JPH01167209A - ヒドロキシアパタイト微粒子の製造方法 - Google Patents
ヒドロキシアパタイト微粒子の製造方法Info
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- JPH01167209A JPH01167209A JP32651687A JP32651687A JPH01167209A JP H01167209 A JPH01167209 A JP H01167209A JP 32651687 A JP32651687 A JP 32651687A JP 32651687 A JP32651687 A JP 32651687A JP H01167209 A JPH01167209 A JP H01167209A
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- compound
- hap
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- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/32—Phosphates of magnesium, calcium, strontium, or barium
- C01B25/325—Preparation by double decomposition
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- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、単相で微粒かつ結晶性の良好な高純度ヒドロ
キシアパタイトの製造法、さらにＣａ／Ｐ（原子比の意
味、以下同じ）を再現性良く制御することのできるヒド
ロキシアパタイトの製造方法に関するものである。
キシアパタイトの製造法、さらにＣａ／Ｐ（原子比の意
味、以下同じ）を再現性良く制御することのできるヒド
ロキシアパタイトの製造方法に関するものである。
［従来の技術］
ＣａＯＰ２ Ｏ６系アパタイトは生体材料として開発さ
れており、中でも特にヒドロキシアパタイト（以下ＨＡ
Ｐと記す）は人体の骨を形成する物質と同じ組成であり
、生体内に埋入された場合、生体との親和性が良く、自
家骨との接合性も良いので、人工骨や人工歯などの材料
として用いられている。また蛋白質との親和性やＨＡＰ
自体の有するイオン交換能を利用してクロマトグラフィ
ー用の充填材やイオン交換材などにも用いられている。
れており、中でも特にヒドロキシアパタイト（以下ＨＡ
Ｐと記す）は人体の骨を形成する物質と同じ組成であり
、生体内に埋入された場合、生体との親和性が良く、自
家骨との接合性も良いので、人工骨や人工歯などの材料
として用いられている。また蛋白質との親和性やＨＡＰ
自体の有するイオン交換能を利用してクロマトグラフィ
ー用の充填材やイオン交換材などにも用いられている。
ＨＡＰの製造方法としては、
■湿式法：Ｃａ塩水溶液と燐酸塩水溶液を反応させてＣ
ａＨＰＯ４，４０〜１．６７の微結晶状の燐酸カルシウ
ムを得、これを更に特定のカルシウム化合物と反応させ
て目的のＭＡＰに変換する方法、■水熱合成法：特公昭
５９−５１４８５号（特開昭５３−１１１０００号）公
報に開示されている様にＣａＨＰＯ４・２Ｈ２０（又は
ＣａＨＰＯ４）にＣａ（ＯＨ）２を加えて、あるいはＯ
ＣＰ ［Ｃａａ Ｈ２（ＰＯ４）８ ・５Ｈ２０］にＣ
ａ化合物を加えオートクレーブ中で２００〜４００℃、
１５〜２００気圧の熱水条件下で反応させて緻密結晶構
造の結晶質ＨＡＰを製造する方法、 ■乾式合成法：特公昭５９−５１４８５号（特開昭５３
−１１１０００号）公報に開示されているＣａ’６ Ｈ
２（ＰＯ４）ａ ・５Ｈ２０にＣａ化合物を加え１００
０℃〜１３００℃で固相反応させて緻密結晶構造の結晶
