JPH01165603A - 導電性高分子化合物の製造方法 - Google Patents
導電性高分子化合物の製造方法Info
- Publication number
- JPH01165603A JPH01165603A JP62322775A JP32277587A JPH01165603A JP H01165603 A JPH01165603 A JP H01165603A JP 62322775 A JP62322775 A JP 62322775A JP 32277587 A JP32277587 A JP 32277587A JP H01165603 A JPH01165603 A JP H01165603A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas
- plasma
- polymer compound
- substrate
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0402—Methods of deposition of the material
- H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0402—Methods of deposition of the material
- H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
- H01M4/0428—Chemical vapour deposition
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（発明の属する技術分野）
本発明は、二次電池の電極活物質や電子材料等に用いら
れる導電性高分子化合物の製造方法に関するものである
。
れる導電性高分子化合物の製造方法に関するものである
。
従来、導電性高分子化合物であるパイ電子共役系高分子
化合物は可撓性、加工性、軽量性にすぐれ、無機電子材
料とは異なった用途への応用が活発に研究されている。
化合物は可撓性、加工性、軽量性にすぐれ、無機電子材
料とは異なった用途への応用が活発に研究されている。
こうしたパイ電子共役系高分子化合物の代表的な一例と
してポリアセチレンが最もよく知られており、該ポリア
セチレンはヨウ素、五フ、フ化ヒ素等のような電子受容
体や、カリウム、ナトリウム等のような電子供与体をド
ーピングすること ゛により、電気伝導度をｌ Ｑ−
’５−ｃｓ−’から１０″３・ａｌｌ ” ’まで容易
に制御できる。また、該ポリアセチレンは電気化学的酸
化還元反応を利用してドーピングすることにより電気伝
導度を制御することも可能である。
してポリアセチレンが最もよく知られており、該ポリア
セチレンはヨウ素、五フ、フ化ヒ素等のような電子受容
体や、カリウム、ナトリウム等のような電子供与体をド
ーピングすること ゛により、電気伝導度をｌ Ｑ−
’５−ｃｓ−’から１０″３・ａｌｌ ” ’まで容易
に制御できる。また、該ポリアセチレンは電気化学的酸
化還元反応を利用してドーピングすることにより電気伝
導度を制御することも可能である。
一方、こうしたポリアセチレンやその他のパイ電子共役
系高分子化合物の応用分野の一例として、二次電池への
応用について活発に研究されてきているが、いまだに実
用化されるにいたってはいない。
系高分子化合物の応用分野の一例として、二次電池への
応用について活発に研究されてきているが、いまだに実
用化されるにいたってはいない。
従来のポリアセチレンの製造方法は、チーグラー・ナツ
タ法により、テトラブトキシチタン−トリエチルアルミ
ニウムの触媒を用いてアセチレンガスを重合する方法が
知られている。しかしながらこの方法により得られるポ
リアセチレンには以下のような問題点がある。すなわち
、（イ）触媒が完全に除去されることなくして残存する
、（ロ）不対電子密度が１０１１〜１０”／Ｊと高く、
空気中で不安定で酸化劣化する、（ハ）ドーピングした
ものであっても不安定であり、徐々に電気伝導度が低下
する、（ニ）特段の触媒除去工程が必要なため生産コス
トを高くしてしまう等である。
タ法により、テトラブトキシチタン−トリエチルアルミ
ニウムの触媒を用いてアセチレンガスを重合する方法が
知られている。しかしながらこの方法により得られるポ
リアセチレンには以下のような問題点がある。すなわち
、（イ）触媒が完全に除去されることなくして残存する
、（ロ）不対電子密度が１０１１〜１０”／Ｊと高く、
空気中で不安定で酸化劣化する、（ハ）ドーピングした
ものであっても不安定であり、徐々に電気伝導度が低下
する、（ニ）特段の触媒除去工程が必要なため生産コス
トを高くしてしまう等である。
そして、特に前記（ロ）及び（ハ）の点が故に、該ポリ
アセチレンを半導体薄膜や二次電池の正極活物質に用い
ても安定した特性を長期間得ることは極めて困難である
という問題点がある。
アセチレンを半導体薄膜や二次電池の正極活物質に用い
ても安定した特性を長期間得ることは極めて困難である
という問題点がある。
一方、上述した触媒による重合法と異なった製造工程の
簡単なプラズマ重合法によって導電性高分子化合物を製
造する試みもなされている。即ち、アセチレン、エチレ
ン、テトラフルオロエチレン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の有機化合物の高周波やマイクロ波の放電によ
るプラズマ重合が試みられているが、該方法は、多種の
反応を伴い、架橋反応が起きるため、パイ電子共役二重
結合鎖の十分に長い所望の電気特性を有する高分子化合
物は得られていないのが実状である。即ち、例えば、ア
セチレンを七ツマ−とし、プラズマ重合を行なわせて得
られる高分子化合物は絶縁体となってしまう、これは、
アセチレンをプラズマ状態とした場合にモノマーとして
のアセチレンが重合することなく分解し、炭化してしま
