に
上昇させ、膜の製造に適する表面圧πを設定することが
できる。

この表面圧を維持しながら、静かに清浄な基板２を垂直
に上昇又は下降させることにより有機化合物の単分子膜
の基板２上に移し取られる。このような単分子膜は第２
ａ図または第２ｂ図に模式的に示す如く分子が秩序正し
く配列した膜である。

単分子膜は以上で製造されるが、前記の操作を繰り返す
ことにより所望の累積数の累積膜が形成される。単分子
膜を基板上に移すには、上述した垂直浸漬法の他、水平
付着法９回転円筒法等の方法でも可能である。

水平付着法は、基板を水面に水平に接触させて単分子膜
を移し取る方法であり、回転円筒法は円筒形の基板を水
面上を回転させて単分子膜を基板表面に移し取る方法で
ある。

前述した垂直浸漬法では、表面が親水性である基板を水
面を横切る方向に水中から引き上げると有機化合物の親
水性基が基板側に向いた有機化合物の単分子膜が基板上
に形成される（第２ｂ図）。

前述のように基板を上下させると、各行程ごとに一枚ず
つ単分子膜が積み重なって累積膜が形成される。成膜分
子の向きが引上行程と浸漬行程で逆になるので、この方
法によると単分子膜の各層間は有機化合物の疎水基と疎
水基が向かいあうＹ型膜が形成される（第３ａ図）。こ
れに対し、水平付着法は、有機化合物の疎水性基が基板
側に向いた単分子膜が基板上に形成される（第２ａ図）
。

この方法では、単分子膜を累積しても成膜分子の向きの
交代はなく全ての層において、疎水性基が基板側に向い
たＸ型膜が形成される（第３ｂ図）。

反対に全ての層において親水性基が基板側に向いた累積
膜はＺ型膜と呼ばれる（第３ｃ図）。

単分子膜を基板上に移す方法は、上記方法に限定される
わけではなく、大面積基板を用いる時には、ロールから
水相中に基板を押し出していく方法なども採り得る。ま
た、前述した親水性基および疎水性基の基板への向きは
原則であり、基板の表面処理等によって変えることもで
きる。

以上の如くして有機化合物の単分子膜またはその累積膜
からなるポテンシャル障壁層が基板上に形成される。

本発明において、上記の如き無材及び有機材料が積層さ
れた薄膜を支持するための基板は、金属。

ガラス、セラミックス、プラスチック材料等いずれの材
料でもよく、更に耐熱性の著しく低い生体材料も使用で
きる。

上記の如き基板は、任意の形状でよく平板状であるのが
好ましいが、平板に何ら限定されない。

すなわち前記成膜法においては、基板の表面がいかなる
形状であっても、その形状通りに膜を形成し得る利点を
有するからである。

またＬＢ法によれば分子オーダーで絶縁層の層厚を自由
に制御できるが、本発明に於いては数人〜数１０００人
の層厚のものにスイッチング特性が発現されているが、
スイッチング特性上好ましくはｌＯλ〜１０００人の範
囲の層厚をもつものが良い。

一方、係るＬＢ膜を挟持する電極材料も高い伝導性を有
するものであれば良（、例えばＡｕ、　　Ｐｔ。

Ａｇ、　　Ｐｄ、　　Ａｌ４．　Ｉｎ、　Ｓｎ、　Ｐｂ
などの金属やこれらの合金、さらにはグラファイトやシ
リサイド、またさらにはＩＴＯなどの導電性酸化物を始
めとして数多くの材料が挙げられ、これらの本発明への
適用が考えられる。係る材料を用いた電極形成法として
も従来公知の薄膜技術で充分である。また基板上に直接
形成される電極材料は表面がＬＢ膜形成の際、絶縁性の
酸化膜をつくらない導電材料、例えば貴金属やＩＴＯな
どの酸化物導電体を用いることが好ましい。

