JPS6367494B2

JPS6367494B2 -

Info

Publication number: JPS6367494B2
Application number: JP56108833A
Authority: JP
Inventors: Shoji Aoki; Masami Matsuoka; Takeshi Nagaoka
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1981-07-14
Filing date: 1981-07-14
Publication date: 1988-12-26
Also published as: JPS5811533A

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕発明の目的本発明は結晶性オレフイン系樹脂組成物に関す
る。さらにくわしくは、(A)結晶性オレフイン系樹
脂、(B)オキシ酸および(C)無機炭酸塩からなる結晶
性オレフイン系樹脂組成物に関するものであり、
その目的は寸法安定性のすぐれた結晶性オレフイ
ン系樹脂成形物を提供することである。〔〕発明の背景結晶性オレフイン系樹脂、すなわち高密度ポリ
エチレン、中密度ポリエチレン、鎖状低密度ポリ
エチレンおよび高圧法低密度ポリエチレンなど
は、結晶性が高く、機械的性質、化学的性質、熱
的性質、電気的性質および加工性のごとき諸特性
がすぐれているため、多方面にわたつて使用され
ている。しかし、溶融状態から成形物を得る過程
で結晶化をともなつて固化することにより、密度
の変化が非晶性のオレフイン系樹脂に比べて非常
に大きくなる。その結果、特に射出成形において
は金型に対する仕上がり寸法が小さくなつたり、
肉厚成形物についてはひけが生じたり、収縮率の
異方性によるそりが生じたりするという欠点があ
る。従来、これらの欠点を改良する方法として、特
殊な金型を用いて成形物を得る方法、無機物を高
充填する方法、核剤を添加する方法、特殊な成形
条件で成形する方法、通常の化学発泡剤を添加す
る方法などが行なわれている。しかしながら、特殊な金型を用いる方法では、
成形物のデザインが制限されたり、無機物を高充
填する方法では、物性の低下および成形性の表面
光沢の低下などがみられたり、核剤を添加する方
法では、改良効果は充分ではなく、特殊な成形条
件で成形する方法では、成形サイクルが長くなつ
てたり、また通常の化学発泡剤を添加する方法で
は、成形物の表面にも発泡が生じたり、さらに成
形物の肌荒れがみられたりするなどの問題を（欠
点）かかえていた。以上のことから、本発明者らは、これらの欠点
を有さず、特に寸法安定性のすぐれた結晶性オレ
フイン系樹脂の成形物を得ることについて、種々
探索し結果、 (A) 結晶性オレフイン系樹脂、 (B) 強晶性オレフイン系樹脂100重量部に、0.01
〜30重量部のオキシ酸を混合することによつて
得られるオキシ酸含有結晶性オレフイン系樹脂
混合物および (C) 結晶性オレフイン系樹脂100重量部に0.01〜
30重量部の無機炭酸塩を混合することによつて
得られる無機炭酸塩含有結晶性オレフイン系樹
脂混合物からなる組成分であり、該組成物中の前記オキシ
酸含有結晶性オレフイン系樹脂混合物および無機
炭酸塩含有結晶性オレフイン系樹脂混合物のう
ち、いずれかの配合割合が0.5〜99重量％である
結晶性オレフイン系樹脂組成物が、前記のごとき
諸問題を有さず、かつ寸法安定性のすぐれた成形
物を製造することができる組成物であることを見
出し、以前に提案した。〔〕発明の構成上記と同様に、本発明者らは、前記の欠点を有
さず、特に寸法安定性のすぐれた結晶性オレフイ
ン系樹脂の成形物を得ることについて、さらに探
索した結果、 (A) 結晶性オレフイン系樹脂 (B) オキシ酸および (C) 無機炭酸塩からなる組成物であり、全組成物中に占めるオキ
シ酸と無機炭酸塩との配合割合は合計量として
0.01〜40重量％であり、かつ該オキシ酸に対する
無機炭酸塩の配合割合が当量として１：0.1ない
