JPH01167312A - スチレン系重合体の製造方法 - Google Patents
スチレン系重合体の製造方法Info
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- JPH01167312A JPH01167312A JP62325391A JP32539187A JPH01167312A JP H01167312 A JPH01167312 A JP H01167312A JP 62325391 A JP62325391 A JP 62325391A JP 32539187 A JP32539187 A JP 32539187A JP H01167312 A JPH01167312 A JP H01167312A
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野］
本発明はスチレン系重合体の製造方法に関し、詳しくは
特定の触媒を用いることによって、重合体連鎖の立体化
学構造が主としてシンジオタクチック構造を有するスチ
レン系重合体を効率よく製造する方法に関する。
特定の触媒を用いることによって、重合体連鎖の立体化
学構造が主としてシンジオタクチック構造を有するスチ
レン系重合体を効率よく製造する方法に関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕従来
、スチレン系重合体はその立体化学構造がアタクチック
構造のもの及びアイソタクチック構造のものが知られて
いるが、シンジオタクチック構造のもの、特に高度なシ
ンジオタクチック構造のスチレン系重合体は知られてい
なかった。
、スチレン系重合体はその立体化学構造がアタクチック
構造のもの及びアイソタクチック構造のものが知られて
いるが、シンジオタクチック構造のもの、特に高度なシ
ンジオタクチック構造のスチレン系重合体は知られてい
なかった。
先般、本発明者らのグループは、立体化学構造が主とし
てシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を
開発することに成功した（特開昭６２−１０４８１８号
公報、同６２−１８７７０８号公報）。
てシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を
開発することに成功した（特開昭６２−１０４８１８号
公報、同６２−１８７７０８号公報）。
本発明者らは、更に上記のシンジオタクチック構造を有
するスチレン系重合体を一層効率よく製造する方法を開
発すべく鋭意研究を重ねた。
するスチレン系重合体を一層効率よく製造する方法を開
発すべく鋭意研究を重ねた。
〔問題点を解決するための手段］
その結果、（Ａ）チタン化合物及び（Ｂ）トリメチルア
ルミニウムと水との接触生成物とからなる触媒のうち、
（Ｂ）成分である接触生成物として特定の性状を有する
ものを用いることによって、触媒活性が著しく向上し、
目的とするシンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体の製造効率が飛躍的に丘昇することを見出した。
ルミニウムと水との接触生成物とからなる触媒のうち、
（Ｂ）成分である接触生成物として特定の性状を有する
ものを用いることによって、触媒活性が著しく向上し、
目的とするシンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体の製造効率が飛躍的に丘昇することを見出した。
本発明はかかる知見に基いて完成したものである。
すなわち、本発明は（Ａ）チタン化合物及び（Ｂ）トリ
メチルアルミニウムと水との接触生成物とからなる触媒
を用いて主としてシンジオタクチック構造を有するスチ
レン系重合体を製造するにあたり、（Ｂ）トリメチルア
ルミニウムと水との接触生成物として、プロトン核磁気
共鳴吸収法で観測されるアルミニウム−メチル基（Ａ／
！−ＣＨ３）結合に基くメチルプロトンシグナル領域に
おける高磁場成分が５０％以下である接触生成物を用い
ることを特徴とするスチレン系重合体の製造方法を提供
するものである。
メチルアルミニウムと水との接触生成物とからなる触媒
を用いて主としてシンジオタクチック構造を有するスチ
レン系重合体を製造するにあたり、（Ｂ）トリメチルア
ルミニウムと水との接触生成物として、プロトン核磁気
共鳴吸収法で観測されるアルミニウム−メチル基（Ａ／
！−ＣＨ３）結合に基くメチルプロトンシグナル領域に
おける高磁場成分が５０％以下である接触生成物を用い
ることを特徴とするスチレン系重合体の製造方法を提供
するものである。
本発明の方法では、触媒として上記（Ａ）、（Ｂ）成分
を主成分とするものが用いられるが、ここで（Ａ）成分
であるチタン化合物については、各種のものがある。例
