JPH0791326B2 - スチレン系重合体の製造方法 - Google Patents
スチレン系重合体の製造方法Info
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- JPH0791326B2 JPH0791326B2 JP32539187A JP32539187A JPH0791326B2 JP H0791326 B2 JPH0791326 B2 JP H0791326B2 JP 32539187 A JP32539187 A JP 32539187A JP 32539187 A JP32539187 A JP 32539187A JP H0791326 B2 JPH0791326 B2 JP H0791326B2
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はスチレン系重合体の製造方法に関し、詳しくは
特定の触媒を用いることによって、重合体連鎖の立体化
学構造が主としてシンジオタクチック構造を有するスチ
レン系重合体を効率よく製造する方法に関する。
特定の触媒を用いることによって、重合体連鎖の立体化
学構造が主としてシンジオタクチック構造を有するスチ
レン系重合体を効率よく製造する方法に関する。
従来、スチレン系重合体はその立体化学構造がアタクチ
ック構造のもの及びアイソタクチック構造のものが知ら
れているが、シンジオタクチック構造のもの、特に高度
なシンジオタクチック構造のスチレン系重合体は知られ
ていなかった。
ック構造のもの及びアイソタクチック構造のものが知ら
れているが、シンジオタクチック構造のもの、特に高度
なシンジオタクチック構造のスチレン系重合体は知られ
ていなかった。
先般、本発明者らのグループは、立体化学構造が主とし
てシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を
開発することに成功した（特開昭62−104818号公報，同
62−187708号公報）。
てシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を
開発することに成功した（特開昭62−104818号公報，同
62−187708号公報）。
本発明者らは、更に上記のシンジオタクチック構造を有
するスチレン系重合体を一層効率よく製造する方法を開
発すべく鋭意研究を重ねた。
するスチレン系重合体を一層効率よく製造する方法を開
発すべく鋭意研究を重ねた。
その結果、（Ａ）チタン化合物及び（Ｂ）トリメチルア
ルミニウムと水との接触生成物とからなる触媒のうち、
（Ｂ）成分である接触生成物として特定の性状を有する
ものを用いることによって、触媒活性が著しく向上し、
目的とするシンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体の製造効率が飛躍的に上昇することを見出した。
本発明はかかる知見に基いて完成したものである。
ルミニウムと水との接触生成物とからなる触媒のうち、
（Ｂ）成分である接触生成物として特定の性状を有する
ものを用いることによって、触媒活性が著しく向上し、
目的とするシンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体の製造効率が飛躍的に上昇することを見出した。
本発明はかかる知見に基いて完成したものである。
すなわち、本発明は（Ａ）チタン化合物及び（Ｂ）トリ
メチルアルミニウムと水との接触生成物とからなる触媒
を用いて主としてシンジオタクチック構造を有するスチ
レン系重合体を製造するにあたり、（Ｂ）トリメチルア
ルミニウムと水との接触生成物として、プロトン核磁気
共鳴吸収法で観測されるアルミニウム−メチル基（Al−
CH3）結合に基くメチルプロトンシグナル領域における
高磁場成分が50％以下である接触生成物を用いることを
特徴とするスチレン系重合体の製造方法を提供するもの
である。
メチルアルミニウムと水との接触生成物とからなる触媒
を用いて主としてシンジオタクチック構造を有するスチ
レン系重合体を製造するにあたり、（Ｂ）トリメチルア
ルミニウムと水との接触生成物として、プロトン核磁気
共鳴吸収法で観測されるアルミニウム−メチル基（Al−
CH3）結合に基くメチルプロトンシグナル領域における
高磁場成分が50％以下である接触生成物を用いることを
特徴とするスチレン系重合体の製造方法を提供するもの
である。
本発明の方法では、触媒として上記（Ａ），（Ｂ）成分
を主成分とするものが用いられるが、ここで（Ａ）成分
でるチタン化合物については、各種のものがある。例え
ば一般式 TiR1 aR2 bX1 4-(a+b+c) ……（Ｉ） またはTiR1 dR2 eX1 3-(d+e) ……（II） 〔式中、R1，R2およびR3はそれぞれ水素原子，炭素数１
