JPH01165389A

JPH01165389A - 油脂のエステル交換方法

Info

Publication number: JPH01165389A
Application number: JP62324559A
Authority: JP
Inventors: Wataru Matsumoto; 渉松本; Eiji Nakai; 英二中井; Toru Nezu; 亨根津; Kazuaki Suzuki; 鈴木　一昭
Original assignee: Japanese Res & Dev Assoc Bio Reactor Syst Food Ind
Current assignee: Japanese Res & Dev Assoc Bio Reactor Syst Food Ind
Priority date: 1987-12-22
Filing date: 1987-12-22
Publication date: 1989-06-29
Anticipated expiration: 2012-01-16
Also published as: DE3888944T2; EP0321777A2; DE3888944D1; US5089404A; ATE103985T1; JP2571587B2; EP0321777A3; EP0321777B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はエステル交換方法、詳しくは高品質のエステル
交換油を容易に得ることのできる、リパーゼを用いた油
脂のエステル交換方法に関するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕従来
、油脂のエステル交換反応は、通常アルカリ金属、アル
カリ金属アルコラード等を触媒として行われていた。然
し、これらの方法は、エステル交換の起こる位置に特異
性がないものであった。

このため、最近はリパーゼを用いて位置特異的なエステ
ル交換を行う方法が研究されている。

エステル交換反応をリパーゼを触媒として行うには、反
応系内の水分を制御することが必要であリ、反応系内の
水分が低すぎると、リパーゼが十分に活性化されず、目
的とする反応を達成することができない。一方、水分が
多すぎると、油脂の加水分解が起こり、その結果、トリ
グリセライド収率の低下、エステル交換油脂の品質の低
下等が起こる。そのため、リパーゼを用いたエステル交
換反応は精密な水分の調整が必要とされるが、基質や有
ａ溶剤に対する水の溶解度が極めて低く、又、反応に有
効な水分濃度範囲が狭いため、水分濃度の調節は困難で
あった。

従って、本発明の目的は、高品質のエステル交換油を容
易に得ることのできる、リパーゼを用いた油脂のエステ
ル交換方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、（ａ）油脂と、（ｂ）脂肪酸及び／又は脂肪
酸エステル及び／又は他の油脂とからなる基質にリパー
ゼを作用させてエステル交換を行う方法において、反応
を１価の低級アルコールの存在下に行うことを特徴とす
るエステル交換方法を提供することにより上記目的を達
成したものである。

本発明において使用することのできる油脂或いは該油脂
とエステル交換するための他の油脂は、特に限定されず
、通常食用に供される動物性油脂及び／又は植物性油脂
であればどのようなものでも使用することができ、例え
ば、パーム油、菜種油、ヒマワリ油、サフラワー油、シ
ア脂、サル脂、チャイニーズタロー、魚油、牛脂、豚脂
及びこれらの分別油、硬化油等の単独もしくは混合油等
を挙げることができる。

本発明において使用するのことができる脂肪酸としては
１、通常自然界に存在する、炭素原子数８〜２２の飽和
及び／又は不飽和の脂肪酸、例えば、バルミチン酸、ス
テアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノ
ール酸等を挙げることができる。

本発明において使用することのできる脂肪酸エステルと
しては、上記脂肪酸の低級アルコールエステル、好まし
くは炭素原子数１〜３の１価又は２価以上のアルコール
と上記脂肪酸のエステル、例えばグリセリンモノ或いは
、ジ脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エス
テル、オレイン酸メチルエステル等が挙げられるが、特
に限定は無く目的に応じて適宜選択すればよい。

本発明において使用するリパーゼは、特に限定されず、
既知のリパーゼを任意に選択できる。

これらのリパーゼとしては、例えば、基質特異性を有す
るものや位置選択性を有するもの等何らかの選択性を有
するリパーゼでも、また選択性を有しないリパーゼでも
良く、グリセリドの１．３位に特異性を有するリパーゼ
としては、例えば、リゾプス属（Ｒｉｚｏｐｕｓ）、ム
コール属（Ｍｕｃｏｒ）、アルカリ土類金属（Ａｌｃａ
ｌｉｇｅｎｅｓ）等に属する微生物起源のリパーゼや膵
臓リパーゼ等を挙げることができ、選択性の無いリパー
ゼとしては、例えばクロモバクテリウム属（Ｃｈｒｏｍ
ｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ）、キャンディダ属（Ｃａｎｄｉ
ｄａ）等に属する微生物起源のリパーゼ等を挙げること
ができる。

これらのリパーゼはそのまま使用しても良いが、好まし
くは、セライト、イオン交換樹脂、キトサン等の担体に
固定化して使用するほうが良く、上記の担体してはリパ
ーゼの活性を阻害するものでなければ、特に限定されな
い。