質ＨＡＰを製造する方法、等がある。
ａＨＰＯ４，４０〜１．６７の微結晶状の燐酸カルシウ
ムを得、これを更に特定のカルシウム化合物と反応させ
て目的のＭＡＰに変換する方法、■水熱合成法：特公昭
５９−５１４８５号（特開昭５３−１１１０００号）公
報に開示されている様にＣａＨＰＯ４・２Ｈ２０（又は
ＣａＨＰＯ４）にＣａ（ＯＨ）２を加えて、あるいはＯ
ＣＰ ［Ｃａａ Ｈ２（ＰＯ４）８ ・５Ｈ２０］にＣ
ａ化合物を加えオートクレーブ中で２００〜４００℃、
１５〜２００気圧の熱水条件下で反応させて緻密結晶構
造の結晶質ＨＡＰを製造する方法、 ■乾式合成法：特公昭５９−５１４８５号（特開昭５３
−１１１０００号）公報に開示されているＣａ’６ Ｈ
２（ＰＯ４）ａ ・５Ｈ２０にＣａ化合物を加え１００
０℃〜１３００℃で固相反応させて緻密結晶構造の結晶
質ＨＡＰを製造する方法、等がある。
［発明が解決しようとする問題点］
前記■の方法は反応速度が大きいため生成物はコロイド
状となり、取扱いや操作の面で難があり、Ｃａ ／ Ｐ
の再現性が悪く、ＨＡＰ以外の生成相が混入したり、未
反応相が残ったりする。■の方法では高温高圧を必要と
し、設備費が高くなる上に生産効率も低い。またＨＡＰ
粒子の大きいものを得るには良い方法と言えるが微粒子
状のものは得難い。■の方法では反応を完結させようと
すれば高温かつ長時間を要する。また、■と■の方法で
はＨＡＰ生成の前段階として純粋なＣａＨＰＯ４・２Ｈ
２ｏ（又はＣａ ＨＰ Ｏ４）やＣａＨ２（ＰＯ４）ａ
・５Ｈ２０を得ることが不可欠である。
状となり、取扱いや操作の面で難があり、Ｃａ ／ Ｐ
の再現性が悪く、ＨＡＰ以外の生成相が混入したり、未
反応相が残ったりする。■の方法では高温高圧を必要と
し、設備費が高くなる上に生産効率も低い。またＨＡＰ
粒子の大きいものを得るには良い方法と言えるが微粒子
状のものは得難い。■の方法では反応を完結させようと
すれば高温かつ長時間を要する。また、■と■の方法で
はＨＡＰ生成の前段階として純粋なＣａＨＰＯ４・２Ｈ
２ｏ（又はＣａ ＨＰ Ｏ４）やＣａＨ２（ＰＯ４）ａ
・５Ｈ２０を得ることが不可欠である。
また、粉末を成形して焼成固化する場合において、成形
体の密度を高くするに当たっては、粉末の粒子径ができ
るだけ細かくζしかも粒度分布の狭いことが望まれてい
るにもかかわらず、前記の方法で得られるＨＡＰ粒子は
サイズが数μｍから１０μｍ以上の粗粒のものであり、
−次粒子のサイズがこのように大きいと充填率が低くな
り、密度を高めることが難しい。そこで粒子サイズを細
かくしようとすると結晶性が悪くなり、水分を多く含む
ため緻密成形体の焼成時における収縮率が大きくなり、
かつ不定になるという問題を有していた。
体の密度を高くするに当たっては、粉末の粒子径ができ
るだけ細かくζしかも粒度分布の狭いことが望まれてい
るにもかかわらず、前記の方法で得られるＨＡＰ粒子は
サイズが数μｍから１０μｍ以上の粗粒のものであり、
−次粒子のサイズがこのように大きいと充填率が低くな
り、密度を高めることが難しい。そこで粒子サイズを細
かくしようとすると結晶性が悪くなり、水分を多く含む
ため緻密成形体の焼成時における収縮率が大きくなり、
かつ不定になるという問題を有していた。
そこで本発明においては過酷な条件を要することなく、
また高価な装置も必要とせずにＨＡＰ単相で微粒且つ結
晶性の良好なＨＡＰを製造する方法、更にはＣａ ／
Ｐを再現性良く制御することのできるＨＡＰの製造方法
について検討した。
また高価な装置も必要とせずにＨＡＰ単相で微粒且つ結
晶性の良好なＨＡＰを製造する方法、更にはＣａ ／
Ｐを再現性良く制御することのできるＨＡＰの製造方法
について検討した。
［問題点を解決するための手段］
上記問題点を解決することのできた本発明とは所定のＣ
ａ ／ Ｐとなるように非燐酸型の反応性Ｃａ化合物お
よび非Ｃａ型の燐の反応性酸素酸化合物を５０℃以下の
