JPS58181726A - 球状アルミナを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は油中滴下法による球状アルミナの製造に関する
。

大きい表面積および強度を有する球状のアルミナはと（
に触媒または担体材料として固定材料床に使用される。

球状のアルミナ粒子によれば材料床の均一な充てんが可
能なので、層内の圧力降下の変動を最小に低下し、かつ
反応成分の流れの管路形成がほとんど避けられる。同様
球状粒子により流動床の場合に大きい利点が得られ、そ
の際球状アルミナ粒子の物理的安定性および強度は固定
材料床の場合よりさらに重要な意義を有する。球状アル
ミナ粒子はとくに均一に高い強度を有しなければならな
い。というのは個々の粒子の崩壊によって発生する微細
な材料は床内の圧力降下を著しく大きくし、とくに固定
材料床の場合不所望な運動によって床内の摩耗を高くし
、それによってさらに触媒または担体物質の損失を大き
くするからである。

直径０．８〜３．２ｍｍの球状アルミナ粒子はとくに米
国特許第２６２０３１４号に記載のいわゆる油中滴下法
により製造される。この場合酸性アルミナヒドロシルを
デル化剤と混合し、このゲル化剤は弱塩基として作用し
、温度上昇の際アンモニアを遊離する。この混合物を高
温の油浴中へ滴下する。油としては一般に成形油、とく
に水に比して高い表面張力のため軽いガス油が使用され
る。非油溶性のアルミナヒトＯグルーデル止剤混合物の
６滴は油浴中で与えられた体積でできるだけ小さい表面
張力の形をとろうとして球形に収縮し、重力によって底
部へ沈降する。同時に油浴の熱によって球状アルミナ粒
子のゲル化が進行し、それによって後の処理に十分な安
定性を有する球形が達成される。次に球状粒子は通常成
形油中および続いてアンモニア水溶液中でエージングし
、水で洗浄し、乾燥し、一般に４２５〜７５０　’Ｃの
温度の酸化性雰囲気中で力焼する。

新規研究はこの油中滴下法により高い密度、大きい表面
積および高い圧縮強度を有する球状アルミナ−ｔａ造す
る方向に進められている。西独公開特許公報第２９４３
５９９号および第２９４５７５５号によればアンモニア
前駆体としてのへキサメチレンテトラミンと酸性ヒドロ
シルをゲル化温度以下で互いに混合し、混合物を高温油
浴中へ滴下し、その際球形が形成され、ヘキサメチレン
テトラミンはアンモ；アを発生しながら分解する。発生
したアンモニアはゾルの凝固および球の硬化に作用する
。完全な凝固のため次にさら忙２４時間までアンモニア
塩を含むアンモニアアルカリ性水溶液中でエージングす
る。続いて洗浄、乾燥および力焼する。この場合約１０
０Ｎまでの強度および西独公開特許公報第２９４５７５
５号の例によれば塩化アンモニウム濃度に応じて表面積
２０６　ｍ”／１１　テ０．６４ＶｃＩＩＬ３ないし表
面積１７９　ｍ２／９で０．７０５ｇ／ｃｍ３の平均か
さ密度が得られる。したがってとくに高いかさ密度は低
い表面積の場合にしか達成されず、またはその逆である
。

米国特許第４１１６８８２号明細書によればアルミン酸
エステルの加水分路によって製造した酸化アルミニウム
懸濁液を酢酸、ギ酸または硝酸で懸濁液の粘度が約２０
０〜６Ｑ　ｃＰに達するまでケ９ル化し、次に初めて、
アンモニア水溶液からなる底部層を有する炭化水素油を
含む塔内へ滴下する。この方法によれば酸化アルミニウ
ム僅か１０〜２０％の固体含量の懸濁液が使用される。

高濃度の懸濁液は使用されない。

というのはその際デルが形成され、滴形成性の分散液は
製造できないからである。固体含量が低いため、球状粒
子乾燥の重着しい収縮が生ずる。球の機械的安定性を著
しく低下する応力割れが発生する。

技術水準から出発して本発明の目的は高い強度、または
普通の強度で大きい孔容積を有し、かつ応力割れのほと
んどない球状アルミナ粒子を得る、油中滴下法による球
状アルミナ粒子の改善された簡単な製法を得ることであ
る。

この目的は本発明により水性稀酸中の擬ベーマイト−ベ
ーマイト混合物から強方な攪拌によってアルミナ２０〜
４０重量％より多い固体含量のアルミナゾルを製造し、
得られたアルミナゾルを室温に保持した成形塔内へ滴下
し、形成された球状粒子を乾燥し、活性化する方法によ
って達成される。場合により形成された球状粒子はニー
ソングすることができる。