し１：10であることを特徴とする結晶性オレフイ
ン系樹脂組成物が、上記と同様に前記のごとき諸問題（欠点）を有
さず、かつ寸法安定性のすぐれた成形物を製造す
ることができる組成物であることを見出し、本発
明に到達した。〔〕発明の効果本発明によつて得られる組成物の成形物は、寸
法安定性がすぐれているばかりでなく、下記のご
とき特徴（効果）を有する。 (1) 表面状態が良好であるため、外観が美麗であ
る。 (2) 組成物の成形性がすぐれているから、種々の
形状の成形物を得ることができる。 (3) 組成物の成形性（加工性）がすぐれているた
め、成形サイクルが短くても成形物を得ること
ができる。 (4) 諸物性の低下がほとんどみられない。 (5) 成形物のヒゲおよびソリがほとんどみられな
い。 (6) 成形物の内部が発泡しているため、軽量であ
る。以上のことは、本発明の樹脂ペレツト混合物
（組成物）をオレフイン系樹脂について一般に行
なわれている成形温度（120〜350℃）において加
熱成形した場合、得られる成形物の内部のみが均
一に発泡するため、収縮率が小さく、いわゆるそ
り、ひけがなく、しかも成形物の表面状態が良好
であることによることである。通常使用されている化学発泡剤（たとえば、ア
ゾジカルボンアミド系発泡剤）を用いて発泡体を
製造する場合、得られる発泡体は、収縮率、ひ
け、そりなどについて改良効果はみられるが、発
泡剤が熱分解してガスを発生するさいに多量の分
解熱を発生する。その結果、溶融温度の粘度が低
くなることによつて成形物の表面に分解ガスが抜
け易くなり、そのため表面の肌荒れを生じるが、
本発明の組成物においては、発泡剤であるオキシ
酸と無機炭酸塩とが加熱成形時に溶融樹脂内部で
反応し、ガスが発生し、そのさいの反応熱が小さ
いので溶融樹脂の粘度がさらに低下せず、成形物
の表面へのガスの抜けが少なく、成形物の内部の
みが発泡し、表面スキン層が形成され、表面が美
麗な成形物が得られると推察される。本発明の組成物は前記のごとき欠点を有さず、
かつ種々の効果を有していることにより多方面に
わたつて使用することができる。代表的な用途を
以下に示す。 (1) 取手、柄などの肉厚の射出成形物 (2) リブが多く通常の結晶性オレフイン系樹脂で
はヒケが問題となる射出成形物 (3) 厚板などの押出成形物〔〕発明の具体的説明 (A) 結晶性オレフイン系樹脂本発明において用いられる結晶性オレフイン
系樹脂の一般的なものとしては、エチレンまた
は炭素数が多くとも12個のα−オレフインを単
独重合または共重合することによつて得られる
ものがあげられる。これらの結晶性オレフイン
系樹脂の代表的なものとしては、高密度ポリエ
チレン、中密度ポリエチレン、鎖状低密度ポリ
エチレン、高圧法低密度ポリエチレン、アイソ
タクチツクポリプロピレン、シンジオタクチツ
クポリプロピレン、プロピレン−エチレンラン
ダム共重合体、プロピレン−エチレンブロツク
共重合体、ポリ（ブテン−１）およびポリ（４
−メチルペンテン−１）があげられる。該結晶性オレフイン系樹脂のうち、高密度ポ
リエチレンおよび中密度ポリエチレンはいわゆ
るチーグラー触媒またはフイリツプス触媒を用
いてエチレン単独重合またはエチレンと前記α
−オレフインとを共重合（α−オレフインの共
重合割合は一般には多くとも15重量％）するこ
とによつて得られるものである。これらのポリ
エチレンの分子量は一般には１万ないし100万
であり、特に２万ないし50万が好ましい。ま
た、密度0.935〜0.980ｇ／cm³である。さらに高
圧法低密度ポリエチレンはいわゆるフリーラジ
カル触媒を用いてエチレン単独重合またはエチ
レンとビニル化合物（共重合割合10重量％以
下）とを共重合することによつて得られるもの
であり、それらの密度は一般には0.900〜0.935
ｇ／cm³である。また、分子量は通常１万〜50万
であり、とりわけ２〜20万のものが望ましい。その他の結晶性オレフイン系樹脂はいわゆる
チーグラー・ナツタ触媒を用いて、得られるも
のである。これらの結晶性オレフイン系樹脂の