本発明において使用する１価の低級アルコールとしては
、好ましくは炭素原子数４以下の１価アルコール、例え
ば、メタノール、エタノール、プロパツール、イソプロ
パツール、ブタノール、等であり、特にエタノールが好
ましい。

本発明の方法は、油脂と、脂肪酸及び／又は脂肪酸エス
テル及び／又は他の油脂とからなる基質にリパーゼを作
用させてエステル交換を行うに際して、反応系に１価の
低級アルコールを存在させるものであり、その存在量（
添加量）は、好ましくは基質に対して０．０３重量％以
上、更に好ましくは０．０３〜４．０重量％であり、な
かでも０．１〜４．０重量％、特に０．１〜２．０重世
％が最も好ましい。

１価の低級アルコールが０．０３重量％より少ないとエ
ステル交換率が悪く、逆に多すぎると加水分解反応が進
行するため好ましくない。

本発明において反応系中の水分は油脂の加水分解を引き
起こし、ジグリセライド等の副生物の増加、トリグリセ
ライドの収率の低下を招くので、水分はできるだけ除去
するのが望ましく、基質に対して０．１８重量％以下、
好ましくは０．１５重量％以下とするのが良いが、完全
にＯにすることは非常にコスト高となり、又煩雑な工程
を必要とするので実用的には０．０１〜０．１５重量％
、好ましくは０．０２〜０．１重量％とするのが良い。

また本発明の実施に際しては、必要に応じて、ヘキサン
、アセトン等の有機溶剤を反応系に加えることができる
。

本発明の実施に際しての反応条件は、目的とする生成物
、使用する酵素に応じて適当な温度、時間を選択すれば
良いが、通常、反応温度は、２０〜８０°Ｃの範囲、反
応時間は、例えば、バッチ式の場合１時間〜７２時間と
し、連続式の場合、滞留時間が１分〜１時間程度となる
ようにすれば良い。

このような条件で本発明のエステル交換反応を行い、反
応物を蒸留、液−液抽出、溶剤分別等で精製することに
よりエステル交換された、目的とする油脂を容易に得る
ことができる。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが本発明は
これらに何ら限定されるものではない。

実施例−１パーム中部油３０ｇに、ステアリン酸２４ｇ、ｎ−ヘキ
サン１２０ｇを加えると共に、エタノールを基質に対し
てそれぞれ０．３．０．６．１゜２、及び２．０重量％
加えたものをモレキュラーシープ３Ａで十分に脱水（対
基質水分量０．０２重量％）した後、固定化リパーゼ２
ｇを加え、これらを撹拌しなから４０°Ｃにて２４時間
反応させた。得られた反応生成物を、ジエイ・プラム（
Ｊ。

Ｂｌｕｍ）らの方法（Ｌｉｐｉｄ、５，６０１（１９７
０））に従ってヘキサメチルジシ、ラザン（ＨＭＤＳ）
、トリメチルクロロシラン（ＴＭＣ３）（和光純薬製）
を用いてトリメチルシリル化しガスクロマトグラフィー
により組成分析を行った。上記固定化リパーゼとしては
特開昭５９−２１３３９０号公報に記載の方法に従って
調整したものを用いた。即ち、キトサン−セライトから
なる複合担体１００ｇにリゾープスデレマーリパーゼ（
生化学工業型：リゾプス属起源）５．１５ｇを吸着固定
化したリパーゼを使用した。

また比較例としてエタノール無添加のもの（対基質水分
量０．０２重量％）と、エタノールの代わりに水を基質
に対して０．２重量％になるように添加したものについ
て、実施例と同様にして反応等を行った。それらの結果
を表−１に示す。

下記表−１に示す結果から、エタノールを添加すること
により、エステル交換が効率的に起こることが明らかで
ある。即ち、原料油に比較して、炭素原子数５０のトリ
グリセリドが減少し炭素原子数５２及び５４のトリグリ
セリドが増大している。

これに対して、エタノール無添加のものは、あまり反応
が進まず、またエタノール無添加で水を０．２重量％加
えたものはジグリセライドの含量が多く品質の悪いもの
であった。

表−１＊上記表−１におけるＤＣ含量は製品中のジグリセライ
ド含量（重量％）を表し、Ｃ５０〜５４及びその他は、
全トリグリセリド中の、炭素原子数５０〜５４のトリグ
リセリドの組成（重量％）及びその他のトリグリセリド
の量（重量％）をそれぞれ表す。