えば−数式 ％式％（） 〔式中、Ｒ１，ＲＺおよびＲ３はそれぞれ水素原子。
を主成分とするものが用いられるが、ここで（Ａ）成分
であるチタン化合物については、各種のものがある。例
えば−数式 ％式％（） 〔式中、Ｒ１，ＲＺおよびＲ３はそれぞれ水素原子。
炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコ
キシ基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリー
ル基、アリールアルキル基、炭素数１〜２０のアシルオ
キシ基、シクロペンタジェニル基、置換シクロペンタジ
ェニル基あるいはインデニル基を示し、ＸＩはハロゲン
原子を示す。ａ。
キシ基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリー
ル基、アリールアルキル基、炭素数１〜２０のアシルオ
キシ基、シクロペンタジェニル基、置換シクロペンタジ
ェニル基あるいはインデニル基を示し、ＸＩはハロゲン
原子を示す。ａ。
ｂ、 ｃはそれぞれＯ〜４の整数を示し、ｄ、ｅはそ
れぞれ０〜３の整数を示す。〕 で表わされるチタン化合物およびチタンキレート化合物
よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である
。
れぞれ０〜３の整数を示す。〕 で表わされるチタン化合物およびチタンキレート化合物
よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である
。
この−数式（Ｉ）または（ＩＩ）中のＲ’、Ｒ”および
Ｒ３はそれぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基
（具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、アミル基、イソアミル基。
Ｒ３はそれぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基
（具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、アミル基、イソアミル基。
イソブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基など
）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（具体的にはメトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基。
）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（具体的にはメトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基。
ブトキシ基、アミルオキシ基、ヘキシルオキシ基。
フェノキシ基、２−エチルへキシルオキシ基など）。
炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、ア
リールアルキル基（具体的にはフェニル基。
リールアルキル基（具体的にはフェニル基。
トリル基、キシリル基、ベンジル基など）、炭素数１〜
２０のアシルオキシ基（具体的にはヘプタデシルカルボ
ニルオキシ基など）、シクロペンタジェニルｘ、ｚｍシ
クロペンタジェニル基（１的にはメチルシクロペンタジ
ェニル基、１，２−ジメチルシクロペンタジェニル基、
ペンタメチルシクロペンタジェニル基など）あるいはイ
ンデニル基を示す。これらＲ＋、ＲｚおよびＲ３は同一
のものであっても、異なるものであってもよい。また、
ＸＩはハロゲン原子、すなわち塩素、臭素、沃素あるい
は弗素を示す。さらにａ、ｂ、ｃはそれぞれ０〜４の整
数を示し、またｄ、ｅはそれぞれ０〜３の整数を示す。
２０のアシルオキシ基（具体的にはヘプタデシルカルボ
ニルオキシ基など）、シクロペンタジェニルｘ、ｚｍシ
クロペンタジェニル基（１的にはメチルシクロペンタジ
ェニル基、１，２−ジメチルシクロペンタジェニル基、
ペンタメチルシクロペンタジェニル基など）あるいはイ
ンデニル基を示す。これらＲ＋、ＲｚおよびＲ３は同一
のものであっても、異なるものであってもよい。また、
ＸＩはハロゲン原子、すなわち塩素、臭素、沃素あるい
は弗素を示す。さらにａ、ｂ、ｃはそれぞれ０〜４の整
数を示し、またｄ、ｅはそれぞれ０〜３の整数を示す。
このような−数式（１）で表わされる四価チタン化合物
およびチタンキレート化合物の具体例としては、メチル
チタニウムトリクロライド、チタニウムテトラメトキシ
ド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムモノイソ
プロポキシトリクロライド５チタニウムジイソプロポキ