以下実施例により詳細な説明を行う。

〔実施例１〕 ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）の飽和蒸気中に一
昼夜放置して疎水処理したガラス基板（コーニング社製
＃７０５９）上に下引き層としてＣｒを真空蒸着法によ
り厚さ５００人堆積させ、更にＡｕを同法により蒸着（
膜厚１０００人）し、幅１　ｍ　ｍのストライプ状の下
地電極を形成した。係る基板を担体としてＬＢ法により
ポリイミドの単分子膜形成法の詳細を記す。

ポリアミック酸（分子量約２０万）を濃度Ｉ　Ｘ　１０
−”％（ｖｏｌ／ｖｏｌ）で溶かしたジメチルアセトア
ミド溶液を純水、水温２０℃の水相上に展開し、水面上
に単分子膜を形成した。この単分子膜の表面圧を２５　
ｍ　Ｎ　／　ｍまで高め、更にこれを一定に保ちながら
前記基板を水面に横切る方向に５ｍｍ／ｍｉｎで浸漬、
引き上げを行い、Ｙ型単分子膜の累積を行った。係る操
作を繰り返すことにより１２．　１８．２４゜３０、　
３６．　４０層の６種類の累積膜を作成した。

更にこれらの膜を３００℃で１０分加熱を行うことによ
りポリイミドにした。

次に係る膜面上に下地電極と直交するように幅１ｍｍの
ストライブ状のＡＩ！電極（膜厚１５００人）を基板温
度を室温以下に保持し真空蒸着し上部電極とした。

以上の様にして作成した試料の上下電極間に電圧を印加
したときの電流特性（Ｖｌ特性）を測定した。その他の
試料ではこれまで知られていないメモリー性のスイッチ
ング特性を観測した（第５図）。

更に第６図に示すような安定なＯＮ状態（抵抗値数十Ω
）とＯＦＦ状態（抵抗値ＭΩ以上）をつ（ることができ
、０Ｎ−４ＯＦＦへのスイッチングは一定のシキ値電圧
（１〜２ｖ程度７２０層）を示し、ＯＦＦ→ＯＮへのス
イッチングは一２〜５Ｖ程度でおこり、またスイッチン
グ速度は１００ｎｓｅｃ以下で０Ｎ１０ＦＦ比（ＯＮ状
態とＯＦＦ状態の抵抗値の比）が５桁以上であった。

スイッチングのシキイ値電圧は絶縁層の層数が増すと高
（なる傾向を示した。

尚、ポリイミド−層あたりの厚さはエリプソメトリ−法
により約３．６人と求められた。

〔実施例２〕 ＩＴＯを従来公知の方法により１　ｍ　ｍ巾のストライ
ブ状にエツチングした基板を担体としてＬＢ法によりポ
リ−α−ｎ−ヘキサデシルアクリル酸の単分子膜の累積
を行った。ポリ−α−ｎ−ヘキサデシルアクリル酸（分
子量的ｌＯ万）を濃度Ｉ　Ｘ　１０−３％（ｖ　ｏ　Ｉ
　／　ｖ　ｏ　Ｉ　）で溶かしたベンゼン溶液を純水。

水温２０℃の水相上に展開し、更にこれを一定に保ちな
がら前記基板を水面に横切る方向に５　ｍ　ｍ　／ｍｉ
ｎで浸漬引き上げを行い、Ｙ型単分子膜の累積を行った
。係る操作を繰り返すことにより７．　１１゜１５、　
２１層の４種類の累積膜を作成した。

以上の様に作成した試料を実施例１と同様にしてＶｌ特
性を測定した結果、作成したすべての試料とメモリー性
のスイッチング特性を観測した（第５図）。

シキイ値電圧は上部電極の違いによらずほぼ一定に値を
示した。

またスイッチング速度は１ｏｏｎｓｅｃであった。

〔実施例３〕 ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）の飽和蒸気中に一
昼夜放置して疎水処理したガラス基板（コーニング社製
＃７０５９）上に下引き層としてＣｒを真空蒸着法によ
り厚さ５００人堆積させ、更にＡｕを同法により蒸着（
膜厚１０００人）し、幅１ｍｍのストライブ状の下地電
極を形成した。係る基板を担体としてＬＢ法によりポリ
−ｎ−へキシルメタクリル酸（分子量約５０万）の単分
子膜の形成法の詳細を記す。