うため、また、均一な分解が起きないため、得られる高
分子化合物が枝分れや高密度の橋かけ構造を有するため
である。
簡単なプラズマ重合法によって導電性高分子化合物を製
造する試みもなされている。即ち、アセチレン、エチレ
ン、テトラフルオロエチレン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の有機化合物の高周波やマイクロ波の放電によ
るプラズマ重合が試みられているが、該方法は、多種の
反応を伴い、架橋反応が起きるため、パイ電子共役二重
結合鎖の十分に長い所望の電気特性を有する高分子化合
物は得られていないのが実状である。即ち、例えば、ア
セチレンを七ツマ−とし、プラズマ重合を行なわせて得
られる高分子化合物は絶縁体となってしまう、これは、
アセチレンをプラズマ状態とした場合にモノマーとして
のアセチレンが重合することなく分解し、炭化してしま
うため、また、均一な分解が起きないため、得られる高
分子化合物が枝分れや高密度の橋かけ構造を有するため
である。
本発明は、上述のごとき従来の導電性高分子化合物の製
造方法における諸問題を解決し、電気伝導度が長時間安
定で、耐酸化劣化に優れた導電性高分子化合物が得られ
、かつ、製造工程も容易な、パイ電子共役系導電性高分
子化合物の製造方法を提供することを目的とするもので
ある。
造方法における諸問題を解決し、電気伝導度が長時間安
定で、耐酸化劣化に優れた導電性高分子化合物が得られ
、かつ、製造工程も容易な、パイ電子共役系導電性高分
子化合物の製造方法を提供することを目的とするもので
ある。
本発明者は、上述のごとき従来の導電性高分子化合物の
製造方法における諸問題を解決し、前述の本発明の目的
を達成すべく鋭意研究を重ねたところ、モノマーを直接
に放電反応させることなく、水素を含むガスの放電によ
り反応性の強い水素原子等のプラズマを発生させ、該プ
ラズマを反応室へ輸送して、該水素原子とハロゲン元素
を含むモノマーとの脱ハロゲン化水素等の反応を生じせ
しめることより、プラズマ重合反応におけるモノマーの
炭化反応および枝分れや橋かけ反応をおさえることがで
き、所望の電気特性を有する、パイ電子共役二重結合鎖
の長い導電性高分子化合物を得ることができることとい
う知見を得た。
製造方法における諸問題を解決し、前述の本発明の目的
を達成すべく鋭意研究を重ねたところ、モノマーを直接
に放電反応させることなく、水素を含むガスの放電によ
り反応性の強い水素原子等のプラズマを発生させ、該プ
ラズマを反応室へ輸送して、該水素原子とハロゲン元素
を含むモノマーとの脱ハロゲン化水素等の反応を生じせ
しめることより、プラズマ重合反応におけるモノマーの
炭化反応および枝分れや橋かけ反応をおさえることがで
き、所望の電気特性を有する、パイ電子共役二重結合鎖
の長い導電性高分子化合物を得ることができることとい
う知見を得た。
本発明は該知見に基づいて完成せしめたものであり、そ
の骨子とするところは、反応室とは別に設けられたプラ
ズマ生成室に水素ガスを含むガスを導入して放電により
プラズマ状のガスを発生せしめ、該プラズマ状のガスを
堆積膜形成用基体の設置されている反応室内に導入する
とともに、該プラズマ状のガスの導入径路とは異なる径
路より一般式〇＊ＨＪＸｓＹｎ、（但し、Ｘはハロゲン
元素、Ｙは窒素、イオウから選ばれる元素を示し、★＋
１＋ ”＋ ”は正の整数で、★≧２゜０≦ｌ≦２
★、１≦篤≦２ＬＯ≦ｎなる関係を満足するものである
。）で表わされる少なくとも炭素−炭素の二重結合もし
くは三重結合を１つ以上有する有機化合物を前記反応室
に導入せしめ、該有機化合物と前記プラズマ状のガスと
を反応せしめることにより前記基体上に高分子化合物膜
を堆積せしめることを特徴とする導電性高分子化合物の
製造方法。
の骨子とするところは、反応室とは別に設けられたプラ
ズマ生成室に水素ガスを含むガスを導入して放電により
プラズマ状のガスを発生せしめ、該プラズマ状のガスを
堆積膜形成用基体の設置されている反応室内に導入する
とともに、該プラズマ状のガスの導入径路とは異なる径
路より一般式〇＊ＨＪＸｓＹｎ、（但し、Ｘはハロゲン
元素、Ｙは窒素、イオウから選ばれる元素を示し、★＋
１＋ ”＋ ”は正の整数で、★≧２゜０≦ｌ≦２
★、１≦篤≦２ＬＯ≦ｎなる関係を満足するものである
。）で表わされる少なくとも炭素−炭素の二重結合もし
くは三重結合を１つ以上有する有機化合物を前記反応室
に導入せしめ、該有機化合物と前記プラズマ状のガスと
を反応せしめることにより前記基体上に高分子化合物膜
を堆積せしめることを特徴とする導電性高分子化合物の
製造方法。
本発明において用いられる水素ガスを含むガスの具体例
としては、水素ガスあるいは、ヘリウム、ネオン、アル
ゴン、クリプトン、キセノンから選ばれた少なくとも１
種類以上の不活性ガスによって希釈された水素ガスが挙
げられる。
としては、水素ガスあるいは、ヘリウム、ネオン、アル
ゴン、クリプトン、キセノンから選ばれた少なくとも１
種類以上の不活性ガスによって希釈された水素ガスが挙
げられる。
また、本発明における炭素−炭素の二重結合あるいは、
三重結合を含む有機化合物としては具体的には例えば、
ＨＣ−ＣＦ、ＦＣ−ＣＦ。
三重結合を含む有機化合物としては具体的には例えば、
ＨＣ−ＣＦ、ＦＣ−ＣＦ。
ＨＣ−ＣＣｊ、ＣｊＣ−ＣＣｊ、ＨＣ＝ＣＢｒ。
ＢｒＣ−ＣＢｒ、ＨＣｍＣｌ、ＩＣ−Ｃｌ。
ＢｒＣ−ＣＣｌ、Ｃ１（、−Ｃ１，ＢｒＣ−Ｃｌ。
ＣＨｘ ” ＣＨＦ 、 ＣＨ＊ −ＣＦ諺、ＦＣＨ−
ＣＨＦ。
ＣＨＦ。
Ｆ ＣＨ” ＣＦ ＊ 、 ＣＦ ｔ −ＣＦ ｚ 、
ＣＨ寞” ＣＨＣ１。
ＣＨ寞” ＣＨＣ１。
ＣＨオーＣＣＪ、、ＣｊＣＨ鴫ＣＨＣｊ、（ＩｃＨ＝
ＣＣｊ ｚ、 ＣＣｔ！ ｔ −ＣＣｊ ＊ 、ＣＨｔ
−ＣＨＢ ｒ 。
ＣＣｊ ｚ、 ＣＣｔ！ ｔ −ＣＣｊ ＊ 、ＣＨｔ
−ＣＨＢ ｒ 。
などが挙げられる。これらの化合物のうち、室温でガス
状態でない、すなわち液体状態又は固体状態を呈する化