水および／または親水性有機溶媒に溶解し、この溶液を
水および／または親水性有機溶媒に温度７０℃以上、ｐ
Ｈ４以上（好ましくは８〜１１）に保ちつつ滴下し、生
成する沈殿物を回収することを構成要旨とするものであ
る。
ａ ／ Ｐとなるように非燐酸型の反応性Ｃａ化合物お
よび非Ｃａ型の燐の反応性酸素酸化合物を５０℃以下の
水および／または親水性有機溶媒に溶解し、この溶液を
水および／または親水性有機溶媒に温度７０℃以上、ｐ
Ｈ４以上（好ましくは８〜１１）に保ちつつ滴下し、生
成する沈殿物を回収することを構成要旨とするものであ
る。
［作用］
本発明で用いる非燐酸型の反応性Ｃａ化合物および非Ｃ
ａ型の反応性酸素酸化合物は水あるいは親水性有機溶媒
に可溶なものであり、例えば非燐酸型の反応性Ｃａ化合
物としてはＣａＣｌ２゜Ｃａ （ＮＯ３）２ 、Ｃａ
（ＨＣＯＯ）２ 。
ａ型の反応性酸素酸化合物は水あるいは親水性有機溶媒
に可溶なものであり、例えば非燐酸型の反応性Ｃａ化合
物としてはＣａＣｌ２゜Ｃａ （ＮＯ３）２ 、Ｃａ
（ＨＣＯＯ）２ 。
Ｃａ （ＣＨ３Ｃｏｏ）２ 、Ｃａ （ＯＨ）２ 。
ＣａＣＯ３等やカルシウムジメトキシド、カルシウムジ
ェトキシド、カルシウムジブロボキシド等のＣａ−アル
コキシド類およびカルボン酸塩類等が非限定的に例示さ
れる。また非Ｃａ型の燐の反応性酸素酸化合物としては
Ｈ２ＰＯ４あるいはＫＨ２ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４。
ェトキシド、カルシウムジブロボキシド等のＣａ−アル
コキシド類およびカルボン酸塩類等が非限定的に例示さ
れる。また非Ｃａ型の燐の反応性酸素酸化合物としては
Ｈ２ＰＯ４あるいはＫＨ２ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４。
（ＮＨ４）２ ＨＰＯ４、（ＮＨ４）３Ｐ０４等の如き
燐酸塩の他、燐酸トリメトキシド、燐酸トリエトキシド
、燐酸トリプロポキシド、亜燐酸トリメトキシド、亜燐
酸トリエトキシド、亜燐酸トリプロポキシド等の各種燐
の酸素酸のアルコキシド類や燐酸トリメチル、メタ燐酸
エチル、燐酸モノエチル、燐酸ジエチル、燐酸トリエチ
ル、ピロリン酸エチル等の各種燐の酸素酸のエステル類
が非限定的に例示される。
燐酸塩の他、燐酸トリメトキシド、燐酸トリエトキシド
、燐酸トリプロポキシド、亜燐酸トリメトキシド、亜燐
酸トリエトキシド、亜燐酸トリプロポキシド等の各種燐
の酸素酸のアルコキシド類や燐酸トリメチル、メタ燐酸
エチル、燐酸モノエチル、燐酸ジエチル、燐酸トリエチ
ル、ピロリン酸エチル等の各種燐の酸素酸のエステル類
が非限定的に例示される。
前記非燐酸型の反応性Ｃａ化合物および非Ｃａ型の燐の
反応性酸素酸化合物を所定のＣａ ／ Ｐとなるような
配合で５０℃以下の水および／または親水性有機溶媒に
溶解させ、この溶解液を水および／または親水性溶媒に
温度７０℃以上、ｐＨ４以上（好ましくは８〜１１）に
保ちつつ滴下し、水和置換反応させてＨＡＰ沈殿物を得
る。この際溶解液の温度を５０℃以下とするのは溶解液
中での反応を抑制するためである。
反応性酸素酸化合物を所定のＣａ ／ Ｐとなるような
配合で５０℃以下の水および／または親水性有機溶媒に
溶解させ、この溶解液を水および／または親水性溶媒に
温度７０℃以上、ｐＨ４以上（好ましくは８〜１１）に
保ちつつ滴下し、水和置換反応させてＨＡＰ沈殿物を得
る。この際溶解液の温度を５０℃以下とするのは溶解液
中での反応を抑制するためである。
また被滴下液の温度を７０℃以上に保つとともにＫＯＨ
，ＮａＯＨ，ＮＨ４ＯＨ等のアルカリを滴下してｐＨを
４以上（好ましくは８〜１１）に保つのは、被滴下液の
温度が７０℃未満では生成ＨＡＰが非晶質相との混合晶
となってしまい、また結晶性も悪くなってしまうからで
あり、被滴下液の温度は７０℃以上とする。また被滴下