アルミナゾルを製造するため１本発明によればアルミニ
ウムアルコラードの加水分解によるベーマイト分および
ミクロ結晶性擬ベーマイト分を￥￥するアルミナ水和物
、すなわち比表面積１４０〜２００　ｍ２／ｇとくに１
５０〜１８０ｍ２／ｇおよびとくに１次微結晶サイズ６
０−　６５χ（０２０Ｒｅｆｌｅｘで測定）のベーマイ
トアルミナ１０〜４０重量係とくに２０〜３０重量係な
らびに比表面積２００〜ろ０　［；］　ｍ２／ｇとくに
２６０〜２７０　ｍ２／ｇおよびとくに１次微結晶サイ
ズ３５〜４０　Ａ　（０２０Ｒｅｆｌｅｘで測定）のミ
クロ結晶性擬ベーマイト９０〜６０重量係とくに８０〜
７０Ｍ量係を含むアルミナ水和物を使用する。このよう
なアルミナ水和物はＣｏｎｄθａ　Ｏｈｅｍｉｅ　Ｇｍ
ｂＨ，ＢｒｕｎｏｂＭｔｔｅｌからＦｕｒａｎ、　Ｓ　
Ｂ２Ｏの商標で市販される。

アルミナ水和物を濃度約１〜５チとくに１〜６％の稀酸
またはこのような酸の混合物により分散液に変え、その
際技術水準によればと（に硝酸、塩酸、酢酸、ヤ酸が単
独またはその混合物の形で使用される。アルミナと識の
重量比は１　：　０．１〜０．０２とくに１　：　０．
０４である（１００％の酸に対し）。

成形塔の充てん物は技術水準の場合のようにＮＨ３１〜
１０％とくに５〜９％たとえば８憾の濃度のアンモニア
水溶液５０〜９０容量係およびディーゼル油、ガス油、
ケロシンのような炭化水素油１０〜５０容量係からなる
。

Ａｌ２Ｏ３が２０チより多いとくに２５チ以上のアルミ
ナ含量のアルミナゾルをサイズを調節した孔を通して成
形塔内へ滴下し、その際塔充てん液の温度は１０〜４０
℃とくに２０〜２５℃である°。アルミナゾルにゾル全
量量に対し１〜１０重量係とくに３〜５重量係の尿素を
添加する。アルミナゾルは相当する量の尿素存在のもと
に製造することもできる。尿素の添加はゲル化でなくて
、分散液の安定化したがって可使時間の延長に役立つ。

技術水準で普通に添加される酢酸アンモニウムまたはウ
ロトロビンのようなアンモニア前駆体は尿素との混合物
の形でも使用できない。

アルミナゾルにガス油、ケロシンのような炭化水素およ
びアルコールエトキンレートのような適当な乳化剤を混
合することもできる。それによって球の多孔性および表
面積が増大する。

この場合球の性質がある程度乳化剤のＨＴＪＢ値によっ
て影響されることが明らかになったので、球の性質に好
ましい影響を与える乳化剤を使用しなければならない。

球状アルミナ粒子は石油エーテルヘキサン、ベンジン等
で洗浄することができる。しかし洗浄過程は無条件に必
要ではない。

分離した球状アルミナ粒子はエージングするととができ
るけれど、必須ではない。球状アルミナ粒子は乾燥して
活性化する。普通の乾燥時間は９０〜１２０℃で１〜３
時間、２０〜６０℃で２〜２４時間であり、たとえば６
０℃で１０時間、１２０℃で６時間である。活性化は４
８０〜１０５０℃で約１〜２０時間と（に５００〜７５
０℃で１〜５時間、たとえば５５０℃で６時間行われる
。

本発明による代表的アルミナゾルはベーマイト−徴ベー
マ（’ｒ−形のアルミナ水和物（ＰｕｒａｌＳ　Ｂ　７
０．　）　３５重量チおよび尿素５！ｆｉｌ俤７ｉ−添
加した１、７１硝酸６５重量鳴かも製造される。

得られた混合物を容積の７０チが８　％　ＮＨ３溶液、
１５チがガス油で充てんされた成形塔へ滴下する。ゾル
に比して油の表面張力が高いため最初上層で形成される
球は塔の底部へ沈降し、アンモニア和尚でデル化する。

球は８チアンモニア溶液中で２０時間までエージングす
ることができる。次に得られた球の乾燥はたとえば２０
〜６０℃で１０時間または１２０℃で６時間行われる。

続いて５５０℃で６時間活性化する。

得られた球状アルミナは５５０℃で活性化した後、ケロ
シンおよび乳化剤のような添加物の添加に応じて２２０
〜２５０　ｍ２／９の表面積、０．４５〜０．７５　ｍ
ｌ／　１１のかさ密度および２０ＯＮ／球までの破壊強
度を有する。したがって製造された球状アルミナは約１
００Ｎまでの強度しか得られない技術水準により製造し
た球状アルミナ担体に比して非常に高い機械的強度を有
する。これは乾燥の際応力側れが発生しないことに帰因
すると考えられる。

