JPH0116771B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は油中滴下法による球状アルミナの製造
に関する。

大きい表面積および強度を有する球状のアルミ
ナはとくに触媒または担体材料として固定材料床
に使用される。球状のアルミナ粒子によれば材料
床の均一な充てんが可能なので、層内の圧力降下
の変動を最小に低下し、かつ反応成分の流れの管
路形成がほとんど避けられる。同様球状粒子によ
り流動床の場合に大きい利点が得られ、その際球
状アルミナ粒子の物理的安定性および強度は固定
材料床の場合よりさらに重要な意義を有する。球
状アルミナ粒子はとくに均一に高い強度を有しな
ければならない。というのは個々の粒子の崩壊に
よつて発生する微細な材料は床内の圧力降下を著
しく大きくし、とくに固定材料床の場合不所望な
運動によつて床内の摩耗を高くし、それによつて
さらに触媒または担体物質の損失を大きくするか
らである。

直径0.8〜3.2mmの球状アルミナ粒子はとくに米
国特許第2620314号に記載のいわゆる油中滴下法
により製造される。この場合酸性アルミナヒドロ
ゾルをゲル化剤と混合し、このゲル化剤は弱塩基
として作用し、温度上昇の際アンモニアを遊離す
る。この混合物を高温の油浴中へ滴下する。油と
しては一般に成形油、とくに水に比して高い表面
張力のため軽いガス油が使用される。非油溶性の
アルミナヒドロゾル−ゲル化剤混合物の各滴は油
浴中で与えられた体積でできるだけ小さい表面張
力の形をとろうとして球形に収縮し、重力によつ
て底部へ沈降する。同時に油浴の熱によつて球状
アルミナ粒子のゲル化が進行し、それによつて後
の処理に十分な安定性を有する球形が達成され
る。次に球状粒子は通常成形油中および続いてア
ンモニア水溶液中でエージングし、水で洗浄し、
乾燥し、一般に425〜750℃の温度の酸化性雰囲気
中でカ焼する。

新規研究はこの油中滴下法により高い密度、大
きい表面積および高い圧縮強度を有する球状アル
ミナを製造する方向に進められている。西独公開
特許公報第2943599号および第2945755号によれば
アンモニア前駆体としてのヘキサメチレンテトラ
ミンと酸性ヒドロゾルをゲル化温度以下で互いに
混合し、混合物を高温油浴中へ滴下し、その際球
形が形成され、ヘキサメチレンテトラミンはアン
モニアを発生しながら分解する。発生したアンモ
ニアはゾルの凝固および球の硬化に作用する。完
全な凝固のため次にさらに24時間までアンモニア
塩を含むアンモニアアルカリ性水溶液中でエージ
ングする。続いて洗浄、乾燥およびカ焼する。こ
の場合約100Nまでの強度および西独公開特許公
報第2945755号の例によれば塩化アンモニウム濃
度に応じて表面積206m²／ｇで0.64m²／ｇないし
表面積179m²／ｇで0.705m²／ｇの平均かさ密度が
得られる。したがつてとくに高いかさ密度は低い
表面積の場合にしか達成されず、またはその逆で
ある。

米国特許第4116882号明細書によればアルミン
酸エステルの加水分解によつて製造した酸化アル
ミニウム懸濁液を酢酸、ギ酸または硝酸で懸濁液
の粘度が約200〜60cPに達するまでゲル化し、次
いで初めて、アンモニア水溶液からなる底部層を
有する炭化水素油を含む塔内へ滴下する。この方
法によれば酸化アルミニウム僅か10〜20％の固体
含量の懸濁液が使用される。高濃度の懸濁液は使
用されない。というのはその際ゲルが形成され、
滴形成性の分散液は製造できないからである。固
体含量が低いため、球状粒子乾燥の際著しい収縮
が生ずる。球の機械的安定性を著しく低下する応
力割れが発生する。

技術水準から出発して本発明の目的は高い強
度、または普通の強度で大きい孔容積を有し、か
つ応力割れのほとんどない球状アルミナ粒子を得
る、油中滴下法による球状アルミナ粒子の改善さ
れた簡単な製法を得ることである。

この目的は本発明により水性稀酸中の擬ベーマ
イト−ベーマイト混合物から強力な撹拌によつて
アルミナ20〜40重量％より多い固体含量のアルミ
ナゾルを製造し、得られたアルミナゾルを室温に
保持した成形塔内へ滴下し、形成された球状粒子
を乾燥し、活性化する方法によつて達成される。
場合により形成された球状粒子はエージングする
ことができる。