合物は、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガスをキャリアーガスと
してバブリングするか、もしくは沸点以上の温度に加熱
して気化させて用いる。
状態でない、すなわち液体状態又は固体状態を呈する化
合物は、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガスをキャリアーガスと
してバブリングするか、もしくは沸点以上の温度に加熱
して気化させて用いる。
該有機化合物の導入方法としては、ガス状態の又は気化
させた有機化合物を単独で、あるいはヘリウム、ネオン
、アルゴン、クリプトン、キセノンから選択されるガス
をキャリアーガスとして混合して導入することができる
。
させた有機化合物を単独で、あるいはヘリウム、ネオン
、アルゴン、クリプトン、キセノンから選択されるガス
をキャリアーガスとして混合して導入することができる
。
プラズマ発生の好適な方法としては、直流グロー放電、
高周波放電、マイクロ波放電などが挙げられるが、プラ
ズマ中の電子密度の高いマイクロ波放電を用いるのが望
ましい。
高周波放電、マイクロ波放電などが挙げられるが、プラ
ズマ中の電子密度の高いマイクロ波放電を用いるのが望
ましい。
本発明に於いて、形成される高分子化合物に高い電気伝
導度を生ぜしめるには、ポリアセチレンと同様な方法で
不純物をドーピングすれば良い０本発明によって得られ
る高分子化合物に１１＋ＡＳ Ｆｓ 、５０ｓ ＊ Ｈ
ＮＯｓ等のハロゲン、ルイス酸、プロトン酸のガスや蒸
気を減圧下で接触して不純物をドーピングする方法、ア
ルカリ金属のナフタレン錯体のテトラヒドロフラン溶液
に浸漬して不純物をドーピングする方法、ＬｉＣｊＯａ
やＬｉＢＦ４の電解液中で電圧を印加して不純物をドー
ピングする方法が挙げられる。また、高分子化合物の重
合時に不純物をドーピングして電気伝導度を高めること
もできる。
導度を生ぜしめるには、ポリアセチレンと同様な方法で
不純物をドーピングすれば良い０本発明によって得られ
る高分子化合物に１１＋ＡＳ Ｆｓ 、５０ｓ ＊ Ｈ
ＮＯｓ等のハロゲン、ルイス酸、プロトン酸のガスや蒸
気を減圧下で接触して不純物をドーピングする方法、ア
ルカリ金属のナフタレン錯体のテトラヒドロフラン溶液
に浸漬して不純物をドーピングする方法、ＬｉＣｊＯａ
やＬｉＢＦ４の電解液中で電圧を印加して不純物をドー
ピングする方法が挙げられる。また、高分子化合物の重
合時に不純物をドーピングして電気伝導度を高めること
もできる。
具体的には、活性化室（Ａ）に導入する水素ガスを含む
ガスに、不純物元素を成分として含む化合物を添加して
もよく、反応室に導入する有機化合物に該不純物元素を
成分として含む化合物を添加してもよ（、あるいは水素
ガスを含むガスと有機化合物の両方に該不純物元素を成
分として含む化合物を添加してもよい。
ガスに、不純物元素を成分として含む化合物を添加して
もよく、反応室に導入する有機化合物に該不純物元素を
成分として含む化合物を添加してもよ（、あるいは水素
ガスを含むガスと有機化合物の両方に該不純物元素を成
分として含む化合物を添加してもよい。
不純物元素を成分として含む化合物としては、常温、常
圧でガス状態であるか、あるいは少なくとも堆積膜形成
条件下で気体であり、適宜の気化装置で容易に気化し得
る化合物を選択して用いるのが好ましい、具体的にはこ
のような化合物として、ＰＨｓ、ＰＦ％、ＰＦ３ 、Ｐ
Ｃｊｓ 、ｐｃｚｓ 。
圧でガス状態であるか、あるいは少なくとも堆積膜形成
条件下で気体であり、適宜の気化装置で容易に気化し得
る化合物を選択して用いるのが好ましい、具体的にはこ
のような化合物として、ＰＨｓ、ＰＦ％、ＰＦ３ 、Ｐ
Ｃｊｓ 、ｐｃｚｓ 。
ＢｚＨｈ 、Ｂ Ｆｓ 、Ｂ Ｃｌｘ ＊ ＢＢ ｒｓ
＊ Ａ ａ Ｆｓ 。
＊ Ａ ａ Ｆｓ 。
ｋｓＣ１２、ＡｓＨｓ ＋ Ｉｔ ｒ ５ｂＨｓ
＋ ５ｂＦｓ等が挙げられる。
＋ ５ｂＦｓ等が挙げられる。
プラズマ発生のための、放電ガス圧力としては好ましく
は０．００１Ｔｏｒｒ 〜１０Ｔｏｒｒ 、より好まし
くはｏ、 ｏ ｏ ｓ〜０．５ Ｔｏｒｒとされるのが
望ましい。
は０．００１Ｔｏｒｒ 〜１０Ｔｏｒｒ 、より好まし
くはｏ、 ｏ ｏ ｓ〜０．５ Ｔｏｒｒとされるのが
望ましい。
プラズマ生成室に導入される水素ガスの流量の有機化合
物の流量に対する（流量）比は反応が十分に行なわれる
ために、好ましくは２〜３００１より好ましくは１０〜
１００とされるのが望ましい。
物の流量に対する（流量）比は反応が十分に行なわれる
ために、好ましくは２〜３００１より好ましくは１０〜
１００とされるのが望ましい。
基板温度としては、基板表面での架橋反応が基板温度に
より促進されないように、好ましくは４００℃以下、よ
り好ましくは２００℃以下に設定されることが望ましい
。
より促進されないように、好ましくは４００℃以下、よ
り好ましくは２００℃以下に設定されることが望ましい
。
水素ガスを含むガスの放電から得られるプラズマ状ガス
と、ハロゲン化物との反応性をさらに向上させるために
、基板表面に光エネルギーを付与することも望ましい。
と、ハロゲン化物との反応性をさらに向上させるために
、基板表面に光エネルギーを付与することも望ましい。
次に、本発明について図面を用いて詳しく説明するが、
本発明はこれにより何等限定されるものではない。
本発明はこれにより何等限定されるものではない。
第１図は、本発明の方法を実施するのに適した導電性高
分子化合物の製造装置の典型的−例を模式的に示す概略
構成図である。
分子化合物の製造装置の典型的−例を模式的に示す概略
構成図である。
第１図において、１００はプラズマ生成室、１０１は反
応室、１０２はマイクロ波導波管、１０３はマイクロ波
導入窓、１０４はプラズマ安定用磁気コイル、１０５は
水素を含むガスの導入管、１０６は有機化合物の導入管
、１０７は基板、１０８は基板ホルダー、１０９は排気
