JPS629532B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は直径が0.03〜5m／ｍで、吸着剤、触
媒、触媒担体に適した細孔径を有するチタニヤ球
状粒子の製造法に関する。チタニヤ質成形体は、
吸着剤、触媒、触媒担体、酵素固定用担体、セラ
ミツク熔射材料等、種々の用途に使用される。特
に直径が2m／ｍ程度より小さい球状粒子は流動
状態または懸濁状態で用いるのに適しているが、
この場合は粒子相互の衝突および振動によつて崩
壊、および摩耗しないことが重要である。そのた
めには、粒子の強度が高く、真球状に近い形状を
有し、表面が平滑であることが望ましい。 微粉末原料を用いて、直径が2m／ｍより小さ
い球状粒子を造る方法として、噴霧造粒法および
流動造粒法が知られているが、いずれの方法にお
いても粒子の強度が低く、耐摩耗性の高いものが
得られにくい。金属水酸化物のヒドロゾルを水と
非混和性の媒体中に液滴状に分散させ、加熱脱水
して球状ヒドロゲルを形成させる方法によれば、
真球状で平滑な表面を有する球状粒子を造ること
ができる。 本発明者らはチタン（）の硫酸塩、塩化物等
の水溶液にアルカリを加えてPHを0.6〜2.0に調整
し、得られるゾルを水と非混和性の加熱媒体中
で、球状ヒドロゲルを形成させる方法により真球
状で、強度および耐摩耗性の優れた球状粒子を造
ることに成功したが、これを吸着剤、触媒、触媒
担体に使用する場合、細孔径および細孔容積が小
さいため十分に性能を発揮できないことが分つ
た。 細孔径を増大させる方法として、水に不溶性の
有機物たとえば結晶性セルローズ、天然繊維の解
砕物、あるいは加熱によつて水に不溶なポリマー
を生成する物質等をゾルに分散させる方法が知ら
れているが、この場合、球状ヒドロゲルの強度が
低くなり、また焼成した粒子中に細孔径が1000Å
程度のマクロポアーが形成され、好ましくない。 本発明者らは前記ヒドロゾルに酸化チタンまた
はチタン酸粒子を微細に分散させて、水と非混和
性の加熱媒体中で球状ヒドロゲルを形成させた場
合、添加した酸化チタンまたはチタン酸の細孔の
程度とは無関係に、得られる球状ヒドロゲルの細
孔径が増大することを知見し、本発明を完成する
に到つた。 アルミナ系物質、アルミナ―シリカ系物質、シ
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リカ系物質等の粉末をゾルに分散させたときにも
同様の効果が認められるが、これらの物質は酸化
チタンまたはチタン酸の特異な吸着性能、あるい
は触媒または担体としての性能を阻害するか、ま
たは不純物として混在することになり好ましくな
い。 ヒドロゾルに分散させる酸化チタンまたはチタ
ン酸としては、チタンの硫酸塩、塩化物等の水溶
液を加熱または中和して得られるチタン酸、なら
びに、これを焼成したものを用いるが、粒径は10
μｍ以下であること、および比表面積（BET
法）が20m²／ｇ以上であることが望ましい。 酸化チタンまたはチタン酸をヒドロゾルに添加
する割合はゾルに含まれるTiO₂に対して、TiO₂
換算で、通常10〜100重量％である。10％より少
ない場合は、実質的な細孔径の増大が認められ
ず、100％を超えると、マクロポアーが多くなり
用途によつては、好ましくない場合がある。酸化
チタンまたはチタン酸をヒドロゾル中に微細に分
散させることが望ましく、必要に応じて分散剤を
添加し、十分な撹拌を行う。 すなわち、本発明はチタン（）塩水溶液のPH
を0.6〜2.0に調整して得られるヒドロゾルに酸化
チタンまたはチタン酸粒子を微細に分散させた
後、水と非混和性の加熱媒体中で球状ヒドロゲル
を形成させ、熟成、水洗、乾燥することを特徴と
する細孔径および細孔容積の増大したチタニヤ球
状粒子の製造法を提供するものである。 本発明に用いられるチタン（）塩としては硫
酸塩、塩化物等があげられる。また、これらの塩
の水溶液を中和するために用いるアルカリとして
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアル
カリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩、および水酸
化アンモニウム等があげられる。 上記アルカリを用いて、チタン（）塩の水溶
液のPHを0.6〜2.0に部分中和してヒドロゾルを調
整する。PHが0.6より低い場合は、生成する球状
ヒドロゲルの強度が低くなり、好ましくない。ま
たPHが2.0より高くなると沈澱物の量が多くな
り、加熱または１夜放置しても解膠が不充分で、
この場合も球状ヒドロゲルの強度が低くなる。 本発明においては、このようにして調整したヒ
ドロゾルに上記した酸化チタンまたはチタン酸粒
子を微細に分散させる。 つぎにヒドロゾルを水と非混和性の加熱媒体中
に液滴状に分散させ、球状ヒドロゲルを形成させ
る。具体的な方法として、たとえばゾルを加熱媒
体中に滴下し加熱媒体中を落下する間にゲル化さ
せる方法、加熱媒体を撹拌しながらゾルを加える