アルミナゾルを製造するため、本発明によれば
アルミニウムアルコラートの加水分解によるベー
マイト分およびミクロ結晶性擬ベーマイト分を有
するアルミナ水和物、すなわち比表面積140〜200
m²／ｇとくに150〜180m²／ｇおよびとくに１次微
結晶サイズ60〜65Å（020 Reflexで測定）のベ
ーマイトアルミナ10〜40重量％とくに20〜30重量
％ならびに比表面積200〜300m²／ｇとくに230〜
270m²／ｇおよびとくに１次微結晶サイズ35〜40
Å（020 Reflexで測定）のミクロ結晶性擬ベー
マイト90〜60重量％とくに80〜70重量％を含むア
ルミナ水和物を使用する。このようなアルミナ水
和物はConde ａ Chemie GmbH、Brunobu¨ttel
からPural Ｓ B70の商標で市販される。

アルミナ水和物を濃度約１〜５％とくに１〜３
％の稀酸またはこのような酸の混合物により分散
液に変え、その際技術水準によればとくに硝酸、
塩酸、酢酸、ギ酸が単独またはその混合物の形で
使用される。アルミナと酸の重量比は１：0.1〜
0.02とくに１：0.04である（100％の酸に対し）。

成形塔の充てん物は技術水準の場合のように
NH₃1〜10％とくに５〜９％たとえば８％の濃度
のアンモニア水溶液50〜90容量％およびデイーゼ
ル油、ガス油、ケロシンのような炭化水素油10〜
50容量％からなる。

Al₂O₃が20％より多いとくに25％以上のアルミ
ナ含量のアルミナゾルをサイズを調節した孔を通
して成形塔内へ滴下し、その際塔充てん液の温度
は10〜40℃とくに20〜55℃である。アルミナゾル
にゾル全重量に対し１〜10重量％とくに３〜５重
量％の尿素を添加する。アルミナゾルは相当する
量の尿素存在のもとに製造することもできる。尿
素の添加はゲル化でなくて、分散液の安定化した
がつて可使時間の延長に役立つ。技術水準で普通
に添加される酢酸アンモニウムまたはウトロピン
のようなアンモニア前駆体は尿素との混合物の形
でも使用できない。

アルミナゾルにガス油、ケシロンのような炭化
水素およびアルコールエトキシレートのような適
当な乳化剤を混合することもできる。それによつ
て球の多孔性および表面積が増大する。この場合
球の性質がある程度乳化剤のHLB値によつて影
響されることが明らかになつたので、球の性質に
好ましい影響を与える乳化剤を使用しなければな
らない。

球状アルミナ粒子は石油エーテルヘキサン、ベ
ンジン等で洗浄することができる。しかし洗浄過
程は無条件に必要ではない。

分離した球状アルミナ粒子はエージングするこ
とができるけれど、必須ではない。球状アルミナ
粒子は乾燥して活性化する。普通の乾燥時間は90
〜120℃で１〜３時間、20〜60℃で２〜24時間で
あり、たとえば60℃で10時間、120℃で３時間で
ある。活性化は480〜1050℃で約１〜20時間とく
に500〜750℃で１〜５時間、たとえば550℃で３
時間行われる。

本発明による代表的アルミナゾルはベーマイト
−擬ベーマイト形のアルミナ水和物
（PuralSB70）35重量％および尿素５重量％を添
加した1.7％硝酸65重量％から製造される。得ら
れた混合物を容積の70％が８％NH₃溶液、15％
がガス油で充てんされた成形塔へ滴下する。ゾル
に比して油の表面張力が高いため最初上層で形成
される球は塔の底部へ沈降し、アンモニア相内で
ゲル化する。球は８％アンモニア溶液中で20時間
までエージングすることができる。次に得られた
球の乾燥はたとえば20〜60℃で10時間または120
℃で３時間行われる。続いて550℃で３時間活性
化する。

得られた球状アルミナは550℃で活性化した後、
ケシロンおよび乳化剤のような添加物の添加に応
じて220〜250m²／ｇの表面積、0.45〜0.75ｇ／ml
のかさ密度および200N（ニユートン）／球
（ASTM D4179−82に基づき測定）の破壊強度
を有する。したがつて製造された球状アルミナは
約100Nまでの強度しか得られない技術水準によ
り製造した球状アルミナ担体に比して非常に高い
機械的強度を有する。これは乾燥の際応力割れが
発生しないことに帰因すると考えられる。