うち、鎖状低密度ポリエチレンはエチレンと５
〜35重量％の前記α−オレフインとを共重合す
ることによつて得られるものであり、その密度
は通常0.900〜0.935ｇ／cm³である。また、アイ
ソタクチツクポリプロピレン、シンジオタクチ
ツクポリプロピレン、プロピレン−エチレンラ
ンダム共重合体およびプロピレン−エチレンブ
ロツク共重合体はプロピレンを単独重合または
プロピレンと多くとも20重量％のエチレンとを
共重合することによつて得られるものである。
これらの結晶性オレフイン系樹脂の分子量は、
通常１万ないし50万であり、とりわけ２万〜40
万が望ましい。ポリ（ブテン−１）およびポリ
（４−メチルペンテン−１）はブテン−１また
は４−メチルペンテン−１を単独重合すること
によつて得られるものである。本発明を実施するにあたり、高密度ポリエチ
レン、中密度ポリエチレン、鎖状低密度ポリエ
チレン、アイソタクチツクポリプロピレン、シ
ンジオタクチツクポリプロピレン、プロピレン
−エチレンランダム共重合体およびプロピレン
−エチレンブロツク共重合体が好適である。本
発明の結晶性オレフイン系樹脂組成物を製造す
るにあたり、これらの結晶性オレフイン系樹脂
は一種のみを使用してもよく、さらに二種以上
を併用してもよい。さらに、これらの結晶性オレフイン系樹脂が
本来有しているすぐれた樹脂特性をそこなわな
い程度の非晶性の樹脂および／またはゴム状物
を少量ブレンドしたものであつてもよい。一般
には、これらの非晶性の樹脂およびゴム状物の
占める配合割合は多くとも40重量％である。 (B) オキシ酸また、本発明において使われるオキシ酸は、
全炭素数が２〜30個を有し、かつヒドロキシ基
を１〜10個を有する脂肪族、脂環族および芳香
族の飽和または不飽和のオキシ酸が一般的であ
る。また、そのカルボン酸基も通常１ないし10
個を有するものである。これらのオキシ酸のう
ち、とりわけ全炭素数が２〜10個であり、ヒド
ロキシル基を１〜３個を有し、かつカルボキシ
ル基を１〜４個有するものが好適である。好適
なオキシ酸の代表例としては、グリコール酸、
乳酸、ヒドロアクリル酸、α−オキシ酪酸、グ
リセリン酸、タルトロン酸、りんご酸、酒石
酸、クエン酸、オキシ安息香酸、没食子酸、マ
ンデル酸およびトロパ酸があげられる。本発明
の結晶性オレフイン系樹脂組成物を製造するに
あたり、該オキシ酸は一種のみを使用してもよ
く、二種以上併用してもよい。 (C) 無機炭酸塩さらに、本発明において使用される無機炭酸
塩はアンモニウムまたはＡ族、Ｂ族、Ａ
族、Ｂ族、Ｂ族もしくは族の金属の炭酸
塩である。この無機炭酸塩の代表例としては、
炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭
酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムカリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸銅
(1)、炭酸銀、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウ
ム、炭酸水素マグネシウムカリウム、炭酸マグ
ネシウムカリウム、水酸化炭酸マグネシウム、
炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バ
リウム、炭酸亜鉛、炭酸セリウム、炭酸タリウ
ム、炭酸塩（）、炭酸クロム、炭酸マンガン、
炭酸鉄（FeCO₃）、炭酸鉄（FeCO₃・H₂O）、
炭酸コバルトおよび炭酸ニツケルがあげられ
る。本発明の結晶性オレフイン系樹脂組成物を
製造するにあたり、該無機炭酸塩は一種のみを
使用してもよく、二種以上併用してもよい。 (D) 配合割合本発明の結晶性オレフイン系樹脂組成物を製
造するにあたり、該組成物中に占めるオキシ酸
および無機炭酸塩の配合割合は合計量として
0.02〜10.0重量％である。該組成物中に占める
オキシ酸および無機炭酸塩の配合割合が合計量
として0.02重量％であれば、本発明の効果を充