管、１１０はプラズマ引き出し口、１１１は基板加熱用
ヒーター、１１２は光エネルギー入射用の窓である。
応室、１０２はマイクロ波導波管、１０３はマイクロ波
導入窓、１０４はプラズマ安定用磁気コイル、１０５は
水素を含むガスの導入管、１０６は有機化合物の導入管
、１０７は基板、１０８は基板ホルダー、１０９は排気
管、１１０はプラズマ引き出し口、１１１は基板加熱用
ヒーター、１１２は光エネルギー入射用の窓である。
磁気コイル１０４は、マイクロ波によって発生したプラ
ズマに磁場を印加し、放電を安定化させると同時に電子
と荷電粒子のそれぞれの運動の方向をそろえ、実効的電
子密度を向上させることができる。
ズマに磁場を印加し、放電を安定化させると同時に電子
と荷電粒子のそれぞれの運動の方向をそろえ、実効的電
子密度を向上させることができる。
第１図の装置を用いた導電性高分子化合物の製造は、以
下のようにして行なわれる。
下のようにして行なわれる。
すなわち、まず、ガス導入管１０３から連索ガスをプラ
ズマ生成室１０Ｇに導入し、反応室１０１の圧力を所定
圧力に維持する０次にマイクロ波を導波管１０２により
マイクロ波導入窓より導入し、プラズマを発生させる。
ズマ生成室１０Ｇに導入し、反応室１０１の圧力を所定
圧力に維持する０次にマイクロ波を導波管１０２により
マイクロ波導入窓より導入し、プラズマを発生させる。
マイクロ波導入窓の材料としては一般に石英やアルミナ
が用いられる。磁気コイル１０４によりプラズマ生成室
１００に必要に応じて磁界を印加でき、プラズマを安定
に発生させるとともに、プラズマを反応室１０１に引き
出すことができる。ついで、ガス導入口１０６から原料
ガスである有機化合物を反応室１０１に導入し、所定の
時間反応させ、基板上に堆積膜を形成する。
が用いられる。磁気コイル１０４によりプラズマ生成室
１００に必要に応じて磁界を印加でき、プラズマを安定
に発生させるとともに、プラズマを反応室１０１に引き
出すことができる。ついで、ガス導入口１０６から原料
ガスである有機化合物を反応室１０１に導入し、所定の
時間反応させ、基板上に堆積膜を形成する。
以下、上述した製造装置を用い導電性高分子化合物を製
造する方法を具体的に説明する。
造する方法を具体的に説明する。
大施桝土
まず、洗浄した石英ガラス基板１０７を第１図に示した
製造装置の基板ホルダー１０８に装着した後、不図示の
排気装置により反応室１０１内を１ ×１０−’Ｔｏｒ
ｒまで排気する。ついで、基板加熱用ヒーター１１１に
より基板１０７の温度を１７０℃に制御し、安定したと
ころでプラズマ生成室１００内にガス導入管１０５から
水素ガスを１００ｓｅｃ＋ｇ、ヘリウムガスを２００ｓ
ｃｃｇｔで導入し、マイクロ波を導波管１０２、マイク
ロ波導入窓１０３を介して、実効パワーとして２００Ｗ
投入して水素を含むガスのプラズマを発生させた。
製造装置の基板ホルダー１０８に装着した後、不図示の
排気装置により反応室１０１内を１ ×１０−’Ｔｏｒ
ｒまで排気する。ついで、基板加熱用ヒーター１１１に
より基板１０７の温度を１７０℃に制御し、安定したと
ころでプラズマ生成室１００内にガス導入管１０５から
水素ガスを１００ｓｅｃ＋ｇ、ヘリウムガスを２００ｓ
ｃｃｇｔで導入し、マイクロ波を導波管１０２、マイク
ロ波導入窓１０３を介して、実効パワーとして２００Ｗ
投入して水素を含むガスのプラズマを発生させた。
次に、ガス導入管１０６から、ジフルオロエチレン（Ｆ
ＣＨ−ＣＨＦ）を１Ｑｓｃｃ−で反応室に導入し、不図
示の排気装置の排気能力を制御して内圧を０．０５ Ｔ
ｏｒｒとし水素を含むガスのプラズマ状のガスと１０分
間反応させたところ、膜厚２．１μｍの高分子化合物が
、石英ガラス基板上に堆積した。
ＣＨ−ＣＨＦ）を１Ｑｓｃｃ−で反応室に導入し、不図
示の排気装置の排気能力を制御して内圧を０．０５ Ｔ
ｏｒｒとし水素を含むガスのプラズマ状のガスと１０分
間反応させたところ、膜厚２．１μｍの高分子化合物が
、石英ガラス基板上に堆積した。
なお、堆積時に高圧水銀ランプを用い入射窓１１２より
基板に紫外光を照射した場合には堆積速度は２倍になっ
た０石英ガラス基板上に堆積した高分子化合物の可視吸
収スペクトルを測定したところ、第２図（ａｌに示すよ
うな５２０ｎｍ付近に吸収ピークが認められた０次いで
、ＥＳＲ（電子スピン共鳴）法により不対電子密度を測
定したところ１０”１／−程度であった。また、四端子
法によって電気伝導度を測定したところ１Ｏ−１１ｓ’
ｃｎ−’であった。この高分子化合物の試料真空チャン
バーに入れ五フッ化ヒ素ＡｓＦ５を５００ｍＴｏｒｒの
圧力で接触させると電気伝導度は２０ｓ’ｃｍ−’まで
上昇した。
基板に紫外光を照射した場合には堆積速度は２倍になっ
た０石英ガラス基板上に堆積した高分子化合物の可視吸
収スペクトルを測定したところ、第２図（ａｌに示すよ
うな５２０ｎｍ付近に吸収ピークが認められた０次いで
、ＥＳＲ（電子スピン共鳴）法により不対電子密度を測
定したところ１０”１／−程度であった。また、四端子
法によって電気伝導度を測定したところ１Ｏ−１１ｓ’
ｃｎ−’であった。この高分子化合物の試料真空チャン
バーに入れ五フッ化ヒ素ＡｓＦ５を５００ｍＴｏｒｒの
圧力で接触させると電気伝導度は２０ｓ’ｃｍ−’まで
上昇した。
また、上記方法において、石英ガラス基板をアルミニウ
ム基板上に変えた以外は同様の方法で堆積した高分子化
合物を用いて、空気中２５℃で３０日間放置試験を行い
、ＡＴＲ法による高分子化合物の赤外吸収スペクトル測
定による評価を行ったところ、チーグラー・ナツタ触媒
で重合されたポリアセチレンに見られる、酸化劣化を示
す１７９０ｃｍ−’付近のカルボニル（Ｃ−０）結合の
吸収の増加は３０日放置試験後においても認められなか
った。
ム基板上に変えた以外は同様の方法で堆積した高分子化
合物を用いて、空気中２５℃で３０日間放置試験を行い
、ＡＴＲ法による高分子化合物の赤外吸収スペクトル測