シジクロライド、チタニウムトリイソプロポキシモノク
ロライド、テトラ（２−エチルへキシルオキシ）チタニ
ウム、シクロペンタジェニルチタニウムトリクロライド
、ビスシクロペンタジェニルヂタニウムジクロライド、
四塩化チタン、四臭化チタン、ビス（２，４−ペンタン
ジオナート）チタニウムオキサイド、ビス（２，４−ペ
ンタンジオナート）チタニウムジクロライド、ビス（２
，４−ペンタンジオナート）チタニウムジブトキシドな
どが挙げられる。
およびチタンキレート化合物の具体例としては、メチル
チタニウムトリクロライド、チタニウムテトラメトキシ
ド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムモノイソ
プロポキシトリクロライド５チタニウムジイソプロポキ
シジクロライド、チタニウムトリイソプロポキシモノク
ロライド、テトラ（２−エチルへキシルオキシ）チタニ
ウム、シクロペンタジェニルチタニウムトリクロライド
、ビスシクロペンタジェニルヂタニウムジクロライド、
四塩化チタン、四臭化チタン、ビス（２，４−ペンタン
ジオナート）チタニウムオキサイド、ビス（２，４−ペ
ンタンジオナート）チタニウムジクロライド、ビス（２
，４−ペンタンジオナート）チタニウムジブトキシドな
どが挙げられる。
（Ａ）成分のチタン化合物としては、上述のほが、−数
式 〔式中、Ｒ４，Ｒ５はそれぞれハロゲン原子、炭素数１
〜２０のアルコキシ基、アシロキシ基を示し、ｋは２〜
２０を示す。〕 で表わされる縮合チタン化合物を用いてもよい。
式 〔式中、Ｒ４，Ｒ５はそれぞれハロゲン原子、炭素数１
〜２０のアルコキシ基、アシロキシ基を示し、ｋは２〜
２０を示す。〕 で表わされる縮合チタン化合物を用いてもよい。
さらに、上記チタン化合物は、エステルやエーテルなど
と錯体を形成させたものを用いてもよい。
と錯体を形成させたものを用いてもよい。
（Ａ）成分の他の種類である一般式（Ｉ［）で表わされ
る三価チタン化合物は、典型的には三塩化チタンなどの
三ハロゲン化チタン、シクロペンタジェニルチタニウム
ジクロリドなどのシクロペンタジェニルチタン化合物が
あげられ、このほか四価チタン化合物を還元して得られ
るものがあげられる。これら三価チタン化合物はエステ
ル、エーテルなどと錯体を形成したものを用いてもよい
。
る三価チタン化合物は、典型的には三塩化チタンなどの
三ハロゲン化チタン、シクロペンタジェニルチタニウム
ジクロリドなどのシクロペンタジェニルチタン化合物が
あげられ、このほか四価チタン化合物を還元して得られ
るものがあげられる。これら三価チタン化合物はエステ
ル、エーテルなどと錯体を形成したものを用いてもよい
。
一方、上記（Ａ）チタン化合物成分とともに、触媒の主
成分を構成する（Ｂ）成分としては、トリメチルアルミ
ニウムと水との接触生成物が用いられる。この接触生成
物は通常メチルアルミノキサンを含むが、このメチルア
ルミノキサンは一般式 （ｎは２〜５０の整数を示す。）で表わされる鎖状メチ
ルアルミノキサンあるいは （−Ａ ｆ−０つ− で表わされる繰返し単位を有する環状メチルアルミノキ
サン（重合度２〜５２）などがある。
成分を構成する（Ｂ）成分としては、トリメチルアルミ
ニウムと水との接触生成物が用いられる。この接触生成
物は通常メチルアルミノキサンを含むが、このメチルア
ルミノキサンは一般式 （ｎは２〜５０の整数を示す。）で表わされる鎖状メチ
ルアルミノキサンあるいは （−Ａ ｆ−０つ− で表わされる繰返し単位を有する環状メチルアルミノキ
サン（重合度２〜５２）などがある。
一般に、トリメチルアルミニウムと水との接触生成物は
、上述の鎖状メチルアルミノキサンや環状メチルアルミ
ノキサンとともに、未反応のトリメチルアルミニウム、
各種の縮合生成物の混合物、さらにはこれらが複雑に会
合した分子であり、これらはトリメチルアルミニウムと
水との接触条件によって様々な生成物となる。このうち
、本発明の方法で触媒の（Ｂ）成分として用いる上記ト
リメチルアルミニウムと水との接触生成物は、プロトン
核磁気共鳴吸収法で観測されるアルミニウム−メチル基
（Ａｆ ＣＨ３）結合に基くメチルプロトンシグナル
領域における高磁場成分が５０％以下のものである。つ
まり、上記の接触生成物を、室温下、トルエン溶媒中で
そのプロトン核磁気共鳴（’Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルを
観測すると、Ａ／！−ＣＨｆｆに基くメチルプロトンシ
グナルは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）基準において
１．０〜−０．５ ｐｐｍの範囲に見られる。ＴＭＳの
プロトンシグナル（Ｏｐｐｍ）が／１−ＣＨｔに基くメ
チルプロトン観測領域にあるため、この／ｌ−ＣＨ３に
基くメチルプロトンシグナルを、７ＭＳ基準におけるト