分に発揮することができない。一方、10.0重量
％を超えて配合したとしても、さらに本発明の
効果を向上することが期待できないばかりでな
く、結晶性オレフイン系樹脂が本来有する良好
な性質がそこなわれる。また、オキシ酸に対する無機炭酸塩の配合割
合当量として、オキシ酸１に対して0.9〜1.1で
ある。オキシ酸１当量に対して無機炭酸塩の配
合割合が0.9当量未満では、オキシ酸に対する
無機炭酸塩の配合量が充分でないため、両者の
反応が充分に行なわれないために良好な発泡状
態を有する成形物が得られない。一方、1.1当
量を超えれば、無機炭酸塩に対するオキシ酸の
配合量が充分でないため、前記と同様な理由に
よつて良好な発泡状態を有する成形物が得られ
ない。 (E) 混合方法本発明の結晶性オレフイン系樹脂組成物は、
結晶性オレフイン系樹脂、オキシ酸および無機
炭酸塩を均一に混合することによつて製造する
ことができる。混合方法としては、オレフイン
系樹脂の業界において一般に用いられているヘ
ンシエルミキサーおよびリボンミキサーのごと
き混合機を用いてドライブレンドしてもよく、
バンバリーミキサー、ニーダー、ロールミルお
よびスクリユー式押出機のごとき混合機を使用
して溶融混練することによつて得ることができ
るが、一般には押出機を用いて溶融混練する方
法が望ましい。このさい、あらかじめドライブ
レンドし、得られる組成物（混合物）を溶融混
練することによつて均一状の組成物を得ること
ができる。この場合、一般には溶融混練した
後、ペレツト状物に成形することによつて得ら
れる。この組成物を製造するさい、全配合成分を同
時に混合してもよく、配合成分の一部を混合
し、この混合物に残りの配合成分を逐次添加し
ながら混合してもよい。また、結晶性オレフイ
ン系樹脂の一部とオキシ酸および無機炭酸塩の
一部または全部といわゆるマスターバツチを製
造し、このマスターバツチに残りの配合成分を
添加・混合してもよい。これらの混合時におい
て、オキシ酸および無機炭酸塩が熱分解しない
温度以下で実施しなければならないことは当然
である。本発明の結晶性オレフイン系樹脂組成物を製
造するさいに結晶性オレフイン系樹脂の分野に
おいて一般に用いられている酸素および熱に対
する安定剤、金属劣化防止剤、発泡用造核剤、
充填剤、滑材ならびに難燃化剤をさらに添加し
てもよい。 (F) 成形方法など成形方法としては、押出成形法、射出成形法
およびプレス成形法があげられる。さらに、ス
タンピング法、押出シートを用いてのプレス成
形法、真空成形法などの成形法のごとき結晶性
オレフイン系樹脂の分野において一般に使われ
ている成形法も適用してよい。本発明の結晶性オレフイン系樹脂組成物を製
造するために溶融混練する場合でも、成形の場
合でも、いずれも使用する結晶性オレフイン系
樹脂の融点以上で実施しなければならないこと
はもちろんであるが、これらが熱劣化を生じな
い温度以下で実施しなければならない。以上の
ことから、溶融混練温度および成形温度は、一
般には120〜350℃であり。混練温度は低い方が
好ましく、さらに成形温度は比較的高い方が望
ましい。特に200〜300℃が好ましい。さらに、
本発明の組成物を成形するために120℃以下で
行なつた場合、オキシ酸と無機炭酸塩とが反応
しないことがあるため、良好な成形物を得るこ
とができない。一方、350℃以上で溶融混練ま
たは成形すると、結晶性オレフイン系樹脂が熱
劣化したり、オキシ酸と無機炭酸塩とが急激に
反応したり、オキシ酸および無機炭酸塩がそれ
ぞれ熱分解することがある。その結果、組成物
および成形物が着色したり、樹脂物性が低下す
るばかりでなく、350℃以上で成形した場合、
成形温度と常温との温度差が大きいため成形物
の寸法変化、ひけ、そりなどが生じて悪影響を
及ぼすことになる。本発明の組成物は、前記したごとく、加工性
がすぐれているため、前記の成形法によつて
種々の形状物に成形されて多方面に使用するこ
とができるが、とりわけ肉厚成形物およびリブ
が多い成形物を製造するときに有望である。〔〕実施例および比較例以下、実施例によつて本発明をさらにくわしく