〜20のアルキル基，炭素数１〜20のアルコキシ基，炭素
数６〜20のアリール基，アルキルアリール基，アリール
アルキル基，炭素数１〜20のアシルオキシ基，シクロペ
ンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基あるいは
インデニル基を示し、X1はハロゲン原子を示す。a,b,c
はそれぞれ０〜４の整数を示し、d,eはそれぞれ０〜３
の整数を示す。〕 で表わされるチタン化合物およびチタンキレート化合物
よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物であ
る。
を主成分とするものが用いられるが、ここで（Ａ）成分
でるチタン化合物については、各種のものがある。例え
ば一般式 TiR1 aR2 bX1 4-(a+b+c) ……（Ｉ） またはTiR1 dR2 eX1 3-(d+e) ……（II） 〔式中、R1，R2およびR3はそれぞれ水素原子，炭素数１
〜20のアルキル基，炭素数１〜20のアルコキシ基，炭素
数６〜20のアリール基，アルキルアリール基，アリール
アルキル基，炭素数１〜20のアシルオキシ基，シクロペ
ンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基あるいは
インデニル基を示し、X1はハロゲン原子を示す。a,b,c
はそれぞれ０〜４の整数を示し、d,eはそれぞれ０〜３
の整数を示す。〕 で表わされるチタン化合物およびチタンキレート化合物
よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物であ
る。
この一般式（Ｉ）または（II）中のR1，R2およびR3はそ
れぞれ水素原子，炭素数１〜20のアルキル基（具体的に
はメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，アミル
基，イソアミル基，イソブチル基，オクチル基,2−エチ
ルヘキシル基など），炭素数１〜20のアルコキシ基（具
体的にはメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブト
キシ基，アミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，フェノキ
シ基,2−エチルヘキシルオキシ基など），炭素数６〜20
のアリール基，アルキルアリール基，アリールアルキル
基（具体的にはフェニル基，トリル基，キシリル基，ベ
ンジル基など），炭素数１〜20のアシルオキシ基（具体
的にはヘプタデシルカルボニルオキシ基など）、シクロ
ペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基（具体
的にはメチルシクロペンタジエニル基,1,2−ジメチルシ
クロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル基など）あるいはインデニル基を示す。これらR1，
R2およびR3は同一のものであっても、異なるものであっ
てもよい。また、X1はハロゲン原子、すなわち塩素，臭
素，沃素あるいは弗素を示す。さらにa,b,cはそれぞれ
０〜４の整数を示し、またd,eはそれぞれ０〜３の整数
を示す。
れぞれ水素原子，炭素数１〜20のアルキル基（具体的に
はメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，アミル
基，イソアミル基，イソブチル基，オクチル基,2−エチ
ルヘキシル基など），炭素数１〜20のアルコキシ基（具
体的にはメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブト
キシ基，アミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，フェノキ
シ基,2−エチルヘキシルオキシ基など），炭素数６〜20
のアリール基，アルキルアリール基，アリールアルキル
基（具体的にはフェニル基，トリル基，キシリル基，ベ
ンジル基など），炭素数１〜20のアシルオキシ基（具体
的にはヘプタデシルカルボニルオキシ基など）、シクロ
ペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基（具体
的にはメチルシクロペンタジエニル基,1,2−ジメチルシ
クロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル基など）あるいはインデニル基を示す。これらR1，
R2およびR3は同一のものであっても、異なるものであっ
てもよい。また、X1はハロゲン原子、すなわち塩素，臭
素，沃素あるいは弗素を示す。さらにa,b,cはそれぞれ