ルエンのメチルプロトンシグナル２．３５ｐｐｍを基準
にして測定し、高磁場成分（即ち、−〇、１〜−０．５
ｐｐｍ）と他の磁場成分（即ち、１．０〜−０．１ ｐ
ｐｍ）とに分けたときに、該高磁場成分が全体の５０％
以下、好ましくは４５〜５％のものが本発明の方法の触
媒の（Ｂ）成分として使用される。ここで高磁場成分が
全体の５０％を超えるものを触媒の（Ｂ）成分とすると
、活性が低下し、所望するシンジオタクチック構造を有
するスチレン系重合体を効率よく製造することができな
い。
、上述の鎖状メチルアルミノキサンや環状メチルアルミ
ノキサンとともに、未反応のトリメチルアルミニウム、
各種の縮合生成物の混合物、さらにはこれらが複雑に会
合した分子であり、これらはトリメチルアルミニウムと
水との接触条件によって様々な生成物となる。このうち
、本発明の方法で触媒の（Ｂ）成分として用いる上記ト
リメチルアルミニウムと水との接触生成物は、プロトン
核磁気共鳴吸収法で観測されるアルミニウム−メチル基
（Ａｆ ＣＨ３）結合に基くメチルプロトンシグナル
領域における高磁場成分が５０％以下のものである。つ
まり、上記の接触生成物を、室温下、トルエン溶媒中で
そのプロトン核磁気共鳴（’Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルを
観測すると、Ａ／！−ＣＨｆｆに基くメチルプロトンシ
グナルは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）基準において
１．０〜−０．５ ｐｐｍの範囲に見られる。ＴＭＳの
プロトンシグナル（Ｏｐｐｍ）が／１−ＣＨｔに基くメ
チルプロトン観測領域にあるため、この／ｌ−ＣＨ３に
基くメチルプロトンシグナルを、７ＭＳ基準におけるト
ルエンのメチルプロトンシグナル２．３５ｐｐｍを基準
にして測定し、高磁場成分（即ち、−〇、１〜−０．５
ｐｐｍ）と他の磁場成分（即ち、１．０〜−０．１ ｐ
ｐｍ）とに分けたときに、該高磁場成分が全体の５０％
以下、好ましくは４５〜５％のものが本発明の方法の触
媒の（Ｂ）成分として使用される。ここで高磁場成分が
全体の５０％を超えるものを触媒の（Ｂ）成分とすると
、活性が低下し、所望するシンジオタクチック構造を有
するスチレン系重合体を効率よく製造することができな
い。
このトリメチルアルミニウムと水との接触生成物は種々
の方法により調製することができ、例えば、■トリメチ
ルアルミニウムを有機溶剤に溶解しておき、これを水と
接触させる方法、■重合時に当初トリメチルアルミニウ
ムを加えておき、後に水を添加する方法、さらには■金
属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への
吸着水をトリメチルアルミニウムと反応させるなどの方
法がある。
の方法により調製することができ、例えば、■トリメチ
ルアルミニウムを有機溶剤に溶解しておき、これを水と
接触させる方法、■重合時に当初トリメチルアルミニウ
ムを加えておき、後に水を添加する方法、さらには■金
属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への
吸着水をトリメチルアルミニウムと反応させるなどの方
法がある。
上記接触操作において、前述した高磁場成分が全体の５
０％以下となるようにするには、状況により異なり必ず
しも特定できないが、−ｍには、■接触反応時間を長く
する、■接触反応の温度を上げる、■トリメチルアルミ
ニウムに対する水の比率を大きくする等の条件を選定す
ることが好ましい。
０％以下となるようにするには、状況により異なり必ず
しも特定できないが、−ｍには、■接触反応時間を長く
する、■接触反応の温度を上げる、■トリメチルアルミ
ニウムに対する水の比率を大きくする等の条件を選定す
ることが好ましい。
本発明の方法に用いる触媒は、前記（Ａ）、（Ｂ）成分
を主成分とするものであり、前記の他さらに所望により
他の触媒成分、例えば−数式／ｌＲ’３〔式中、Ｒｈは
炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕で表わされるトリ
アルキルアルミニウムや他の有機金属化合物などを加え
ることもできる。この触媒を使用するにあたっては、触
媒中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との割合は、各種の条件
により異なり一義的に定められないが、通常は（Ｂ）成
分中のアルミニウムと（Ａ）成分中のチタンとの比、即
ちアルミニウム／チタン（モル比）として１〜１０＃′
、好ましくは１０〜１０４である。
を主成分とするものであり、前記の他さらに所望により
他の触媒成分、例えば−数式／ｌＲ’３〔式中、Ｒｈは
炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕で表わされるトリ