ポリ−〇−へキシルメタクリル酸（分子量約５０万）を
濃度Ｉ　Ｘ　１０−３％（ｖｏｌ／ｖｏｌ）で溶かした
ベンゼン溶液を純水、水温２０℃の水相上に展開し、水
面上に単分子膜を形成した。この単分子膜の表面圧を１
５　ｍ　Ｎ　／　ｍまで高め、更にこれを一定に保ちな
がら前記基板を水面に横切る方向に３　ｍ　ｍ　／ｍｉ
ｎで浸漬、引き上げを行い、Ｙ型単分子膜の累積を行っ
た。係る操作を繰り返すことにより１２、　１８．２４
．３０．３６．４２層の６種類の累積膜を作成した。

以上の様に作成した試料を実施例１と同様にしてＶＩ特
性を測定した結果、作成したすべての試料とメモリー性
のスイッチング特性を観測した（第５図）。

シキイ値電圧は上部電極の違いによらずほぼ一定に値を
示した。

またスイッチング速度は１００ｎｓｅｃであった。

以上述べてきた実施例中では絶縁層の形成にＬＢ法を使
用してきたが、極めて薄（均一な絶縁性の有機薄膜が作
成できる成膜法であればＬＢ法に限らず使用可能である
。具体的には真空蒸着法や電解重合法、ＣＶＤ法等が挙
げられ、使用可能な有機材料の範囲が広がる。

電極の形成に関しても既に述べている様に、有機薄膜層
上に均一な薄膜を作成しうる成膜法であれば使用可能で
あり、真空蒸着法やスパッタ法に限られるものではない
。

更に基板材料やその形状も本発明は何ら限定するもので
はない。

〔本発明による効果〕

■　高分子、単分子膜をＬＢ法により累積した薄膜を絶
縁層としたＭＩＭ構造素子に於いて、従来のＭＩＭ素子
にはみられないメモリー性のスイッチング特性が得られ
ることを示した。

■　単分子膜の累積によって絶縁層を形成する方法の為
、分子オーダ（数人〜数十人）による膜厚制御が容易に
実現できた。また制御性が優れている為、素子を形成す
るとき再現性が高く生産性に富む。

■　無機材料のみからなるＭＩＭ素子に比べ材料の自由
度が高く、将来、分子エレクトロニクス、■　バイオエ
レクトロニクス等生体との親和性の高い素子が提供でき
る。

■　材料に高分子化合物を用いているため、機械強度・
耐熱性・耐溶剤性に優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の有機色素絶縁層をＬＢ法によって形成
する方法を図解的に示す説明図である。第２ａ図と第２
ｂ図は単分子膜の模式図であり、第３ａ図、第３ｂ図と
第３Ｃ図は累積膜の模式図である。 第４図は本発明のＭＩＭ素子の具体例の構成概略図を示
す。また第５図は係る素子に於いて得られた電気的特性
（Ｖｌ特性）を示す特性図で、第６図は係る素子に於い
て確認されたＯＮ状態及びＯＦＦ状態の電気的特性図を
示すものである。 ｌ・・・・・・・・・・・・・・・・・・水相２・・・
・・・・・・・・・・・・・・・基板３・・・・・・・
・・・・・・・・・・・浮子４・・・・・・・・・・・
・・・・単分子膜５・・・・・・・・・・・・・・・・
・累積膜６・・・・・・・・・・・・・・親水性部位７
・・・・・・・・・・・・・・疎水性部位８・・・・・
・・・・・・・・・・上部電極９・・・・・・・・・・
・下部（下地）電極ｌＯ・・・・・・単分子累積膜層（
ＬＢ膜層）タ 第５図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一対の電極間に有機絶縁体の周期的な層構造を有
   し、スイッチング特性に対してメモリー性を有すること
   を特徴とするスイッチング素子。
2. （２）前記有機絶縁体がπ電子準位をもつ群とσ電子準
   位のみをもつ群とを有する高分子化合物である特許請求
   の範囲第１項記載のスイッチング素子。