定による評価を行ったところ、チーグラー・ナツタ触媒
で重合されたポリアセチレンに見られる、酸化劣化を示
す１７９０ｃｍ−’付近のカルボニル（Ｃ−０）結合の
吸収の増加は３０日放置試験後においても認められなか
った。
次に、基板にアルミニウム基板のかわりにチタニウム金
属板を用い、上述と同様の方法で高分子化合物を堆積し
たものを正極活物質に、リチウム・アルミニウム合金を
負極活物質に用い、電解液には０．６Ｍの過塩素酸リチ
ウムのプロピレンカーボネート溶液を用いて第３図に示
す二次電池を作製した。第３図は、本発明によって得ら
れた高分子化合物の堆積膜を正極活物質に用いた二次電
池の概略断面構成図である。第３図において、３００は
正極ケース、３０１は正極集電体、３０２は本発明によ
って得られた高分子化合物堆積膜より構成される正極活
物質、３０３はガスケット、３０４はセパレーター、３
０５は負極活物質、３０６は負極ケースである。
属板を用い、上述と同様の方法で高分子化合物を堆積し
たものを正極活物質に、リチウム・アルミニウム合金を
負極活物質に用い、電解液には０．６Ｍの過塩素酸リチ
ウムのプロピレンカーボネート溶液を用いて第３図に示
す二次電池を作製した。第３図は、本発明によって得ら
れた高分子化合物の堆積膜を正極活物質に用いた二次電
池の概略断面構成図である。第３図において、３００は
正極ケース、３０１は正極集電体、３０２は本発明によ
って得られた高分子化合物堆積膜より構成される正極活
物質、３０３はガスケット、３０４はセパレーター、３
０５は負極活物質、３０６は負極ケースである。
このようにして作製した二次電池について、５００μＡ
の定電流で充放電を行ったところ、第４図に示す充放電
特性が得られた。この二次電池の開路電圧は３．５ｖで
あった。さらに該二次電池を用い充放電サイクル試験を
行ったところ、ｔＶカフトオフでチーグラー・ナツタ触
媒によるアセチレンの重合によって得られたポリアセチ
レンを用いた場合のサイクル寿命２７０サイクルに対し
、該二次電池のサイクル寿命は１０００サイクル以上で
あった。
の定電流で充放電を行ったところ、第４図に示す充放電
特性が得られた。この二次電池の開路電圧は３．５ｖで
あった。さらに該二次電池を用い充放電サイクル試験を
行ったところ、ｔＶカフトオフでチーグラー・ナツタ触
媒によるアセチレンの重合によって得られたポリアセチ
レンを用いた場合のサイクル寿命２７０サイクルに対し
、該二次電池のサイクル寿命は１０００サイクル以上で
あった。
大立医ｌ
実施例１において、基板温度を１５０℃に制御し、水素
ガスのかわりに、水素希釈１００ｐｐ−のアルシンＡｓ
）（、を１０Ｏｓｃｃ−でプラズマ室に導入し、ジフル
オロエチレンのかわりにジクロロエチレン（ＣＩＣＨ−
ＣＨＣＩ）を１０１０５ｅで導入して、実施例１と同様
に１０分間反応を行なったところ、膜厚１．７μｍの高
分子化合物が得られた。
ガスのかわりに、水素希釈１００ｐｐ−のアルシンＡｓ
）（、を１０Ｏｓｃｃ−でプラズマ室に導入し、ジフル
オロエチレンのかわりにジクロロエチレン（ＣＩＣＨ−
ＣＨＣＩ）を１０１０５ｅで導入して、実施例１と同様
に１０分間反応を行なったところ、膜厚１．７μｍの高
分子化合物が得られた。
該高分子化合物の電気伝導度を四端子法で測定したとこ
ろ、３ｓ−ｃｓ＋−’であった・実施例１と同様に、該
高分子化合物を３０日間空気中に放置したところ、電気
伝導度はほとんど低下せず、また、Ｃ＝Ｏ結合に帰属さ
れる１７９０ｃｍ −’の赤外吸収スペクトルの増加も
認められなかった。
ろ、３ｓ−ｃｓ＋−’であった・実施例１と同様に、該
高分子化合物を３０日間空気中に放置したところ、電気
伝導度はほとんど低下せず、また、Ｃ＝Ｏ結合に帰属さ
れる１７９０ｃｍ −’の赤外吸収スペクトルの増加も
認められなかった。
χ隻糎主
実施例１において、基板温度を１８０℃に制御し、マイ
クロ波の実効パワーを２００Ｗから１５０Ｗに変え、ジ
フルオロエチレンのかわりに、ムガスをキャリアーガス
として１００ｓｃｃｇｇで反応室に導入して、内圧Ｑ、
ｌ Ｔｏｒｒで実施例１同様に２０分間反応を行った
ところ、膜厚２．３μｍの高分子化合物が堆積された。
クロ波の実効パワーを２００Ｗから１５０Ｗに変え、ジ
フルオロエチレンのかわりに、ムガスをキャリアーガス
として１００ｓｃｃｇｇで反応室に導入して、内圧Ｑ、
ｌ Ｔｏｒｒで実施例１同様に２０分間反応を行った
ところ、膜厚２．３μｍの高分子化合物が堆積された。
得られた高分子化合物の可視吸収スペクトルにおいては
、第２図山）に示す様に５００ｎｍに吸収ピークが認め
られた。長波長側に吸収ピークがあることは、パイ共役
結合鎖が長いことを示している。また、四端子法による
電気伝導度の測定結果は１Ｏ−Ｉ＠５−ｃｍ−１であっ
た。ＥＳＲ法による不対電子密度の測定結果は１０”ｌ
／Ｊであった。
、第２図山）に示す様に５００ｎｍに吸収ピークが認め
られた。長波長側に吸収ピークがあることは、パイ共役
結合鎖が長いことを示している。また、四端子法による
電気伝導度の測定結果は１Ｏ−Ｉ＠５−ｃｍ−１であっ
た。ＥＳＲ法による不対電子密度の測定結果は１０”ｌ
／Ｊであった。
次に、実施例１と同様にＡＳＦｓガスによる電気伝導度
の向上を試みたところ、１４ｓ−ｃｓ−’まで上昇した
。
の向上を試みたところ、１４ｓ−ｃｓ−’まで上昇した
。
次に、実施例１と同様の方法でチタニウム金属基板上に
高分子化合物を堆積し、これを負極活物質に、リチウム
−アルミニウム合金を正極活物質に用いた第３図に示す
ような二次電池を作製したところ、開路電圧は３．６ｖ
であった。また、５００μＡの定電流充放電サイクル試
験においては８７０サイクルの寿命が得られた。
高分子化合物を堆積し、これを負極活物質に、リチウム
−アルミニウム合金を正極活物質に用いた第３図に示す
ような二次電池を作製したところ、開路電圧は３．６ｖ
であった。また、５００μＡの定電流充放電サイクル試
験においては８７０サイクルの寿命が得られた。
裏施■土