０〜４の整数を示し、またd,eはそれぞれ０〜３の整数
を示す。
このような一般式（Ｉ）で表わされる四価チタン化合物
およびチタンキレート化合物の具体例としては、メチル
チタニウムトリクロライド，チタニウムテトラメトキシ
ド，チタニウムテトラエイトキシド，チタニウムモノイ
ソプロポキシトリクロライド，チタニウムジイソプロポ
キシジクロライド，チタニウムトリイソプロポキシモノ
クロライド，テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）チタ
ニウム，シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライ
ド，ビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロライ
ド，四塩化チタン，四臭化チタン，ビス（2,4−ペンタ
ンジオナート）チタニウムオキサイド，ビス（2,4−ペ
ンタンジオナート）チタニウムジクロライド，ビス（2,
4−ペンタンジオナート）チタニウムジブトキシドなど
が挙げられる。（Ａ）成分のチタン化合物としては、上
述のほか、 一般式 〔式中、R4，R5はそれぞれハロゲン原子，炭素数１〜20
のアルコキシ基，アシロキシ基を示し、ｋは２〜20を示
す。〕 で表わされる縮合チタン化合物を用いてもよい。
およびチタンキレート化合物の具体例としては、メチル
チタニウムトリクロライド，チタニウムテトラメトキシ
ド，チタニウムテトラエイトキシド，チタニウムモノイ
ソプロポキシトリクロライド，チタニウムジイソプロポ
キシジクロライド，チタニウムトリイソプロポキシモノ
クロライド，テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）チタ
ニウム，シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライ
ド，ビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロライ
ド，四塩化チタン，四臭化チタン，ビス（2,4−ペンタ
ンジオナート）チタニウムオキサイド，ビス（2,4−ペ
ンタンジオナート）チタニウムジクロライド，ビス（2,
4−ペンタンジオナート）チタニウムジブトキシドなど
が挙げられる。（Ａ）成分のチタン化合物としては、上
述のほか、 一般式 〔式中、R4，R5はそれぞれハロゲン原子，炭素数１〜20
のアルコキシ基，アシロキシ基を示し、ｋは２〜20を示
す。〕 で表わされる縮合チタン化合物を用いてもよい。
さらに、上記チタン化合物は、エステルやエーテルなど
と錯体を形成させたものを用いてもよい。
と錯体を形成させたものを用いてもよい。
（Ａ）成分の他の種類である一般式（II）で表わされる
三価チタン化合物は、典型的には三塩化チタンなどの三
ハロゲン化チタン，シクロペンタジエニルチタニウムジ
クロリドなどのシクロペンタジエニルチタン化合物があ
げられ、このほか四価チタン化合物を還元して得られる
ものがあげられる。これら三価チタン化合物はエステ
ル，エーテルなどと錯体を形成したものを用いてもよ
い。
三価チタン化合物は、典型的には三塩化チタンなどの三
ハロゲン化チタン，シクロペンタジエニルチタニウムジ
クロリドなどのシクロペンタジエニルチタン化合物があ
げられ、このほか四価チタン化合物を還元して得られる
ものがあげられる。これら三価チタン化合物はエステ
ル，エーテルなどと錯体を形成したものを用いてもよ
い。
一方、上記（Ａ）チタン化合物成分とともに、触媒の主
成分を構成する（Ｂ）成分としては、トリメチルアルミ
ニウムと水との接触生成物が用いられる。この接触生成
物は通常メチルアルミノキサンを含むが、このメチルア
ルミノキサンは 一般式 （ｎは２〜50の整数を示す。）で表わされる鎖状メチル
アルミノキサンあるいは 一般式 で表わされる繰返し単位を有する環状メチルアルミノキ
サン（重合度２〜52）などがある。
成分を構成する（Ｂ）成分としては、トリメチルアルミ
ニウムと水との接触生成物が用いられる。この接触生成
物は通常メチルアルミノキサンを含むが、このメチルア
ルミノキサンは 一般式 （ｎは２〜50の整数を示す。）で表わされる鎖状メチル
アルミノキサンあるいは 一般式 で表わされる繰返し単位を有する環状メチルアルミノキ
サン（重合度２〜52）などがある。
一般に、トリメチルアルミニウムと水との接触生成物
は、上述の鎖状メチルアルミノキサンや環状メチルアル
ミノキサンとともに、未反応のトリメチルアルミニウ
ム、各種の縮合生成物の混合物、さらにはこれが複雑に
会合した分子であり、これらはトリメチルアルミニウム
と水との接触条件によって様々な生成物となる。このう
ち、本発明の方法で触媒の（Ｂ）成分として用いる上記
トリメチルアルミニウムと水との接触生成物は、プロト