例 １： １次微結晶サイズ60〜65Å（020 Reflexで測
定）および比表面積180±20m²／ｇのベーマイト
30％ならびに１次微結晶サイズ35〜40Å（020
Reflexで測定）および比表面積250±20m²／ｇの
ミクロ結晶性擬ベーマイト70％からなるアルミナ
水和物100ｇを1.7％硝酸170ｇに混合して撹拌す
る。硝酸は尿素15ｇを含んでいる。

10分撹拌した後ゾルを直径４〜５mmの滴の形で
長さ１ｍの20〜25℃の成形塔へ導入した。成形塔
は70％が湿潤剤すなわちAlfol610−4.5EO0.1％を
添加した８％アンモニア溶液および15％がガス油
で充てんされた。成形塔から排出した湿つた球を
60℃で10時間乾燥し、120℃で３時間乾燥し、続
いて550℃で３時間活性化した。このように得た
球のデータは下記のとおりである： 直 径 ２〜３mm 破壊強度 150N／球 比表面積 220m²／ｇ 孔容積 0.45ml／ｇ かさ密度 0.66ｇ／ml 応力割れ なし 摩 耗 安定 球状アルミナは100％γ相で存在した。ゾルの
滴形成形は少なくとも５時間であつた。

例 ２： 例１のとおり実施した。しかし尿素は添加しな
かつた。ゾルの滴形成性は僅か５分に過ぎなかつ
たので、このゾルによつて例１と一致するデータ
の球はごく少数しか製造できなかつた。

例 ３： 例１のとおり実施した。しかしアルミナ水和物
は100％例１と同じミクロ結晶性擬ベーマイトで
あつた。ゾルの滴形成性は僅か５分であつた。続
いてゲルが形成され、このゲルはもはや球に成形
できなかつた。

例 ４： 例３のとおり実施した。しかしアルミナ水和物
60ｇだけを尿素15ｇを含む1.7％硝酸175ｇ中で撹
拌した。ゾルは少なくとも５時間の滴形成性を示
した。球は例１と同様のデータを示したけれど、
強度は約80N／球しかなかつた。球は応力割れを
示し、水中で１部しか安定でなく、均一な円形を
有しなかつた。

例 ５： 例１のとおり実施した。しかしゾルにケロシン
28ｇおよび乳化剤（Alfol106−3EO、C₁₀〜C₁₆ア
ルコールエトキシレート）３ｇを添加した。球は
下記のデータを示した： 直 径 ２〜３mm 破壊強度 40N／球 孔容積 0.68ml／ｇ かさ密度 0.49ｇ／ml 比表面積 242m²／ｇ 応力割れ なし 例 ６： 例５のとおり実施した。しかしゾルにケシロン
14ｇおよび乳化剤（Alfol1016−3EO）1.5ｇだけ
添加した。球のデータは下記のとおりである： 直 径 ２〜３mm 破壊強度 120N／球 孔容積 0.55ml／ｇ かさ密度 0.58ｇ／ml 比表面積 250m²／ｇ 応力割れ なし

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 上部に液体炭化水素および下部にアンモニア
   水溶液を充てんした成形塔へ酸性アルミナ分散液
   を滴下することによつて球状アルミナを製造する
   方法において、水性稀酸中の10〜40重量％：90〜
   60重量％の比のベーマイト−擬ベーマイトからな
   るアルミナ水和物から強力な撹拌によつて20〜40
   重量％アルミナより高い固体含量を有するアルミ
   ナゾルを製造し、得られたアルミナゾルを尿素１
   〜10重量％存在のもとに室温に保持した成形塔内
   へ滴下し、形成された球状粒子を乾燥し、活性化
   することを特徴とする球状アルミナを製造する方
   法。 ２ アルミナゾルを尿素存在のもとに製造する特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ アルミナゾルに炭化水素および乳化剤を添加
   する特許請求の範囲第１項または第２項記載の方
   法。 ４ 水性稀酸として硝酸、酢酸、ギ酸またはその
   混合物を使用する特許請求の範囲第１項から第３
   項までのいずれか１項記載の方法。 ５ 形成された球状粒子をエージングし、乾燥
   し、活性化する特許請求の範囲第１項から第４項
   までのいずれか１項記載の方法。