実施例３において、ジフルオロベンゼンのキャリアーガ
スとして用いたヘリウムのかわりに、アルゴン希釈１１
００ｐｐの三フッ化リンＰＦ、を１００ｓｃｃｍで反応
室に導入した以外は実施例３と同様にして、重合反応を
行った結果膜厚２．４μｍの高分子化合物が堆積した。
スとして用いたヘリウムのかわりに、アルゴン希釈１１
００ｐｐの三フッ化リンＰＦ、を１００ｓｃｃｍで反応
室に導入した以外は実施例３と同様にして、重合反応を
行った結果膜厚２．４μｍの高分子化合物が堆積した。
得られた高分子化合物の四端子法で測定した電気伝導度
は１Ｓ−ｅｓ−’であった。実施例１と同様に、該高分
子化合物を空気中で３０日間放置後、ＡＴＲ法により赤
外吸収スペクトルを測定したが、Ｃ−Ｏ結合に帰属され
る１７９０ａｓ−’の吸収ピークの増加はほとんど認め
られなかった。
は１Ｓ−ｅｓ−’であった。実施例１と同様に、該高分
子化合物を空気中で３０日間放置後、ＡＴＲ法により赤
外吸収スペクトルを測定したが、Ｃ−Ｏ結合に帰属され
る１７９０ａｓ−’の吸収ピークの増加はほとんど認め
られなかった。
ル較桝土
従来の平行平板容量結合型のグロー放電プラズマ重合装
置を用い、石英ガラス基板を基板ホルダーに装着した後
、Ｉ Ｘ １０−’Ｔｏｒｒまで排気し基板温度を１０
０℃に制御して、ジフルオロエチレン（ＦＣＨ＝ＣＨＦ
）を１００ｓｅｃａ＋で導入し、内圧を０．５Ｔｏｒｒ
とし、１３．５６ＭＨｚの高周波電力を１００Ｗ投入し
、１０分間プラズマ重合反応させたところ、膜厚１．５
μｍの高分子化合物の堆積膜が得られた。得られた高分
子化合物の可視吸収スペクトルを第２図１ｄｌに示す、
吸収ピークは４００ｎｍ以下の短波長側にあると思われ
、炭素−炭素のパイ共役二重結合鎖が短いことを示して
いる。
置を用い、石英ガラス基板を基板ホルダーに装着した後
、Ｉ Ｘ １０−’Ｔｏｒｒまで排気し基板温度を１０
０℃に制御して、ジフルオロエチレン（ＦＣＨ＝ＣＨＦ
）を１００ｓｅｃａ＋で導入し、内圧を０．５Ｔｏｒｒ
とし、１３．５６ＭＨｚの高周波電力を１００Ｗ投入し
、１０分間プラズマ重合反応させたところ、膜厚１．５
μｍの高分子化合物の堆積膜が得られた。得られた高分
子化合物の可視吸収スペクトルを第２図１ｄｌに示す、
吸収ピークは４００ｎｍ以下の短波長側にあると思われ
、炭素−炭素のパイ共役二重結合鎖が短いことを示して
いる。
四端子法で測定した電気伝導度は、１０−Ｉ３ｓ・ｃＩ
Ｉ−１であった。また、実施例１と同様にＡｓＦ。
Ｉ−１であった。また、実施例１と同様にＡｓＦ。
ガスと接触させたところｌ Ｑ−”ｓ −ｃｓ−’まで
しか電気伝導度は上昇しなかった。
しか電気伝導度は上昇しなかった。
該高分子化合物を空気中で３０日間放置しても、Ｃ−０
結合に帰属される１７９００１１−’の赤外吸収スペク
トルの増加は認められなかった。
結合に帰属される１７９００１１−’の赤外吸収スペク
トルの増加は認められなかった。
ル較桝主
比較例１において、ジフルオロエチレンのかわりにアセ
チレン（ＣＨ−ＣＨ）を１００ｓｃｃ鶴で導入した以外
は同様の方法で反応させたところ、膜厚２．３μｍの高
分子化合物の堆積膜が得られた。
チレン（ＣＨ−ＣＨ）を１００ｓｃｃ鶴で導入した以外
は同様の方法で反応させたところ、膜厚２．３μｍの高
分子化合物の堆積膜が得られた。
得られた高分子化合物の可視吸収スペクトルは第２図１
ｄｌに示した通りで、比較例１と同様に共役二重結合鎖
が短いことを示している。
ｄｌに示した通りで、比較例１と同様に共役二重結合鎖
が短いことを示している。
四端子法で測定した電気伝導度は、１Ｏ−１２Ｓ・ａｍ
−’であった。また、実施例１と同様にＡｓＦ５ガスと
接触させたところｌ Ｑ−’ｓ −ｃｓ−’までしか電
気伝導度は上昇しなかった。
−’であった。また、実施例１と同様にＡｓＦ５ガスと
接触させたところｌ Ｑ−’ｓ −ｃｓ−’までしか電
気伝導度は上昇しなかった。
該高分子化合物を空気中で３０日間放置した後、赤外吸
収スペクトルを測定した結果Ｃ−０結合に帰属される１
７９０ｃｓ−’の吸収スペクトルの増加がわずかに確認
された。
収スペクトルを測定した結果Ｃ−０結合に帰属される１
７９０ｃｓ−’の吸収スペクトルの増加がわずかに確認
された。
此ｌピ１走
トルエン２０ｍ！、テトラブトキシチタンＴｉ（Ｏｎ
ＣａＨｑ＞ａ １． Ｏｍ Ａ！ （３ｍｍｏｌ
）、トリエチルアルミニウムＡＲＥ ｔｓ １．６ｍｊ
（１２ｍｍｏｌ）をアルゴン置換したシュレンク型フ
ラスコにこの順で加え、３０分間熟成した後、ドライア
イス−メタノール浴（−７８℃）で冷却し、十分に脱気
する。ついで、フラスコの内壁に触媒を付着させ、室温
でアセチレンガス（５００〜７００Ｔｏｒｒ）を導入し
て、所定時間重合を行い、未反応のアセチレンガスを排
気した後、トルエンで十分に洗浄し、減圧乾燥してポリ
アセチレンフィルムを調製した。得られたポリアセチレ
ンの不対電子密度はＥＳＲ測定からＩＱ”ｃｓ−’であ
った四端子法で測定した電気伝導度は、ｌ Ｑ−’ｓ
−ｃｓ−’であった。
ＣａＨｑ＞ａ １． Ｏｍ Ａ！ （３ｍｍｏｌ
）、トリエチルアルミニウムＡＲＥ ｔｓ １．６ｍｊ
（１２ｍｍｏｌ）をアルゴン置換したシュレンク型フ
ラスコにこの順で加え、３０分間熟成した後、ドライア
イス−メタノール浴（−７８℃）で冷却し、十分に脱気
する。ついで、フラスコの内壁に触媒を付着させ、室温
でアセチレンガス（５００〜７００Ｔｏｒｒ）を導入し
て、所定時間重合を行い、未反応のアセチレンガスを排
気した後、トルエンで十分に洗浄し、減圧乾燥してポリ
アセチレンフィルムを調製した。得られたポリアセチレ
ンの不対電子密度はＥＳＲ測定からＩＱ”ｃｓ−’であ
った四端子法で測定した電気伝導度は、ｌ Ｑ−’ｓ
−ｃｓ−’であった。
実施例１同様にＡｓＦ、ガスと接触させたところ電伝導
度は３Ｘ１０’ｓ−ａｍ−’まで上昇した。
度は３Ｘ１０’ｓ−ａｍ−’まで上昇した。
調製した直後のポリアセチレンを空気中で３０日間放置