ン核磁気共鳴吸収法で観測されるアルミニウム−メチル
基（Al−CH3）結合に基くメチルプロトンシグナル領域
における高磁場成分が50％以下のものである。つまり、
上記の接触生成物を、室温下、トルエン溶媒中でそのプ
ロトン核磁気共鳴（1Ｈ−NMR）スペクトルを観測する
と、Al−CH3に基くメチルプロトンシグナルは、テトラ
メチルシラン（TMS）基準において1.0〜−0.5ppmの範囲
に見られる。TMSのプロトンシグナル（0ppm）がAl−CH3
に基くメチルプロトン観測領域にあるため、このAl−CH
3に基くメチルプロトンシグナルを、TMS基準におけるト
ルエンのメチルプロトンシグナル2.35ppmを基準にして
測定し、高磁場成分（即ち、−0.1〜−0.5ppm）と他の
磁場成分（即ち、1.0〜−0.1ppm）とに分けたときに、
該高磁場成分が全体の50％以下、好ましくは45〜５％、
さらに好ましくは43〜20％のものが本発明の方法の触媒
の（Ｂ）成分として使用される。ここで高磁場成分が全
体の50％を超えるものを触媒の（Ｂ）成分とすると、活
性が低下し、所望するシンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体を効率よく製造することができない。
は、上述の鎖状メチルアルミノキサンや環状メチルアル
ミノキサンとともに、未反応のトリメチルアルミニウ
ム、各種の縮合生成物の混合物、さらにはこれが複雑に
会合した分子であり、これらはトリメチルアルミニウム
と水との接触条件によって様々な生成物となる。このう
ち、本発明の方法で触媒の（Ｂ）成分として用いる上記
トリメチルアルミニウムと水との接触生成物は、プロト
ン核磁気共鳴吸収法で観測されるアルミニウム−メチル
基（Al−CH3）結合に基くメチルプロトンシグナル領域
における高磁場成分が50％以下のものである。つまり、
上記の接触生成物を、室温下、トルエン溶媒中でそのプ
ロトン核磁気共鳴（1Ｈ−NMR）スペクトルを観測する
と、Al−CH3に基くメチルプロトンシグナルは、テトラ
メチルシラン（TMS）基準において1.0〜−0.5ppmの範囲
に見られる。TMSのプロトンシグナル（0ppm）がAl−CH3
に基くメチルプロトン観測領域にあるため、このAl−CH
3に基くメチルプロトンシグナルを、TMS基準におけるト
ルエンのメチルプロトンシグナル2.35ppmを基準にして
測定し、高磁場成分（即ち、−0.1〜−0.5ppm）と他の
磁場成分（即ち、1.0〜−0.1ppm）とに分けたときに、
該高磁場成分が全体の50％以下、好ましくは45〜５％、
さらに好ましくは43〜20％のものが本発明の方法の触媒
の（Ｂ）成分として使用される。ここで高磁場成分が全
体の50％を超えるものを触媒の（Ｂ）成分とすると、活
性が低下し、所望するシンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体を効率よく製造することができない。
このトリメチルアルミニウムと水との接触生成物は種々
の方法により調製することができ、例えば、トリメチ
ルアルミニウムを有機溶剤に溶解しておき、これを水と
接触させる方法、重合時に当初トリメチルアルミニウ
ムを加えておき、後に水を添加する方法、さらには金
属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への
吸着水をトリメチルアルミニウムと反応させるなどの方
法がある。
の方法により調製することができ、例えば、トリメチ
ルアルミニウムを有機溶剤に溶解しておき、これを水と
接触させる方法、重合時に当初トリメチルアルミニウ
ムを加えておき、後に水を添加する方法、さらには金
属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への
吸着水をトリメチルアルミニウムと反応させるなどの方
法がある。
上記接触操作において、前述した高磁場成分が全体の50
％以下となるようにするには、状況により異なり必ずし
も特定できないが、一般には、接触反応時間を長くす
る、接触反応の温度を上げる、トリメチルアルミニ
ウムに対する水の比率を大きくする等の条件を選定する
ことが好ましい。
％以下となるようにするには、状況により異なり必ずし
も特定できないが、一般には、接触反応時間を長くす
る、接触反応の温度を上げる、トリメチルアルミニ
ウムに対する水の比率を大きくする等の条件を選定する
ことが好ましい。
本発明の方法に用いる触媒は、前記（Ａ），（Ｂ）成分
を主成分とするものであり、前記の他さらに所望により
他の触媒成分、例えば一般式AlR6 3〔式中、R6は炭素数
１〜８のアルキル基を示す。〕で表わされるトリアルキ
ルアルミニウムや他の有機金属化合物などを加えること