方法等があげられる。前者の方法は直径が0.5〜
2m／ｍ程度の粒子の製造に適しており、後者の
方法は0.03〜2m／ｍの微細粒子を造るのに適し
ている。いずれの方法においても、ゲル化に要す
る時間が短いこと、強度の高いゲルを形成させる
ことが、粒度が均一で真球に近い粒子を造るうえ
において重要である。 本発明においては、上記のヒドロゾルに温度の
上昇により、アンモニアに分解可能なアンモニア
前駆物、たとえば尿素、ヘキサメチレンテトラミ
ン等を含有させることができる。これら、アンモ
ニア前駆物は加熱媒体中でのゲル化に要する時間
を短縮し、かつ、強度の高い球状ヒドロゲルを形
成するのに対し、効果的である。また、本発明に
おいては球状ヒドロゲルの相互付着および変形を
防止するために少量の界面活性剤を加熱媒体中に
溶解させておくこともできる。 上記の操作によつて形成された球状ヒドロゲル
を熟成、水洗、乾燥する。熟成は球状ヒドロゲル
を熟成液の中で数時間以上放置することによりお
こなわれる。熟成液としては、硝酸アンモニウ
ム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム等の水
溶液で、その濃度は約20％程度である。 つぎに熟成した球状ヒドロゲルを十分に水洗
し、ヒドロゲル中に共存している硫酸イオン、塩
素イオン、アンモニウムイオン、ナトリウムイオ
ン等を流出させる。水洗した球状ヒドロゲルは自
然乾燥のみでも十分な強度と耐摩耗性を有するが
用途に応じて強制乾燥または焼成する。 吸着剤として使用する場合には、300℃以下の
温度で乾燥することが望ましいが、触媒または触
媒担体として用いる場合は通常500℃以上で焼成
する。粒子の強度および細孔径は高温度で処理す
るほど大きくなる。 以下に実施例をあげ、本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ TiO₂濃度が200ｇ／である硫酸チタニール水
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溶液１に13.2Nのアンモニア水を徐々に加えて
PH1.7にまで部分中和し、一夜放置して半透明の
チタニヤゾルを得た。このゾルにヘキサメチレン
テトラミン40ｇを溶解し、ゾルのTiO₂濃度を80
ｇ／に調整した。つぎに平均粒径0.16μｍ、比
表面37m²／ｇの酸化チタン粉末60gr.を添加し、
撹拌して微細に分散させた。このゾルをトリクロ
ールベンゼンとケロシンの混合媒体（SG1.25／
20℃）を充した高さ80cmの造粒塔の底部よりノズ
ルを通して圧入する。媒体はヒーターにより120
℃に保たれている。ゾルは媒体中を上昇する間に
直経２〜3m／ｍ程度の球状ヒドロゲルになる。
ヒドロゲルを媒体と分離し、20重量％の硝酸アン
モニウム水溶液中で４時間放置した。その後、充
分に水洗して共存している可溶性のイオンを流出
させ、50℃で乾燥した。得られた球状粒子は真球
に近い形状を有し、表面は平滑であつた。 実施例 ２ 四塩化チタンと水と反応させて得られたチタン
塩化物の水溶液（TiO₂200ｇ／）１に12.8N
のアンモニウム水を徐々に加えてPH0.8にまで部
分中和し、一夜放置して半透明のチタニヤゾルを
得た。このゾルにヘキサメチレンテトラミン40ｇ
を溶解し、ゾルのTiO₂濃度を80ｇ／に調整し
た。つぎに硫酸チタニール水溶液を熱加水分解し
て得られたTiO₂含有量86％、平均粒径0.18μ
ｍ、比表面積186m²／ｇのチタン酸粉末70ｇを添
加し、撹拌して微細に分散させた。ソルビタンモ
ノオレエートを１％溶解したトリクロールベンゼ
ン４を120℃程度に加熱し、強力に撹拌しなが
ら上記ゾル１を滴下して微細な液滴状に分散さ
せた。120℃で２分間保持して微細な球状ヒドロ
ゲルに変化させた後、実施例１と同様の方法によ
り熟成、水洗、乾燥した。得られた球状粒子は真
球に近い形状を有し、表面は平滑であつた。 比較例 １ 実施例１においてゾルに酸化チタン粉末を添加
しない以外は実施例１と全く同様の方法でヒドロ
ゲルを形成させた。得られた球状粒子は真球に近
い形状を有し、表面は平滑であつた。 比較例 ２ 実施例２においてゾルにチタン酸粉末を添加し
ない以外は実施例２と全く同様の方法でヒドロゲ
ルを形成させた。得られた球状粒子は真球に近い
形状を有し、表面は平滑であつた。 実施例 ３ 実施例１〜２、および比較例１〜２で得られた
球状粒子を600℃で２時間焼成したものの物性を
第１表に示す。

【表】 〓〓〓〓

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ チタン（）塩水溶液のPHを0.6〜2.0に調整
   して得られるヒドロゾルに必要に応じ、温度の上
   昇によつてアンモニアに分解可能なアンモニア前
   駆物を溶解し、酸化チタンまたはチタン酸粒子を
   微細に分散させた後、水と非混和性の加熱媒体中
   で球状ヒドロゲルを形成させ、熟成、水洗、乾燥
   し、必要に応じて焼成することを特徴とするチタ
   ニヤ球状粒子の製造法。