アルキルアルミニウムや他の有機金属化合物などを加え
ることもできる。この触媒を使用するにあたっては、触
媒中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との割合は、各種の条件
により異なり一義的に定められないが、通常は（Ｂ）成
分中のアルミニウムと（Ａ）成分中のチタンとの比、即
ちアルミニウム／チタン（モル比）として１〜１０＃′
、好ましくは１０〜１０４である。
本発明の方法にしたがって、スチレン系重合体を製造す
るには、上記前記（Ａ）、（Ｂ）成分を主成分とする触
媒の存在下で、スチレン系モノマーを重合するが、この
重合は塊状でもよく、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンな
どの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環族炭化
水素あるいはベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素溶媒中で行ってもよい。また、重合温度は特
に制限はないが、一般には０〜９０°Ｃ好ましくは２０
〜７０°Ｃである。
るには、上記前記（Ａ）、（Ｂ）成分を主成分とする触
媒の存在下で、スチレン系モノマーを重合するが、この
重合は塊状でもよく、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンな
どの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環族炭化
水素あるいはベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素溶媒中で行ってもよい。また、重合温度は特
に制限はないが、一般には０〜９０°Ｃ好ましくは２０
〜７０°Ｃである。
さらに、得られるスチレン系重合体の分子量を調節する
には、水素の存在下で重合反応を行うことが効果的であ
る。
には、水素の存在下で重合反応を行うことが効果的であ
る。
このようにして得られるスチレン系重合体は、一般に数
平均分子量１．０００〜４，０００，０００、好ましく
は５０．０００〜３，０００，０００のものであり、シ
ンジオタクテイシテイ−の高いものであるが、重合後、
必要に応じて塩酸等を含む洗浄液で脱灰処理し、さらに
洗浄、減圧乾燥を経てメチルエチルケトン等の溶媒で洗
浄して可溶分を除去し、得られる不溶分を更にクロロホ
ルム等を用いて処理すれば、極めてシンジオタクテイシ
テイ−の大きい高純度のスチレン系重合体が入手できる
。
平均分子量１．０００〜４，０００，０００、好ましく
は５０．０００〜３，０００，０００のものであり、シ
ンジオタクテイシテイ−の高いものであるが、重合後、
必要に応じて塩酸等を含む洗浄液で脱灰処理し、さらに
洗浄、減圧乾燥を経てメチルエチルケトン等の溶媒で洗
浄して可溶分を除去し、得られる不溶分を更にクロロホ
ルム等を用いて処理すれば、極めてシンジオタクテイシ
テイ−の大きい高純度のスチレン系重合体が入手できる
。
次に、本発明を実施例および比較例により更に詳しく説
明する。
明する。
実施例１
（１）トリメチルアルミニウムと水との接触生成物の調
製 アルゴン置換した内容積５００ ｔｎｌのガラス製容器
に、トルエン２００ｄ、硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯ４・５
ＨｚＯ）１７．８ ｇ （７１ミリモル）およびトリメ
チルアルミニウム２４ｄ（２５０ミリモル）を入れ、４
０°Ｃで８時間反応させた。
製 アルゴン置換した内容積５００ ｔｎｌのガラス製容器
に、トルエン２００ｄ、硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯ４・５
ＨｚＯ）１７．８ ｇ （７１ミリモル）およびトリメ
チルアルミニウム２４ｄ（２５０ミリモル）を入れ、４
０°Ｃで８時間反応させた。
その後、固体部分を除去して得られた溶液から、更にト
ルエンを室温下で減圧留去して接触生成物６．７ｇを得
た。このものの凝固点降下法によって測定した分子量は
６１０であった。また、’Ｈ−Ｎ Ｍ Ｒ測定による前
述の高磁場成分（即ち、−〇、１〜−０．５ ｐｐ…）
は４３％であった。
ルエンを室温下で減圧留去して接触生成物６．７ｇを得
た。このものの凝固点降下法によって測定した分子量は
６１０であった。また、’Ｈ−Ｎ Ｍ Ｒ測定による前
述の高磁場成分（即ち、−〇、１〜−０．５ ｐｐ…）
は４３％であった。
（２）スチレン系重合体の製造
内容積５００ｄの反応容器に、トルエフ１００渭！、上
記（１）で得られた接触生成物をアルミニウム原子とし
て１５ミリモル、シクロペンタジェニルチタニウムトリ