液がｐＨ４未満では沈殿物が生成せず、生成しても生成
したＨＡＰ微粒子が再溶解し、生成物の粒子形状や化学
組成が不安定になるのでｐＨ４以上（好ましくは８〜１
１）に保つことが必要である。
，ＮａＯＨ，ＮＨ４ＯＨ等のアルカリを滴下してｐＨを
４以上（好ましくは８〜１１）に保つのは、被滴下液の
温度が７０℃未満では生成ＨＡＰが非晶質相との混合晶
となってしまい、また結晶性も悪くなってしまうからで
あり、被滴下液の温度は７０℃以上とする。また被滴下
液がｐＨ４未満では沈殿物が生成せず、生成しても生成
したＨＡＰ微粒子が再溶解し、生成物の粒子形状や化学
組成が不安定になるのでｐＨ４以上（好ましくは８〜１
１）に保つことが必要である。
また前記Ｃａ化合物および前記Ｐ化合物を溶解する液あ
るいは溶解液を滴下する被滴下液の水以外の親水性有機
溶媒としてはメタノール、エタノール、アセトン、エー
テル等が例示され、水和反応置換に際しては溶解液およ
び被滴下液として同じものあるいは異なるものを使用し
ても良い。
るいは溶解液を滴下する被滴下液の水以外の親水性有機
溶媒としてはメタノール、エタノール、アセトン、エー
テル等が例示され、水和反応置換に際しては溶解液およ
び被滴下液として同じものあるいは異なるものを使用し
ても良い。
水和反応置換して得られるＨＡＰのＣａ ／ Ｐは配合
原料のＣａ ／ Ｐに対して第１図に示すような結果が
得られ、配合原料のＣａ ／ Ｐ≧１．３以上のもので
は単相ＨＡＰが得られる。この点は原料の如何を問わず
本発明方法によれば同様であり、再現性の良いものであ
った。またＨＡＰ粒子は分散性に優れ、サイズおよび形
状のそろった針状微粒子であった。
原料のＣａ ／ Ｐに対して第１図に示すような結果が
得られ、配合原料のＣａ ／ Ｐ≧１．３以上のもので
は単相ＨＡＰが得られる。この点は原料の如何を問わず
本発明方法によれば同様であり、再現性の良いものであ
った。またＨＡＰ粒子は分散性に優れ、サイズおよび形
状のそろった針状微粒子であった。
［実施例］
実施例１
第１表に示す配合割合でＣａＧ１２とＫＨ２ＰＯ４を２
５℃でイオン交換水１℃に溶解し、混合溶液とした。
５℃でイオン交換水１℃に溶解し、混合溶液とした。
′ｆＳ１表
続いて７０℃のイオン交換水Ｉ℃にこの温度を保ちつつ
、ｐＨコントローラに接続したマイクロチューブポンプ
でＫＯＨ液をｐＨ４以上に保つように加えるとともに前
記混合液を滴下したところ乳白色の懸濁液を得た。該懸
濁液を２時間保持した後、メンブランフィルタ−にて濾
過し、ＡｇＮ０．液で濾液の白濁が認められなくなるま
で純水で洗浄した。得られた生成物を１００℃にて乾燥
後粉末Ｘ線回折に付した結果によると、原料のＣａ ／
Ｐが１．０のものを除いてすべてＨＡＰの単相であっ
た。また透過電子顕微鏡による粒子形状の観察ではサイ
ズのそろった針状粒子が均一に分散していた。得られた
ＨＡＰのＣ、ａ ／ Ｐと原料のＣａ ／ Ｐの関係を
第１図に示す。
、ｐＨコントローラに接続したマイクロチューブポンプ
でＫＯＨ液をｐＨ４以上に保つように加えるとともに前
記混合液を滴下したところ乳白色の懸濁液を得た。該懸
濁液を２時間保持した後、メンブランフィルタ−にて濾
過し、ＡｇＮ０．液で濾液の白濁が認められなくなるま
で純水で洗浄した。得られた生成物を１００℃にて乾燥
後粉末Ｘ線回折に付した結果によると、原料のＣａ ／
Ｐが１．０のものを除いてすべてＨＡＰの単相であっ
た。また透過電子顕微鏡による粒子形状の観察ではサイ
ズのそろった針状粒子が均一に分散していた。得られた
ＨＡＰのＣ、ａ ／ Ｐと原料のＣａ ／ Ｐの関係を
第１図に示す。
実施例２
第２表に示すＣａ ／ Ｐの配合割合でＣａＧ１２とＨ
３Ｐ ０４ （８５％濃度）を２５℃のイオン交換水
ＩＡに溶解して混合溶液を得、実施例１と同様にして第
２表に示すＣａ ／ ＰのＨＡＰを得た。
３Ｐ ０４ （８５％濃度）を２５℃のイオン交換水