実施例−２パーム油１重量部、ステアリン酸０．８重量部、ヘキサ
ン４．５重量部をモレキュラーシーブ３Ａで充分に脱水
し、これにエタノール０．０１重量部を加えたものとメ
タノール０．００７重量部を加えたものを、それぞれ、
固定化リパーゼ２ｇを充填したカラム（直径０．９ｃｍ
Ｘ全長６ｃｍ）に流ｆｆ１１８ｍ１／時で供給し、温度
４５°Ｃ下に反応させた。反応生成物をカラムクロマト
グラフィー（担体ニジリカゲル、展開溶媒：ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘキサン／エーテル＝７０／３０で段階溶出）
によりトリグリセリド部分を分取した後、サンプルをメ
チルエステル化し、トリグリセリド中に取り込まれたス
テアリン酸含量を測定した。上記固定化リパーゼとして
は、デュオライトＳ−５８７を５重量部とりシブスプレ
マー（特開昭６１−２８９８８４号公報に開示）を１重
量部と０．１Ｍ（ｐＨ７，０）リン酸緩衝液１０重量部
と混合し１０時間放置後乾燥して得られた。

また、比較例としてエタノール又はメタノールの代わり
に水を基質に対して０．１５重量％加えたものについて
、実施例−２と同様にして反応等を行った。それらの結
果を表−２に示す。

表−２尚、原料油中のステアリン酸含量は４．２重量であった
。

実施例−３反応系中の水分を基質に対して０．１重量％、エタノー
ル含量を基質に対してそれぞれＯ，ｌ、０．３．０．６
．４及び１．２重量％とした以外他は実施例１と同様に
して反応等を行った。

比較例としてエタノール無添加のもの（対基質水分含量
０．　１重量％）を実施例とし同様にして反応等を行っ
た。それらの結果を表−３に示す。

表−３実施例−４ヒマワリ油１重量部、ステアリン酸１重量部をモレキュ
ラーシーブ３Ａで充分に脱水し、これにエタノールを０
．０１重量部加えたものを、固定化リパーゼ（ＮＯＶＯ
社製、ムコール属微生物起源のリパーゼ、リボザイム（
ＬＹＰＯＺＹＭ）（登録商標））３ｇを詰めたカラム（
直径９　ａｍ　Ｘ全長１８ｃ＋＊）に流速１２ｍ１／時
、及び６　ｍｌ／時でそれぞれ供給し、温度６９°Ｃ下
に反応させ、反応生成油を実施例２におけると同様にし
て分析した。

比較例として、エタノールの代わりに水を過剰に加え水
を飽和させた基質を用いて実施例と同様にして反応等を
行った。それらの結果を表−４に示す。

表−４尚、原料中のステアリン酸は３．７重量％であった。

実施例−５パーム油３０ｇ、ナタネ油７０ｇをモレキュラーシーブ
３Ａで充分に脱水した後、これにエタノールをｔｇ及び
固定化リパーゼ３ｇ添加し、これらを攪拌しなから６９
°Ｃで２４時間反応させた。

上記固定化リパーゼとしては実施例１と同様の方法で調
整した固定化リパーゼ、即ち、キャンディダ・シリンド
ラッセ起源のリパーゼ（名糖産業製リパーゼＯＦ）３ｇ
をキトサン−セライト複合担体１００ｇに吸着固定化し
たものを用いた０反応生成物のトリグリセリド組成（重
量％）及びＳＦＣ（ＳＦＣは固体脂含有率を示し、測定
は常法（Ａａ＋ｅｒｉｃａｎ　　Ｏｉｌ　　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ　　５ｏｃｉｅｔｙ　　Ｒｅｃｏｍｅｎｄｅｄ　
　Ｐｒａｃｔｉｃｅ　Ｃｄ１６−１８５ｏｌｉｄ　Ｆａ
ｔ　Ｃｏｎｔｅｎｔ　）に従ってプラクシスモデルＳＦＣ−９００を用いて行った〕を測定した．そ表−５［発明の効果］本発明のリパーゼを用いた油脂のエステル交換法によれ
ば、高品質のエステル交換油を容易に得ることができき
る。

特許出願人　食品産業バイオリアクターシステム技術研
究組合しゴー）ｆｆｌ

Claims

【特許請求の範囲】

（１）［ａ］油脂と、［ｂ］脂肪酸及び／又は脂肪酸エ
ステル及び／又は他の油脂とからなる基質にリパーゼを
作用させてエステル交換を行う方法において、反応を１
価の低級アルコールの存在下に行うことを特徴とするエ
ステル交換方法。
（２）１価の低級アルコールが、炭素原子数４以下の１
価アルコールである特許請求の範囲第（１）項に記載の
エステル交換方法。
（３）１価の低級アルコールの存在量が、基質に対して
０．０３重量％以上である特許請求の範囲第（１）項又
は（２）項に記載のエステル交換方法。
（４）１価の低級アルコールの存在量が、基質に対して
０．０３重量％〜４．０重量％である特許請求の範囲第
（１）項又は第（２）項に記載のエステル交換方法。
（５）水分が基質に対して０〜０．１８重量％存在する
特許請求の範囲第（１）〜第（４）項の何れかに記載の
エステル交換方法。
（６）水分が基質に対して０．０１〜０．１５重量％存
在する特許請求の範囲第（１）項〜第（４）項の何れか
に記載のエステル交換方法。