クロリド０．０２５ミリモルおよびスチレン１５０ミリ
モルを入れ、５０°Ｃで１時間重合反応を行った。反応
終了後、生成物を塩酸−メタノール混合液で洗浄して、
触媒成分（即ち、上記接触生成物およびシクロペンタジ
ェニルチタニウムトリクロリド）を分解除去し、更に乾
燥してシンジオタクチックポリスチレン（ラセミペンタ
ッドでのシンジオタクテイシテイ−９８％）を５．０ｇ
（収率３２．１％）得た。
記（１）で得られた接触生成物をアルミニウム原子とし
て１５ミリモル、シクロペンタジェニルチタニウムトリ
クロリド０．０２５ミリモルおよびスチレン１５０ミリ
モルを入れ、５０°Ｃで１時間重合反応を行った。反応
終了後、生成物を塩酸−メタノール混合液で洗浄して、
触媒成分（即ち、上記接触生成物およびシクロペンタジ
ェニルチタニウムトリクロリド）を分解除去し、更に乾
燥してシンジオタクチックポリスチレン（ラセミペンタ
ッドでのシンジオタクテイシテイ−９８％）を５．０ｇ
（収率３２．１％）得た。
実施例２
（１）トリメチルアルミニウムと水との接触生成物の調
製 実施例１（１）において、反応時間を２４時間としたこ
と以外は、実施例１（１）と同様の操作を行った。その
結果、分子ｔＪ７５０．高磁場成分４１％の接触生成物
６．２ｇを得た。
製 実施例１（１）において、反応時間を２４時間としたこ
と以外は、実施例１（１）と同様の操作を行った。その
結果、分子ｔＪ７５０．高磁場成分４１％の接触生成物
６．２ｇを得た。
（２）スチレン系重合体の製造
実施例１（２）において、実施例２（Ｉ）で得られた接
触生成物を用いたごと以外は、実施例１（２）と同様の
操作を行った。その結果、シンジオタクチックポリスチ
レン（ラセミペンタッドでのシンジオタクテイシテイ−
９８％）を６．６ｇ（収率４２．２％）得た。
触生成物を用いたごと以外は、実施例１（２）と同様の
操作を行った。その結果、シンジオタクチックポリスチ
レン（ラセミペンタッドでのシンジオタクテイシテイ−
９８％）を６．６ｇ（収率４２．２％）得た。
実施例３
（１）トリメチルアルミニウムと水との接触生成物の調
製 実施例１（１）において、硫酸銅５水塩（Ｃｕ Ｓ Ｏ
ｓ ・５ ＨｚＯ）を２２．９ｇ（９１ミリモル）、ト
ルエンを１００１１用い、さらに反応時間を２４時間と
したこと以外は、実施例１（１）と同様の操作を行った
。その結果、分子量１０００゜高磁場成分３３％の接触
生成物７．０ｇを得た。
製 実施例１（１）において、硫酸銅５水塩（Ｃｕ Ｓ Ｏ
ｓ ・５ ＨｚＯ）を２２．９ｇ（９１ミリモル）、ト
ルエンを１００１１用い、さらに反応時間を２４時間と
したこと以外は、実施例１（１）と同様の操作を行った
。その結果、分子量１０００゜高磁場成分３３％の接触
生成物７．０ｇを得た。
（２）スチレン系重合体の製造
実施例１（２）において、実施例３（１）で得られた接
触生成物を用いたこと以外は、実施例１（２）と同様の
操作を行った。その結果、シンジオタクチックポリスチ
レン（ラセミペンタッドでのシンジオタクテイシテイ−
９８％）ヲ７．４ｇ（収率４７，４％）得た。
触生成物を用いたこと以外は、実施例１（２）と同様の
操作を行った。その結果、シンジオタクチックポリスチ
レン（ラセミペンタッドでのシンジオタクテイシテイ−
９８％）ヲ７．４ｇ（収率４７，４％）得た。
実施例４
（１）トリメチルアルミニウムと水との接触生成物の調
製 実施例１（１）において、硫酸銅５水塩（Ｃｕ Ｓ Ｏ
ｓ ・５８ｚＯ）を２５．２ｇ（１００ミリモル）用い
、さらに反応時間を１５時間としたこと以外は、実施例
１ （１）と同様の操作を行った。
製 実施例１（１）において、硫酸銅５水塩（Ｃｕ Ｓ Ｏ
ｓ ・５８ｚＯ）を２５．２ｇ（１００ミリモル）用い
、さらに反応時間を１５時間としたこと以外は、実施例
１ （１）と同様の操作を行った。
その結果、分子ｆｆ１８５０．高磁場成分２８％の接触
生成物６．５ｇを得た。
生成物６．５ｇを得た。
（２）スチレン系重合体の製造
実施例１（２）において、実施例４（１）で得られた接
触生成物を用いたこと以外は、実施例１（２）と同様の
操作を行った。その結果、シンジオタクチックポリスチ
レン（ラセミペンタッドでのシンジオタクテイシテイ−
９８％）を１１．０ｇ（収率７０．５％）得た。
触生成物を用いたこと以外は、実施例１（２）と同様の
操作を行った。その結果、シンジオタクチックポリスチ
レン（ラセミペンタッドでのシンジオタクテイシテイ−
９８％）を１１．０ｇ（収率７０．５％）得た。
比較例１
（１）トリメチルアルミニウムと水との接触生成物の調
製 実施例１（１）において、トリメチルアルミニウムを３
４．６Ｉ１１（３６０ミリモル）、硫酸銅５水塩（Ｃｕ
Ｓ Ｏ４・５ ＨｚＯ）を２９．４ ｇ （１１７ミ
リモル）用い、さらに反応時間を３時間としたこと以外
は、実施例１（１）と同様の操作を行った。