ＩＡに溶解して混合溶液を得、実施例１と同様にして第
２表に示すＣａ ／ ＰのＨＡＰを得た。
得られたＭＡＰは単相で分散性に優れ、サイズのそろっ
た針状粒子であった。
た針状粒子であった。
第 ２ 表
実施例３
Ｃａ／Ｐ＝１．６７となるような配合割合でＣａエトキ
シドと燐酸トリメチルを２５℃のエチルアルコールに溶
解して混合溶液を得た。次いで実施例１と同様にしてＣ
ａ／Ｐ＝１．６７のＨＡ、Ｐを得た。
シドと燐酸トリメチルを２５℃のエチルアルコールに溶
解して混合溶液を得た。次いで実施例１と同様にしてＣ
ａ／Ｐ＝１．６７のＨＡ、Ｐを得た。
得られたＨＡＰは単相で分散性に優れ、サイズのそろフ
た微粒針状粒子であった。
た微粒針状粒子であった。
比較例１
１．５にのＣａ （ＯＨ） ２スラリー（濃度ｉａ、５
ｇ／ｆｌ）に１５℃のＨ３ＰＯ４液（Ｈ３ＰＯ４濃度８
５％、濃度ｕ３ｇ／ｕ）を添加して（この時、Ｏ Ｃａ ／ Ｐ ＝ １．６６６でＣａ ／ Ｐ ＜−と
なっている）第３表に示す条件で反応させ、得られた生
成物の化学組成ならびにＸ線回折による生成相を第３表
に示す。
ｇ／ｆｌ）に１５℃のＨ３ＰＯ４液（Ｈ３ＰＯ４濃度８
５％、濃度ｕ３ｇ／ｕ）を添加して（この時、Ｏ Ｃａ ／ Ｐ ＝ １．６６６でＣａ ／ Ｐ ＜−と
なっている）第３表に示す条件で反応させ、得られた生
成物の化学組成ならびにＸ線回折による生成相を第３表
に示す。
第３表から明らかなように生成物は各種燐酸カルシウム
が含有されており、ＨＡＰ単相のものは得られないこと
がわかる。またＣ ａ ／ Ｐも反応条件によって異な
りている。
が含有されており、ＨＡＰ単相のものは得られないこと
がわかる。またＣ ａ ／ Ｐも反応条件によって異な
りている。
比較例２
Ｃａ （ＯＨ）２１０ｇ／ ｊ’のスラリーにＨ３ＰＯ
４１０ｇ／λをＣａ／Ｐ＝１．６７となるように添加混
合し、７０℃でＨＡＰを反応生成させた。得られたＨＡ
ＰのＣａ ／ Ｐは第２図に示すように反応ロットごと
に異なり、Ｃａ ／ Ｐの制御が不可能であった。また
粒子形状もふぞろいで結晶性も低ヰかった。
４１０ｇ／λをＣａ／Ｐ＝１．６７となるように添加混
合し、７０℃でＨＡＰを反応生成させた。得られたＨＡ
ＰのＣａ ／ Ｐは第２図に示すように反応ロットごと
に異なり、Ｃａ ／ Ｐの制御が不可能であった。また
粒子形状もふぞろいで結晶性も低ヰかった。
［発明の効果］
本発明は以上のように構成されているので、単相で微粒
かつ結晶性の良好な高純度のヒドロキシアパタイトを製
造することができる。またＣａ／Ｐを再現性良く制御す
ることができる。
かつ結晶性の良好な高純度のヒドロキシアパタイトを製
造することができる。またＣａ／Ｐを再現性良く制御す
ることができる。
第１図は配合原料Ｃａ ／ Ｐに対する生成ＨＡＰのＣ
ａ ／ Ｐを示す図、第２図は比較例における各反応ロ
ットのＣａ ／ Ｐを示す図である。
ａ ／ Ｐを示す図、第２図は比較例における各反応ロ
ットのＣａ ／ Ｐを示す図である。
Claims (1)
- 所定のＣａ／Ｐとなるように非燐酸型の反応性Ｃａ化合
物および非Ｃａ型の燐の反応性酸素酸化合物を５０℃以
下の水および／または親水性有機溶媒に溶解し、この溶
液を水および／または親水性有機溶媒に温度７０℃以上
、ｐＨ４以上に保ちつつ滴下し、生成する沈殿物を回収
することを特徴とするヒドロキシアパタイト微粒子の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62326516A JP2572793B2 (ja) | 1987-12-23 | 1987-12-23 | ヒドロキシアパタイト微粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62326516A JP2572793B2 (ja) | 1987-12-23 | 1987-12-23 | ヒドロキシアパタイト微粒子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01167209A true JPH01167209A (ja) | 1989-06-30 |