もできる。この触媒を使用するにあたっては、触媒中の
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との割合は、各種の条件により
異なり一義的に定められないが、通常は（Ｂ）成分中の
アルミニウムと（Ａ）成分中のチタンとの比、即ちアル
ミニウム／チタン（モル比）として１〜106、好ましく
は10〜104である。
を主成分とするものであり、前記の他さらに所望により
他の触媒成分、例えば一般式AlR6 3〔式中、R6は炭素数
１〜８のアルキル基を示す。〕で表わされるトリアルキ
ルアルミニウムや他の有機金属化合物などを加えること
もできる。この触媒を使用するにあたっては、触媒中の
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との割合は、各種の条件により
異なり一義的に定められないが、通常は（Ｂ）成分中の
アルミニウムと（Ａ）成分中のチタンとの比、即ちアル
ミニウム／チタン（モル比）として１〜106、好ましく
は10〜104である。
本発明の方法にしたがって、スチレン系重合体を製造す
るには、上記前記（Ａ），（Ｂ）成分を主成分とする触
媒の存在下で、スチレン系モノマーを重合するが、この
重合は塊状でもよく、ペンタン，ヘキサン，ヘプタンな
どの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環族炭化
水素あるいはベンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香
族炭化水素溶媒中で行ってもよい。また、重合温度は特
に制限はないが、一般には０〜90℃好ましくは20〜70℃
である。
るには、上記前記（Ａ），（Ｂ）成分を主成分とする触
媒の存在下で、スチレン系モノマーを重合するが、この
重合は塊状でもよく、ペンタン，ヘキサン，ヘプタンな
どの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環族炭化
水素あるいはベンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香
族炭化水素溶媒中で行ってもよい。また、重合温度は特
に制限はないが、一般には０〜90℃好ましくは20〜70℃
である。
さらに、得られるスチレン系重合体の分子量を調節する
には、水素の存在下で重合反応を行うことが効果的であ
る。
には、水素の存在下で重合反応を行うことが効果的であ
る。
このようにして得られるスチレン系重合体は、一般に数
平均分子量1,000〜4,000,000、好ましくは50,000〜3,00
0,000のものであり、シンジオタクティシティーの高い
ものであるが、重合後、必要に応じて塩酸等を含む洗浄
液で脱灰処理し、さらに洗浄，減圧乾燥を経てメチルエ
チルケトン等の溶媒で洗浄して可溶分を除去し、得られ
る不溶分を更にクロロホルム等を用いて処理すれば、極
めてシンジオタクティシティーの大きい高純度のスチレ
ン系重合体が入手できる。
平均分子量1,000〜4,000,000、好ましくは50,000〜3,00
0,000のものであり、シンジオタクティシティーの高い
ものであるが、重合後、必要に応じて塩酸等を含む洗浄
液で脱灰処理し、さらに洗浄，減圧乾燥を経てメチルエ
チルケトン等の溶媒で洗浄して可溶分を除去し、得られ
る不溶分を更にクロロホルム等を用いて処理すれば、極
めてシンジオタクティシティーの大きい高純度のスチレ
ン系重合体が入手できる。
次に、本発明を実施例および比較例により更に詳しく説
明する。
明する。
実施例１ （１）トリメチルアルミニウムと水との接触生成物の調
製 アルゴン置換した内容積500mlのガラス製容器に、トル
エン200ml、硫酸銅５水塩（CuSO4・5H2O）17.8g（71ミ
リモル）およびトリメチルアルミニウム24ml（250ミリ
モル）を入れ、40℃で８時間反応させた。その後、固体
部分を除去して得られた溶液から、更にトルエンを室温
下で減圧留去して接触生成物6.7gを得た。このものの凝
固点降下法によって測定した分子量は610であった。ま
た、1Ｈ−NMRスペクトルを第１図に示す。この1Ｈ−NMR
測定による前述の高磁場成分（即ち、−0.1〜−0.5pp
m）は43％であった。
製 アルゴン置換した内容積500mlのガラス製容器に、トル
エン200ml、硫酸銅５水塩（CuSO4・5H2O）17.8g（71ミ
リモル）およびトリメチルアルミニウム24ml（250ミリ
モル）を入れ、40℃で８時間反応させた。その後、固体
部分を除去して得られた溶液から、更にトルエンを室温
下で減圧留去して接触生成物6.7gを得た。このものの凝
固点降下法によって測定した分子量は610であった。ま
た、1Ｈ−NMRスペクトルを第１図に示す。この1Ｈ−NMR