製 実施例１（１）において、トリメチルアルミニウムを３
４．６Ｉ１１（３６０ミリモル）、硫酸銅５水塩（Ｃｕ
Ｓ Ｏ４・５ ＨｚＯ）を２９．４ ｇ （１１７ミ
リモル）用い、さらに反応時間を３時間としたこと以外
は、実施例１（１）と同様の操作を行った。
その結果、分子量４７０．高磁場成分６５％の接触生成
物５．５ｇを得た。
物５．５ｇを得た。
（２）スチレン系重合体の製造
実施例１（２）において、比較例１（１）で得られた接
触生成物を用いたこと以外は、実施例１（２）と同様の
操作を行った。その結果、シンジオタクチックポリスチ
レン（ラセミペンタッドでのシンジオタクテイシテイ−
９６％）が０．０１ｇ（収率０．１％）しか得られなか
った。
触生成物を用いたこと以外は、実施例１（２）と同様の
操作を行った。その結果、シンジオタクチックポリスチ
レン（ラセミペンタッドでのシンジオタクテイシテイ−
９６％）が０．０１ｇ（収率０．１％）しか得られなか
った。
以上の如く、本発明の方法では、触媒の一成分としてト
リメチルアルミニウムと水との接触生成物のうちの特定
のものを用いるため、触媒活性が著しく高い。そのため
、本発明の方法によれば、耐熱性、耐薬品性等にすぐれ
たシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を
効率よく製造することができる。
リメチルアルミニウムと水との接触生成物のうちの特定
のものを用いるため、触媒活性が著しく高い。そのため
、本発明の方法によれば、耐熱性、耐薬品性等にすぐれ
たシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を
効率よく製造することができる。
手続補正書（自発）
平成元年１月１０日
Claims (2)
- （１）（Ａ）チタン化合物及び（Ｂ）トリメチルアルミ
ニウムと水との接触生成物とからなる触媒を用いて主と
してシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体
を製造するにあたり、（Ｂ）トリメチルアルミニウムと
水との接触生成物として、プロトン核磁気共鳴吸収法で
観測されるアルミニウム−メチル基（Ａｌ−ＣＨ＿３）
結合に基くメチルプロトンシグナル領域における高磁場
成分が５０％以下である接触生成物を用いることを特徴
とするスチレン系重合体の製造方法。 - （２）プロトン核磁気共鳴吸収法で観測されるアルミニ
ウム−メチル基（Ａｌ−ＣＨ＿３）結合に基くメチルプ
ロトンシグナル領域における高磁場成分が、トルエン溶
媒測定条件でトルエンのメチルプロトン２．３５ｐｐｍ
を基準として−０．１〜−０．５ｐｐｍである特許請求
の範囲第１項記載の製造方法。
Priority Applications (14)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32539187A JPH0791326B2 (ja) | 1987-12-24 | 1987-12-24 | スチレン系重合体の製造方法 |
| US07/274,022 US4978730A (en) | 1987-12-24 | 1988-11-21 | Process for producing styrene-based polymers and catalyst for use therein |
| AU26403/88A AU607827B2 (en) | 1987-12-24 | 1988-11-30 | Process for producing styrene-based polymers and catalyst for use therein |
| SU884613041A RU2086563C1 (ru) | 1987-12-24 | 1988-12-13 | Способ получения полистирола и каталитическая система для его получения |
| MYPI88001443A MY104071A (en) | 1987-12-24 | 1988-12-13 | Process for producing styrene-based polymers and catalyst for use therein |
| AT88120973T ATE106090T1 (de) | 1987-12-24 | 1988-12-15 | Verfahren zur herstellung von polymeren auf der basis von styrol und katalysator zur verwendung bei diesem verfahren. |