| JP2572793B2 JP2572793B2 (ja) | 1997-01-16 |
Family
ID=18188705
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62326516A Expired - Lifetime JP2572793B2 (ja) | 1987-12-23 | 1987-12-23 | ヒドロキシアパタイト微粒子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2572793B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GR1005019B (el) * | 2004-12-23 | 2005-10-11 | Βαιμακης@Τιβεριος | Παραγωγη@μονο-κρυσταλλων@υψηλης@κρυσταλλικοτητας@υδροξυαπατιτη@σε@χαμηλη@θερμοκρασια |
| JP2008050260A (ja) * | 1997-01-16 | 2008-03-06 | Orthovita Inc | 新規なミネラル類とその製造及び使用方法 |
| US9220595B2 (en) | 2004-06-23 | 2015-12-29 | Orthovita, Inc. | Shapeable bone graft substitute and instruments for delivery thereof |
-
1987
- 1987-12-23 JP JP62326516A patent/JP2572793B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008050260A (ja) * | 1997-01-16 | 2008-03-06 | Orthovita Inc | 新規なミネラル類とその製造及び使用方法 |
| US9220595B2 (en) | 2004-06-23 | 2015-12-29 | Orthovita, Inc. | Shapeable bone graft substitute and instruments for delivery thereof |
| US9789225B2 (en) | 2004-06-23 | 2017-10-17 | Orthovita, Inc. | Shapeable bone graft substitute and instruments for delivery thereof |
| US10441683B2 (en) | 2004-06-23 | 2019-10-15 | Orthovita, Inc. | Method for restoring bone using shapeable bone graft substitute and instruments for delivery thereof |
| GR1005019B (el) * | 2004-12-23 | 2005-10-11 | Βαιμακης@Τιβεριος | Παραγωγη@μονο-κρυσταλλων@υψηλης@κρυσταλλικοτητας@υδροξυαπατιτη@σε@χαμηλη@θερμοκρασια |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2572793B2 (ja) | 1997-01-16 |
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