測定による前述の高磁場成分（即ち、−0.1〜−0.5pp
m）は43％であった。
（２）スチレン系重合体の製造 内容積500mlの反応容器に、トルエン100ml、上記（１）
で得られた接触生成物をアルミニウム原子として15ミリ
モル，シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド0.
025ミリモルおよびスチレン150ミリモルを入れ、50℃で
１時間重合反応を行った。反応終了後、生成物を塩酸−
メタノール混合液で洗浄して、触媒成分（即ち、上記接
触生成物およびシクロペンタジエニルチタニウムトリク
ロリド）を分解除去し、更に乾燥してシンジオタクチッ
クポリスチレン（ラセミペンタッドでのシンジオタクテ
ィシティー98％）を5.0g（収率32.1％）得た。
で得られた接触生成物をアルミニウム原子として15ミリ
モル，シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド0.
025ミリモルおよびスチレン150ミリモルを入れ、50℃で
１時間重合反応を行った。反応終了後、生成物を塩酸−
メタノール混合液で洗浄して、触媒成分（即ち、上記接
触生成物およびシクロペンタジエニルチタニウムトリク
ロリド）を分解除去し、更に乾燥してシンジオタクチッ
クポリスチレン（ラセミペンタッドでのシンジオタクテ
ィシティー98％）を5.0g（収率32.1％）得た。
実施例２ （１）トリメチルアルミニウムと水との接触生成物の調
製 実施例１（１）において、反応時間を24時間としたこと
以外は、実施例１（１）と同様の操作を行った。その結
果、分子量750,高磁場成分41％の接触生成物6.2gを得
た。
製 実施例１（１）において、反応時間を24時間としたこと
以外は、実施例１（１）と同様の操作を行った。その結
果、分子量750,高磁場成分41％の接触生成物6.2gを得
た。
（２）スチレン系重合体の製造 実施例１（２）において、実施例２（１）で得られた接
触生成物を用いたこと以外は、実施例１（２）と同様の
操作を行った。その結果、シンジオタクチックポリスチ
レン（ラセミペンタッドでのシンジオタクティシティー
98％）を6.6g（収率42.2％）得た。
触生成物を用いたこと以外は、実施例１（２）と同様の
操作を行った。その結果、シンジオタクチックポリスチ
レン（ラセミペンタッドでのシンジオタクティシティー
98％）を6.6g（収率42.2％）得た。
実施例３ （１）トリメチルアルミニウムと水との接触生成物の調
製 実施例１（１）において、硫酸銅５水塩（CuSO4・5H
2O）を22.9g（91ミリモル）、トルエンを100ml用い、さ
らに反応時間を24時間としたこと以外は、実施例１
（１）と同様の操作を行った。その結果、分子量1000,
高磁場成分33％の接触生成物7.0gを得た。
製 実施例１（１）において、硫酸銅５水塩（CuSO4・5H
2O）を22.9g（91ミリモル）、トルエンを100ml用い、さ
らに反応時間を24時間としたこと以外は、実施例１
（１）と同様の操作を行った。その結果、分子量1000,
高磁場成分33％の接触生成物7.0gを得た。
（２）スチレン系重合体の製造 実施例１（２）において、実施例３（１）で得られた接
触生成物を用いたこと以外は、実施例１（２）と同様の
操作を行った。その結果、シンジオタクチックポリスチ
レン（ラセミペンタッドでのシンジオタクティシティー
98％）を7.4g（収率47.4％）得た。
触生成物を用いたこと以外は、実施例１（２）と同様の
操作を行った。その結果、シンジオタクチックポリスチ
レン（ラセミペンタッドでのシンジオタクティシティー
98％）を7.4g（収率47.4％）得た。
実施例４ （１）トリメチルアルミニウムと水との接触生成物の調
製 実施例１（１）において、硫酸銅５の水塩 （CuSO4・5H2O）を25.2g（100ミリモル）用い、さらに
反応時間を15時間としたこと以外は、実施例１（１）と
同様の操作を行った。その結果、分子量850,高磁場成分
28％の接触生成物6.5gを得た。
製 実施例１（１）において、硫酸銅５の水塩 （CuSO4・5H2O）を25.2g（100ミリモル）用い、さらに
反応時間を15時間としたこと以外は、実施例１（１）と
同様の操作を行った。その結果、分子量850,高磁場成分
28％の接触生成物6.5gを得た。
（２）スチレン系重合体の製造 実施例１（２）において、実施例４（１）で得られた接
触生成物を用いたこと以外は、実施例１（２）と同様の
操作を行った。その結果、シンジオタクチックポリスチ
レン（ラセミペンタッドでのシンジオタクティシティー
98％）を11.0g（収率70.5％）得た。
触生成物を用いたこと以外は、実施例１（２）と同様の
操作を行った。その結果、シンジオタクチックポリスチ