| DE3889721T DE3889721T2 (de) | 1987-12-24 | 1988-12-15 | Verfahren zur Herstellung von Polymeren auf der Basis von Styrol und Katalysator zur Verwendung bei diesem Verfahren. |
| EP88120973A EP0322663B1 (en) | 1987-12-24 | 1988-12-15 | Process for producing styrene-based polymers and catalyst for use therein |
| ES88120973T ES2056886T3 (es) | 1987-12-24 | 1988-12-15 | Procedimiento para producir polimeros basados en estireno para su uso en el mismo. |
| CA000586303A CA1325005C (en) | 1987-12-24 | 1988-12-19 | Process for producing styrene-based polymers and catalyst for use therein |
| CN 88108767 CN1021576C (zh) | 1987-12-24 | 1988-12-22 | 苯乙烯基聚合物的制造方法 |
| FI885974A FI93845C (fi) | 1987-12-24 | 1988-12-23 | Menetelmä styreenipohjaisten polymeerien valmistamiseksi ja niissä käytettävä katalysaattori |
| KR1019880017471A KR930010923B1 (ko) | 1987-12-24 | 1988-12-24 | 스티렌계 중합체 제조 방법 및 여기에 사용한 촉매 |
| US07/591,417 US5023222A (en) | 1987-12-24 | 1990-10-01 | Catalyst for producing syndiotactic configuration styrene-based polymers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32539187A JPH0791326B2 (ja) | 1987-12-24 | 1987-12-24 | スチレン系重合体の製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8258300A Division JP2771801B2 (ja) | 1996-09-30 | 1996-09-30 | 接触生成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01167312A true JPH01167312A (ja) | 1989-07-03 |
| JPH0791326B2 JPH0791326B2 (ja) | 1995-10-04 |
Family
ID=18176311
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32539187A Expired - Fee Related JPH0791326B2 (ja) | 1987-12-24 | 1987-12-24 | スチレン系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0791326B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10071324B2 (en) * | 2013-10-29 | 2018-09-11 | Hyundai Heavy Industries Co., Ltd. | Backwashing fluid discharge apparatus and filter unit |
-
1987
- 1987-12-24 JP JP32539187A patent/JPH0791326B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10071324B2 (en) * | 2013-10-29 | 2018-09-11 | Hyundai Heavy Industries Co., Ltd. | Backwashing fluid discharge apparatus and filter unit |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0791326B2 (ja) | 1995-10-04 |
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