例１： １次微結晶サイズ６０〜６５Ａ（０２０Ｒｅｆｌｅｘで
測定）および比表面積１８０±２０　ｍ２／Ｓのベーマ
イ）３［）％ならびに１次微結晶サイズ３５〜４０　Ａ
　（０２０，Ｒｅｆｌｅｘで測定）および比表面積２５
０±２０　ｍ２／ｉのミクロ結晶性擬ベーマイト７０％
からなるアルミナ水利物１００Ｉを１．７チ硝酸１７０
ｇに混合して攪拌する。硝酸は尿素１５ｇを含んでいる
。

１０分攪拌した後ゾルを直径４〜５１ｍの滴の形で長さ
１ｍの２０〜２５℃の成形塔へ導入した。成形塔は７０
％が湿潤剤すなわちＡ１ｆ０１６１０−４．５　Ｅ　０
０，１％を添加した８チアンモニア溶液および１５％が
ガス油で充てんされた。

成形塔から排出した湿った球を６０℃で１０時間前乾燥
し、１２０℃で３時間乾燥し、続いて５５゛０℃で６時
間活性化した。このように得た球のデータは下記のとお
りである： 直　　　径　　　　　２〜３朋 破壊強度　　　１５３Ｎ／球 比表面積　　　２２０　ｍ２／＆ 孔容積　　０．４５　ｍｌ／　ｇ かさ密度　　　０．６６ｇ／ｍｅ 応力割れ　　　なし 摩　　　耗　　　　安定 球状アルミナは１００％γ相で存在した。ゾルの滴形成
性は少な（とも５時間であった。

例２： 例１のとおり実施した。しかし尿素は添加しなかった。

ゾルの滴形成性は僅が５分に過ぎなかったので、このゾ
ルによって例１と一致するデータの球はごく少数しか製
造できなかった。

例６： 例１のとおり実施した。しかしアルミナ水和物は１００
チ例１と同じミクロ結晶性擬ベーマイトであ−った。ゾ
ルの滴形成性は僅か５分であツタ。続いてデルが形成さ
れ、このデルはもはや球に成形できなかった。

例４： 例６のとおり実施した。しかしアルミナ水和物６０ｇだ
けを尿素ＩＥＭを含む１．７％硝酸１７５．９中で攪拌
した。ゾルは少なくとも５時間の滴形成性を示した。球
は例１と同様のデータを示したけれど、強度は約８ＯＮ
／球しかなかった。球は応力割れを示し、水中で１部し
か安定でなく、′均一な円形を有しなかった。

例５： 例１のとおり実施した。しかしゾルにケロシン２８．Ｎ
および乳化剤（Ａｌｆｏｌ　１０６−３　Ｆｉ　０５０
１０”０１６アルコールエトキンレート）３ｇを添加し
た。球は下記のデータを示した：直　　　径　　　　　
２〜３　Ｉ１１ 破壊強度　　　４ＯＮ／球 孔容積　　０．６８　ｍｅ／　ｇ かさ密度　　　０．４９　ｇ／ｍｌ 比表面積　　　２４２　ｍ２／ｇ 応力割れ　　　なし 例６： 例５のとおり実施した。しかしゾルにケロシンｉｌｌ’
および乳化剤（Ａｌｒｏｌｌ　０１６−３　ＫＯ）　１
．５　ｇだけ添加した。球のデータは下記のとおりであ
る： 直　　　径　　　２〜３１１Ｌｓ 破壊強度　　１２０　Ｎ／球 孔容積　０．５５吟り かさ密度　　ｏ、５８り７ｆｎｌ 比表面積　　２５０　ｄ／９ 応力割れ　　なし

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　上部に液体炭化水素および下部にアンモニア水溶
   液を充てんした成形塔へ酸性アルミナ分散液を滴下する
   ことによって球状アルミナを製造する方法において、水
   性稀酸中の１０〜４０重ｉ％：９０〜６ｏ重量％の比の
   べ−６マイトー擬ベーマイトからなるアルミナ水利−物
   から強方な攪拌によって２０〜４０重量饅アルミナより
   高い固体含量を有するアルミナゾルを製造し、尿素１〜
   １０重量％存在のもとに得られたアルミナゾルを室温に
   保持した成形塔内へ滴下し、形成された球状粒子を乾燥
   し、活性化することを特徴とする球状アルミナを製造す
   る方法。 ２、アルミナゾルを尿素存在のもとに製造する特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ６　アルミナゾルに炭化水素および乳化剤を添加する特
   許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４、水性稀酸として硝酸、酢酸、ギ酸またはその混合物
   を使用する特許請求の範囲第１項〜第６項の１つに記載
   の方法。 ５、形成された球状粒子をエージングし、乾燥し、活性
   化する特許請求の範囲第１項〜第４項の１つに記載の方
   法。