説明する。なお、実施例および比較例において、メルト・
インデツクス（以下「M.I.」と云う）はJIS Ｋ−
6760にしたがい、温度が190℃および荷重が2.16
Kgの条件で測定した。また、メルト・フロー・イ
ンデツクス（以下「MFI」と云う）はJIS Ｋ−
6758にしたがい、温度が230℃および荷重が2.16
Kgの条件で測定した。さらに、寸法安定性試験は、結晶性プロピレン
系樹脂の場合では、230℃の温度で、また結晶性
エチレン系樹脂の場合では230℃の温度で、それ
ぞれ金型寸法が6.50mmを用いて射出成形した。得
られた各成形物の厚みを実測して評価した。実施例１アイソタクチツクプロピレン単独重合体
（MFI8.0ｇ／10分、以下「PP」と云う）粉末100
重量部、0.1重量部のクエン酸粉末および0.1重量
部の無水炭酸ナトリウム粉末をヘンシエルミキサ
ーを用いて３分間混合した。得られた混合物を射
出成形して成形物を製造した。この成形物の厚み
は6.48mmであり、寸法安定性がすぐれているのみ
ならず、成形物の内部のみが発泡し、表面スキン
層が形成され、ひけ、およびそりなどが認めるこ
とができない表面状態が良好であり、即ち外観が
美麗であつた。実施例２〜５実施例１において使つたPP100重量部および第
１表に示すオキシ酸および無機炭酸塩をそれぞれ
0.1重量部を実施例１と同様に混合物を作成した。
得られた各混合物を射出成形し、成形物を製造し
た。それぞれの成形物の厚みを第１表に示す。な
お、得られた各成形物は、すべてヒケおよびソリ
などを認めることができず、表面がすぐれてお
り、すなわち外観が美麗であつた。実施例６〜８実施例１において使用したPPのかわりに、密
度が0.961ｇ／cm³である高密度ポリエチレン（M.
I.8.0ｇ／10分、以下「HDPE」と云う）、密度が
0.923ｇ／cm³である結晶性直鎖低密度ポリエチレ
ン（M.I.4.0ｇ／10分、ブテン−含有量17.2重量
％、以下「Ｌ−LDPE」と云う）および結晶性プ
ロピレン−エチレンブロツク共重合体（MFI8.0
ｇ／10分、エチレン含有量8.5重量％、以下「ブ
ロツク共重合体」と云う）をそれぞれ100重量部
を用いたほかは、実施例１と同様に混合を行な
い、混合物を製造した。得られたそれぞれの混合
物を用いて射出成形を行なつた。得られた各成形
物は実施例１と同様にソリおよびヒケがほとんど
認めることができず、表面状態が良好であつた。得られた成形物の厚みを第２表に示す。

【表】

【表】実施例９〜11 実施例１において使つたPP100重量部ならびに
第３表にそれぞれの配合量を示すクエン酸粉末お
よび無水炭酸ナトリウム粉末を実施例１と同様に
混合した。得られた各混合物を実施例１と同様に
射出成形して成形物を製造した。それぞれの成形
物の厚みを第３表に示す。なお、得られた各成形
物は、すべてヒケおよびソリなどを認めることが
できず、表面がすぐれており、すなわち美麗であ
つた。

【表】比較例１実施例１において使用したPPのみを用いて実
施例１と同様に射出成形を行なつたところ、ヒケ
が大きい射出成形物が得られた。この射出成形物
の厚みは5.30mmであつた。比較例２実施例１において使用したPP100重量部に0.2
重量部のアゾジカルボンアミドを実施例１と同様
に混合を行なつた。得られた混合物を実施例１と
同様に射出成形を行なつたところ、発泡し、ヒケ
およびソリは認められなかつたが、表面肌の荒れ
た成形物が得られた。この成形物の厚みは6.45mm
であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 結晶性オレフイン系樹脂、 (B) オキシ酸および (C) 無機炭酸塩からなる組成物であり、全組成物中に占めるオキ
シ酸と無機炭酸塩との配合割合は合計量として
0.02〜10.0重量％であり、かつ該オキシ酸に対す
る無機炭酸塩の配合割合が当量として１：0.9な
いし１：1.1であることを特徴とする結晶性オレ
フイン系樹脂組成物。