した後、赤外吸収スペクトルを測定した結果、１７９０
ｃｍ−’のＣ＝Ｏ結合に帰属される吸収スペクトルの増
大が著しかった。ＥＳＣＡによる測定から３０日間空気
中に放置後では、炭素原子に対する酸素原子の比率はＯ
／Ｃ−０，５であった。
した後、赤外吸収スペクトルを測定した結果、１７９０
ｃｍ−’のＣ＝Ｏ結合に帰属される吸収スペクトルの増
大が著しかった。ＥＳＣＡによる測定から３０日間空気
中に放置後では、炭素原子に対する酸素原子の比率はＯ
／Ｃ−０，５であった。
実施例１で作成した二次電池において正極活物質をここ
で得られたポリアセチレンに替えて、電池試験を行った
ところ、開路電圧は３．６ｖ、５００μＡの定電流充放
電サイクル寿命は２７０サイクルであった。
で得られたポリアセチレンに替えて、電池試験を行った
ところ、開路電圧は３．６ｖ、５００μＡの定電流充放
電サイクル寿命は２７０サイクルであった。
本発明の方法によれば、水素ガスを含むガスの放電によ
り、プラズマ生成室でプラズマ状のガスを発生させ、こ
のプラズマ状のガスと、有機化合物と反応させることに
よって、従来方法の原料ガスの直接放電によるプラズマ
重合と比較して、架橋反応を抑えられ、パイ共役系の炭
素鎖が十分に長く、電気伝導度の高い高分子化合物が容
易に安定して再現性が得られる。
り、プラズマ生成室でプラズマ状のガスを発生させ、こ
のプラズマ状のガスと、有機化合物と反応させることに
よって、従来方法の原料ガスの直接放電によるプラズマ
重合と比較して、架橋反応を抑えられ、パイ共役系の炭
素鎖が十分に長く、電気伝導度の高い高分子化合物が容
易に安定して再現性が得られる。
また、チーグラー・ナツタ触媒を用いて製造されたポリ
アセチレンに比べて耐酸化安定性も格段に向上される。
アセチレンに比べて耐酸化安定性も格段に向上される。
さらに、触媒反応を用いていないため触媒除去の工程が
不要で工程の簡略化、生産性向上にも優れている。
不要で工程の簡略化、生産性向上にも優れている。
第１図は本発明の方法の実施に適した製造装置の典型的
−例を模式的に示す、概略装置構成図、第２図は、実施
例１で得られた高分子化合物の吸収スペクトルを示す図
、第３図は実施例１で作成した二次電池の断面構成図、
第４図は、実施例１で作成した二次電池の充放電特性曲
線図である。 １００・・・プラズマ生成室、１０１・・・反応室、１
０２・・・マイクロ波導波管、１０３・・・マイクロ波
導入窓、１０４・・・プラズマ安定用磁気コイル、１０
５・・・水素ガス導入口、１０６・・・ハロゲン化炭化
水素導入口、１０７・・・試料基板、１０８・・・基板
ホルダー、１０９・・・排気系、１１０・・・プラズマ
引き出し口、１１１・・・基板加熱ヒーター、１１２・
・・励起光入射窓、３００・・・正極ケース、３０１・
・・正極集電体、３０２・・・正極活物質、３０３・・
・ガスケット、３０４・・・セパレーター、３０５・・
・負極活物質、３０６・・・負極ケース。
−例を模式的に示す、概略装置構成図、第２図は、実施
例１で得られた高分子化合物の吸収スペクトルを示す図
、第３図は実施例１で作成した二次電池の断面構成図、
第４図は、実施例１で作成した二次電池の充放電特性曲
線図である。 １００・・・プラズマ生成室、１０１・・・反応室、１
０２・・・マイクロ波導波管、１０３・・・マイクロ波
導入窓、１０４・・・プラズマ安定用磁気コイル、１０
５・・・水素ガス導入口、１０６・・・ハロゲン化炭化
水素導入口、１０７・・・試料基板、１０８・・・基板
ホルダー、１０９・・・排気系、１１０・・・プラズマ
引き出し口、１１１・・・基板加熱ヒーター、１１２・
・・励起光入射窓、３００・・・正極ケース、３０１・
・・正極集電体、３０２・・・正極活物質、３０３・・
・ガスケット、３０４・・・セパレーター、３０５・・
・負極活物質、３０６・・・負極ケース。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 反応室とは別に設けられたプラズマ生成室に水素ガス
を含むガスを導入して放電によりプラズマ状のガスを発
生せしめ、該プラズマ状のガスを堆積膜形成用基体の設
置されている反応室内に導入するとともに、該プラズマ
状のガスの導入径路とは異なる径路より下記の一般式（
I ）で表わされる少なくとも炭素−炭素の二重結合も
しくは三重結合を１つ以上有する有機化合物を前記反応
室に導入せしめ、該有機化合物と前記プラズマ状のガス
とを反応せしめることにより前記基体上に高分子化合物
膜を堆積せしめることを特徴とする導電性高分子化合物
の製造方法。 式ＣｋＨｌＸｍＹｎ・・・・・（１） （但し、Ｘはハロゲン元素、Ｙは窒素、イオウから選択
される元素を示し、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは正の整数で、ｋ≧
２、０≦ｌ≦２ｋ、１≦ｍ≦２ｋ、０≦ｎなる関係を満
足するものである。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62322775A JPH01165603A (ja) | 1987-12-22 | 1987-12-22 | 導電性高分子化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62322775A JPH01165603A (ja) | 1987-12-22 | 1987-12-22 | 導電性高分子化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01165603A true JPH01165603A (ja) | 1989-06-29 |
Family
ID=18147504