レン（ラセミペンタッドでのシンジオタクティシティー
98％）を11.0g（収率70.5％）得た。
比較例１ （１）トリメチルアルミニウムと水との接触生成物の調
製 実施例１（１）において、トリメチルアルミニウムを3
4.6ml（360ミリモル）、硫酸銅５水塩（CuSO4・5H2O）
を29.4g（117ミリモル）用い、さらに反応時間を３時間
としたこと以外は、実施例１（１）と同様の操作を行っ
た。
製 実施例１（１）において、トリメチルアルミニウムを3
4.6ml（360ミリモル）、硫酸銅５水塩（CuSO4・5H2O）
を29.4g（117ミリモル）用い、さらに反応時間を３時間
としたこと以外は、実施例１（１）と同様の操作を行っ
た。
その結果、分子量470,高磁場成分65％の接触生成物5.5g
を得た。
を得た。
（２）スチレン系重合体の製造 実施例１（２）において、比較例１（１）で得られた接
触生成物を用いたこと以外は、実施例１（２）と同様の
操作を行った。その結果、シンジオタクチックポリスチ
レン（ラセミペンタッドでのシンジオタクティシティー
96％）が0.01g（収率0.1％）しか得られなかった。
触生成物を用いたこと以外は、実施例１（２）と同様の
操作を行った。その結果、シンジオタクチックポリスチ
レン（ラセミペンタッドでのシンジオタクティシティー
96％）が0.01g（収率0.1％）しか得られなかった。
以上の如く、本発明の方法では、触媒の一成分としてト
リメチルアルミニウムと水との接触生成物のうちの特定
のものを用いるため、触媒活性が著しく高い。そのた
め、本発明の方法によれば、耐熱性，耐薬品性等にすぐ
れたシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体
を効率よく製造することができる。
リメチルアルミニウムと水との接触生成物のうちの特定
のものを用いるため、触媒活性が著しく高い。そのた
め、本発明の方法によれば、耐熱性，耐薬品性等にすぐ
れたシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体
を効率よく製造することができる。
第１図は実施例１で得られた接触生成物の1Ｈ−NMRスペ
クトルである。
クトルである。
Claims (2)
- 【請求項１】（Ａ）チタン化合物及び（Ｂ）トリメチル
アルミニウムと水との接触生成物とからなる触媒を用い
て主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体を製造するにあたり、（Ｂ）トリメチルアルミニ
ウムと水との接触生成物として、プロトン核磁気共鳴吸
収法で観測されるアルミニウム−メチル基（Al−CH3）
結合に基くメチルプロトンシグナル領域における高磁場
成分が50％以下である接触生成物を用いることを特徴と
するスチレン系重合体の製造方法。 - 【請求項２】プロトン核磁気共鳴吸収法で観測されるア
ルミニウム−メチル基（Al−CH3）結合に基くメチルプ
ロトンシグナル領域における高磁場成分が、トルエン溶
媒測定条件でトルエンのメチルプロトン2.35ppmを基準
として−0.1〜−0.5ppmである特許請求の範囲第１項記
載の製造方法。
Priority Applications (14)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32539187A JPH0791326B2 (ja) | 1987-12-24 | 1987-12-24 | スチレン系重合体の製造方法 |
| US07/274,022 US4978730A (en) | 1987-12-24 | 1988-11-21 | Process for producing styrene-based polymers and catalyst for use therein |
| AU26403/88A AU607827B2 (en) | 1987-12-24 | 1988-11-30 | Process for producing styrene-based polymers and catalyst for use therein |
| MYPI88001443A MY104071A (en) | 1987-12-24 | 1988-12-13 | Process for producing styrene-based polymers and catalyst for use therein |
| SU884613041A RU2086563C1 (ru) | 1987-12-24 | 1988-12-13 | Способ получения полистирола и каталитическая система для его получения |