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62322775A Pending JPH01165603A (ja) | 1987-12-22 | 1987-12-22 | 導電性高分子化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01165603A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1003178A1 (en) * | 1998-11-05 | 2000-05-24 | Eastman Kodak Company | Conductive fluorocarbon polymer and method of making same |
| US7238395B2 (en) * | 2000-05-10 | 2007-07-03 | Nkt Research A/S | Method of coating the surface of an inorganic substrates with an organic material and the product obtained |
| CN108923017A (zh) * | 2016-07-18 | 2018-11-30 | 山东科朗特微波设备有限公司 | 隧道式电池材料微波制备设备 |
-
1987
- 1987-12-22 JP JP62322775A patent/JPH01165603A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1003178A1 (en) * | 1998-11-05 | 2000-05-24 | Eastman Kodak Company | Conductive fluorocarbon polymer and method of making same |
| US6208075B1 (en) | 1998-11-05 | 2001-03-27 | Eastman Kodak Company | Conductive fluorocarbon polymer and method of making same |
| US7238395B2 (en) * | 2000-05-10 | 2007-07-03 | Nkt Research A/S | Method of coating the surface of an inorganic substrates with an organic material and the product obtained |
| CN108923017A (zh) * | 2016-07-18 | 2018-11-30 | 山东科朗特微波设备有限公司 | 隧道式电池材料微波制备设备 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US12230802B2 (en) | Anodes for lithium-based energy storage devices, and methods for making same | |
| US5961672A (en) | Stabilized anode for lithium-polymer batteries | |
| WO2026011561A1 (zh) | 一种聚合物包覆型石墨负极材料及其制备方法与应用 | |
| CN109817894A (zh) | 一种锂金属电池用负极及其制备方法和应用 | |
| Liu et al. | Effect of sulfurized polyacrylonitrile-g-rGO composition on the specific capacity and cycling stability of lithium sulfur batteries | |
| Sadhir et al. | Preparation and properties of plasma-polymerized thiophene (PPT) conducting films | |
| JPH01165603A (ja) | 導電性高分子化合物の製造方法 | |
| US12255315B2 (en) | Anode structures having a multiple supplemental layers | |
| JPS5840781A (ja) | 二次電池 | |
| JPS61279061A (ja) | 二次電池 | |
| JP5145794B2 (ja) | 電極の製造方法 | |
| CN117642889A (zh) | 非水电解质二次电池用正极材料及其制造方法 | |
| CN117813706A (zh) | 非水电解质二次电池用正极材料及其制造方法 | |
| KR101862510B1 (ko) | 리튬이온전지의 향상된 전기화학성능을 위한 MoS2-TiN 박막전극 제조방법 | |
| TWI885568B (zh) | 儲能元件及其電流收集器的製造方法 | |
| TWI891123B (zh) | 儲能元件的電極及其製造方法 | |
| CN119812340B (zh) | 包含单离子导体聚合物的涂料和涂层及锂离子电池 | |
| CN114539509B (zh) | 一种交联型共轭聚合物薄膜及其制备方法和应用 | |
| US20260038835A1 (en) | Conductive coatings and methods of making the same | |
| JP3581631B2 (ja) | 非水溶媒二次電池用負極材料 | |
| JPS60139745A (ja) | 共役主鎖ポリマーに電子を導入する方法 | |
| Wan et al. | Segmented polyacetylene,(CHDy) x: Electrochemical n-doping studies | |
| JPS6243065A (ja) | 非水二次電池 | |
| JPS5854554A (ja) | 電池 | |
| CN115458734A (zh) | 锌金属负极、二次电池及用电设备 |