| EP88120973A EP0322663B1 (en) | 1987-12-24 | 1988-12-15 | Process for producing styrene-based polymers and catalyst for use therein |
| DE3889721T DE3889721T2 (de) | 1987-12-24 | 1988-12-15 | Verfahren zur Herstellung von Polymeren auf der Basis von Styrol und Katalysator zur Verwendung bei diesem Verfahren. |
| AT88120973T ATE106090T1 (de) | 1987-12-24 | 1988-12-15 | Verfahren zur herstellung von polymeren auf der basis von styrol und katalysator zur verwendung bei diesem verfahren. |
| ES88120973T ES2056886T3 (es) | 1987-12-24 | 1988-12-15 | Procedimiento para producir polimeros basados en estireno para su uso en el mismo. |
| CA000586303A CA1325005C (en) | 1987-12-24 | 1988-12-19 | Process for producing styrene-based polymers and catalyst for use therein |
| CN 88108767 CN1021576C (zh) | 1987-12-24 | 1988-12-22 | 苯乙烯基聚合物的制造方法 |
| FI885974A FI93845C (fi) | 1987-12-24 | 1988-12-23 | Menetelmä styreenipohjaisten polymeerien valmistamiseksi ja niissä käytettävä katalysaattori |
| KR1019880017471A KR930010923B1 (ko) | 1987-12-24 | 1988-12-24 | 스티렌계 중합체 제조 방법 및 여기에 사용한 촉매 |
| US07/591,417 US5023222A (en) | 1987-12-24 | 1990-10-01 | Catalyst for producing syndiotactic configuration styrene-based polymers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32539187A JPH0791326B2 (ja) | 1987-12-24 | 1987-12-24 | スチレン系重合体の製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8258300A Division JP2771801B2 (ja) | 1996-09-30 | 1996-09-30 | 接触生成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01167312A JPH01167312A (ja) | 1989-07-03 |
| JPH0791326B2 true JPH0791326B2 (ja) | 1995-10-04 |
Family
ID=18176311
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32539187A Expired - Fee Related JPH0791326B2 (ja) | 1987-12-24 | 1987-12-24 | スチレン系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0791326B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015064967A1 (ko) * | 2013-10-29 | 2015-05-07 | 현대중공업 주식회사 | 역세척유체 배수장치 및 필터장치 |
-
1987
- 1987-12-24 JP JP32539187A patent/JPH0791326B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01167312A (ja) | 1989-07-03 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |