JPH0116834B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、アルケニルノルボルナノンアセター
ルたとえばビニルノルボルナノンアセタールから
誘導される一群の新規な化合物およびその製造方
法に関する。 エチリデンノルボルネンおよびその誘導体が香
料組成物に有用であることは、特開昭52−10428
号および特公昭49−30105号などで知られている
が、アルケニルノルボルナノンアセタール誘導体
が芳香を有することは知られていない。 本発明者らは、アルケニルノルボルナノンアセ
タール、たとえばビニルノルボルナノンアセター
ル誘導体の合成を研究している過程で、香料組成
物の賦香成分として有用な新規な一群の化合物を
発見し本発明を完成させたものである。 すなわち、本発明は、下記一般式（）で示さ
れるアシルノルボルナノンアセタールおよびその
製造方法に関する。 ここで、R₁およびR₂は水素原子、またR₃は炭
素数２〜７個の飽和炭化水素残基である。 また、上記のアシルノルボルナノンアセタール
は下記式（）であらわされるアルケニルノルボ
ルナノンアセタールから、該化合物の不飽和結合
付加物を経て、下記式（）であらわされるα―
ヒドロキシアルキルノルボルナノンアセタールを
得て、次いで酸化することにより製造される。 ここで、R₁、R₂およびR₃は前記式（）と同
じである。 前記式（）のアルケニルノルボルナノンアセ
タールの不飽和結合付加物を経て、前記式（）
のα―ヒドロキシアルキルノルボルナノンアセタ
ールを得る方法としては、 酢酸第二水銀塩の如き、第二水銀塩と（）
式の化合物を反応させ、不飽和結合に第二水銀
塩を付加させた後、脱水銀加水分解するところ
のオキシマーキユレーシヨンを経る方法、 硝酸第二タリウムの如き第二タリウム塩を用
い、上記と同様におこなうオキシタレーシヨン
を経る方法、 ボラン等を（）式の化合物の不飽和結合に
付加させた後、酸化、加水分解するところのハ
イドロボレーシヨンを経る方法、および 過酸、過酸化物または触媒存在下における分
子状酸素により、不飽和結合に酸素を付加さ
せ、エポキサイドとし、還元、加水分解すると
ころのエポキシデーシヨンを経る方法、 などがある。 これらの方法によると、前記式（）のアルケ
ニルノルボルナノンアセタールの二重結合のα位
に水酸基を選択的に好収率で導入でき、そして異
性化等の副反応も少ない。また、いずれも非酸性
条件下でおこなわれるために、原料のアルケニル
ノルボルナノンアセタールのアセタール部分が分
解することはほとんど無い。 上述ののオキシマーキユレーシヨンを経る方
法においては、溶媒として、水、またはテトラヒ
ドロフラン、アセトニトリル、エチルエーテル、
メタノールもしくはエタノールとの混合物を用い
て、温度５〜130℃、好ましくは15〜80℃で、酢
酸第二水銀、トリフルオロ酢酸第二水銀、または
硝酸第二水銀などの第二水銀塩をアルケニルノル
ボルナノンアセタールに付加させる。反応は常圧
だが、わずかに減圧もしくは加圧しても良い。用
いる第二水銀塩の量は付加させるべきオレフイン
１モルに対して0.5〜2.0モルである。 次いで、水素化ホウ素ナトリウム―水酸化ナト
リウムまたはナトリウム―液化アンモニアを用い
て、還元的脱水銀・加水分解をして、前記式
（）のα―ヒドロキシアルキルノルボルナノン
アセタールを得る。この反応温度は、０〜50℃好
ましくは０〜30℃であつて、通常は常圧で良く、
わずかに減圧もしくは加圧しても良い。 また、のオキシタレーシヨンを経る方法は、
上述のオキシマーキユレーシヨンを経る方法にお
いて、第二水銀塩のかわりに、酢酸第二タリウ
ム、トリフルオロ酢酸第二タリウムまたは硝酸第
二タリウムなどの第二タリウム塩を用いるほかは
同様にしておこなうことができる。 さらにのハイドロボレーシヨンを経る方法で
は、ジボランまたは置換ホウ素化合物、たとえば
ジシアミルボラン、ジシクロヘキシルボラン、テ
キシルボラン、ジイソピノカンフエイルボラン、
９―ボラビシクロ〔3.3.1〕ノナン、ジクロルボ
ランなどをアルケニルノルボルナンアセタールに
付加させる。これらボラン化合物の使用量は、オ
レフイン１モルに対して、ジボランは0.1〜1.0モ
ル、置換ホウ素化合物では、0.5〜2.0モルで良
い。この際の溶媒は、テトラヒドロフラン、エチ
ルエーテル、ジメチルカルビトール、ジエチルカ
ルビトールなどのエーテル類が通常用いられる。
反応温度は−15〜230℃、好ましくは−５〜60℃
であり、反応は常圧であるが、わずかに減圧もし
くは加圧しても良い。次いで、酸化的加水分解を
おこなうが、これは、水またはジメチルカルビト
ール、ジエチルカルビトール、テトラヒドロフラ
ンもしくはエチルアルコールと水との混合物の過
酸化水素―水酸化ナトリウム、有機過酸―水酸化
ナトリウムの溶液を添加しておこなう。この反応
の温度は０〜80℃、好ましくは５〜50℃である。 また、上記のエポキシデーシヨンを経る方法
では、過酸等により、アルケニルノルボルナノン
のエポキサイドを得て、これを蒸留等により分離
し、次にこれを還元し、その後加水分解する。 すなわち、エポキサイドを得る反応において
は、溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、
四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、
ヘキサン、ペンタン、ヘプタンなどの脂肪族炭化
水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂
環族炭化水素、酢酸エチル、プロピオン酸エチル
などのエステル、エチルエーテル、テトラヒドロ
フランなどのエーテルが用いられる。これらの溶
液中で、過酢酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香
酸、過ギ酸、ｍ―クロル過安息香酸、過マレイン
酸、過フタル酸、過ラウリル酸などの有機過酸、
有機過酸化物とモリブデン、バナジウムなどの遷
移金属酸化物、過酸化水素と有機ニトリル、また
は銀系、タリウム系もしくはパラジウム系金属触
媒存在下における酸素などによりエポキサイドを
得る。気相反応で、銀系、タリウム系もしくはパ
ラジウム系金属触媒を使うときは窒素ガスなどの
不活性ガスを稀釈しても良い。有機過酸などの使
用量は、オレフイン１モルに対して0.5〜2.0モル
使用する。反応温度は、−15〜100℃、好ましくは
−５〜70℃である。反応圧は常温で良く、若干の
減圧もしくは加圧もできる。 このようにエポキサイドを得て、これを蒸留、
抽出などにより分離し、次の還元、さらに加水分
解にかける。この還元は、エチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジメチルカルビトール、ジエチ
ルカルビトールなどのエーテル類、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサ
ン、ペンタン等の脂肪族炭化水素中で、各種の金
属水素化物、たとえば、水素化アルミニウムリチ
ウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナト
リウム、水素化アルミニウム、ジクロル水素化ア
ルミニウム、ジイソブチル水素化アルミニウム、
ジボラン、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、トリ
エトキシ水素化アルミニウムリチウム、トリター
シヤリーブトキシ水素化アルミニウム、水素化ア
ルミニウムナトリウム、ジシアミルボランなどに
より還元する。還元温度は−80〜100℃、好まし
くは−70〜50℃である。還元後、つづいてメタノ
ール、エタノール、イソプロパノールまたは水等
を加えて加水分解することにより、α―ヒドロキ
シアルキルノルボルナノンが得られる。 上述の如くして、前記式（）のα―ヒドロキ
シアルキルノルボルナノンアセタールを得た後、
次いでこれを酸化する。 この酸化は、アセタール結合を分解しないよう
に、中性もしくは塩基性雰囲気下でおこない、か
つ、酸化による分子の切断等がないようにしなけ
ればならない。 したがつて、アルミニウムトリイソプロポキシ
ドの如きアルミニウムアルコキシドの存在下にア
セトン、メチルエチルケトンまたはキノンの如き
ケトンにより酸化する方法（オペナウエルの酸
化）、あるいは、例えばピリジン―無水クロム酸
錯体を用いる方法、クロム酸塩、重クロム酸塩、
過マンガン酸塩で酸化する方法、銅系触媒存在下
による分子状酸素により酸化する方法または過酸
化物により中性もしくは塩基性媒体中で酸化する
方法などがある。 前記の酸化方法のうち、オペナウエルの酸化に
よるときは、アルミニウムトリイソプロポキシ
ド、アルミニウムトリターシヤリーブトキシド、
アルミニウムトリフエノキシドなどのアルカリ金
属アルコキシドをアルコール１モルに対して、
0.25〜３モル使用し、酸化剤として、大過剰に、
ケトン類、たとえば、アセトン、シクロヘキサノ
ン、メチルエチルケトン、ベンゾフエノン、パラ
ベンゾキノンを用いる。溶媒は、ベンゼン、トル
エンまたはキシレンのような芳香族炭化水素で良
い。反応温度は、０〜200℃、好ましくは30〜150
℃、反応時間は10分〜68時間、通常は15分〜24時
間程度である。該反応では酸化剤たるアセトンな
どのケトンはイソプロピルアルコールなどのアル
コールに変換される。したがつて、生成するアル
コールを留去しつつ酸化すると好収率で酸化する
ことができる。 ピリジン―無水クロム酸錯体で酸化する場合に
は、溶媒として、塩化メチレン、クロロホルム、
四塩化炭素、二塩化エチレンなどの塩素化炭化水
素またはピリジンなどを用い、酸化は０〜80℃、
好ましくは５〜50℃で良い。反応圧は、常圧もし
くは、わずかな減圧又は加圧で行なわれる。 また、アセタール結合に影響を与えること無
く、クロム酸酸化する方法としては、無水酢酸中
あるいは酢酸アルカリで酸度を弱めた酢酸中もし
くはベンゼン―酢酸混合物中ならびに、ジメチル
ホルムアミドのような弱塩基性溶媒中でおこなう
こともできる。 銅系触媒存在下に、分子状酸素により酸化する
こともできるが、気相酸化もしくは液相酸化がで
き、気相酸化の際には窒素ガスのような不活性ガ
スを稀釈剤として使用しても良い。 いずれにしても、該酸化反応の溶媒は酸化反応
に影響を与えないものならば任意のものが選択で
きる。 このようにして酸化後、溶媒を留去し、残留物
を常法に従つて精製することにより、本発明の目
的物たるアシルノルボルナノンアセタールを得
る。 なお、前記式（）のアルケニルノルボルナノ
ンアセタールは下記のアルケニルノルボルネンを
出発原料として合成することができる。 ここで、R₁とR₂は前記式（）と同じである。 R₁及びR₂が水素である、５―ビニル―２―ノ
ルボルネン（５―ビニル―ビシクロ〔２，２，
１〕―ヘプト―２―エン）は、ブタジエンとシク
ロペンタジエンとのデイールス・アルダー反応に
より容易に得ることができ、また、このものは
EPDM用のエチリデンノルボルネンの中間体で
あるので工業的に安価にかつ容易に入手すること
ができるので有利である。 上記アルケニルノルボルネンに、酸触媒存在
下、硫酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの酸を
付加させ、ついで加水分解し、下記式のアルケニ
ルノルボルナノールを得る。 ここでR₁とR₂は前記式（）と同じである。 酸付加物の加水分解のほか、たとえばハイドロ
ボレーシヨンを経る方法等により直接上記のアル
ケニルノルボルナノールを製造することもでき
る。 次に、このアルケニルノルボルナノールを酸化
し、下記式のアルケニルノルボルナノンを得る。 ここでR₁，R₂は前記式（）と同じである。 ついで、ジオールにより酸触媒存在下にアセタ
ール化して、前記式（）のアルケニルノルボル
ナノンアセタールが得られる。 アセタール化させるべきジオールは、１，２―
ジオールおよび１，３―ジオールである。 ここで、１，２―ジオールとは、２個の水酸基
が飽和炭化水素の相隣り合う炭素原子に置換して
いる化合物であり、１，３―ジオールは２個の水
酸基が飽和炭化水素の１個の炭素原子をはさむ炭
素原子に置換している化合物をそれぞれ意味す
る。 そして、上記の１，２―ジオールの代表的なも
のはエチレングリコール、１，２―プロパンジオ
ール、１，２―ブタンジオール、１，２―、２，
３―または３，４―ヘキサンジオール、１，２―
または２，３―ペンタンジオール、１，２―シク
ロヘキサンジオールおよびメチルシクロヘキサン
―１，２―ジオールなどである。 また１，３―ジオールとしては、１，３―プロ
パンジオール、１，３―ブタンジオール、２，２
―ジメチル―１，３―プロパンジオール、２，２
―ジエチル―１，３―プロパンジオール、２―メ
チル―１，３―プロパンジオール、２―エチル―
１，３―プロパンジオール、１，３―シクロヘキ
サンジオールおよびメチルシクロヘキサン―１，
３―ジオールなどである。 上述のアセタール化では、上記ジオールの単独
もしくは混合物を使用することができる。 そして、１，２―ジオールによるアセタール化
では１，３―ジオキソラン環が、また１，３―ジ
オールでは１，３―ジオキサン環が生成する。 ここで、前記アルケニルノルボルネンとして５
―ビニル―２―ノルボルネンから前述の如くし
て、酸付加、加水分解および酸化した後、アセタ
ール化により得られる前記式（）で示される化
合物をあげると、スピロ〔１，３―ジオキソラン
―２，2′または２，3′―（5′―ビニルノルボルナ
ン）〕、スピロ〔４，５―ジメチル―１，３―ジオ
キソラン―２，2′または２，3′―（5′―ビニルノ
ルボルナン）〕、スピロ〔１，３―ジオキサン―
２，2′または２，3′―（5′―ビニルノルボルナ
ン）〕、スピロ〔５，５―ジメチル―１，３―ジオ
キサン―２，2′または２，3′―（5′―ビニルノル
ボルナン）〕、スピロ〔４―メチル―１，３―ジオ
キサン―２，2′または２，3′―（5′―ビニルノル
ボルナン）〕、スピロ〔５，５―ジエチル―１，３
―ジオキサン―２，2′または２，3′―（5′―ビニ
ルノルボルナン）〕、スピロ〔４，５―テトラメチ
レン―１，３―ジオキソラン―２，2′または２，
3′―（5′―ビニルノルボルナン）〕などである。 したがつて、これらアセタール化合物から、本
発明の製造方法によると、前記式（）であらわ
される化合物として、次のような化合物が得られ
る。 すなわちスピロ〔１，３―ジオキソラン―２，
2′または２，3′―（5′―アセチル―ノルボルナ
ン）〕、スピロ〔４，５―ジメチル―１，３―ジオ
キソラン―２，2′―または２，3′―（5′―アセチ
ル―ノルボルナン）〕、スピロ〔１，３―ジオキサ
ン―２，2′または２，3′―（5′―アセチル―ノル
ボルナン）〕、スピロ〔５，5′―ジメチル―１，３
―ジオキサン―２，2′または２，3′―（5′―アセ
チル―ノルボルナン）〕、スピロ〔４―メチル―
１，３―ジオキサン―２，2′または２，3′―
（5′―アセチル―ノルボルナン）〕、スピロ〔５，
５―ジエチル―１，３―ジオキサン―２，2′また
は２，3′―（5′―アセチル―ノルボルナン）〕、お
よびスピロ〔４，５―テトラメチレン―１，３―
ジオキソラン―２，2′または２，3′―（5′―アセ
チル―ノルボルナン）〕などである。 なお、本発明の化合物である前記式（）の化
合物には、endo―体とexo―体の立体異性体が存
在する。５―アセチル―２―ノルボルナノンエチ
レンアセタール（スピロ〔１，３―ジオキソラン
―２，2′―（5′―アセチル―ノルボルナン）〕を
例に取り説明すると次図のようになる。

【式】

【式】 本発明においては、これらのいずれの立体異性
体も、香料組成物の賦香成分として有効である。
したがつて、前述の如くして得られる化合物を立
体異性体の混合物でもつて賦香成分とすることが
できる。もちろん、単一化合物としても使用する
ことができる。 前記式（）で表わされる化合物は、無色透明
な液体であり、香料に通常使用される溶剤に任意
の割合で混合できる程度に相溶性が良く、また、
他の固体香料素材をも良く溶解させる。 また、これら化合物は、酸化などにも安定であ
り長期間放置しても変化を受けず、また、皮膚に
接触しても刺激は認められず使用上の毒性も無
い。 本発明の前記式（）であらわされる化合物
は、上記のような性質を有するところから石け
ん、洗剤、クリーム、香水等の一般の香粧品に用
いる調合香料およびその他の日用品の賦香材料と
して使用できる。 なお、本発明の前記式（）のアシルノルボル
ナノンアセタールは、前述の如き方法のほかにも (A) デイールス・アルダー反応を用いる方法、 (B) フリーデル・クラフツ反応を用いる方法、 (C) ジアルキルカドミウムまたはジアルキルリチ
ウム銅を用いる方法、 などによつても合成することができる。すなわ
ち、(A)の方法は、シクロペンタジエンにメチルビ
ニルケトンの如きアシルエチレンをデイールス・
アルダー反応で付加させ、アシルノルボルネンを
得て、これから、酸の付加、加水分解、酸化およ
びアセタール化を経る方法である。 また(B)は、５―ノルボルネン―２または３―オ
ンに、塩化アルミニウム等の触媒を用いるフリー
デル・クラフツ反応でアシルハライドを付加さ
せ、アシルノルボルナノンを得て、次いでアセタ
ール化して得る方法であり、 さらに(C)は、塩素の如きハロゲン化ノルボルネ
ン例えば、５―クロル―２―ノルボルネンに有機
酸もしくは硫酸を付加、加水分解、酸化により、
ハロゲン化ノルボルナノンを得て、次にアセター
ル化によりハロゲン化ノルボルナノンアセタール
とし、更にこれを、ハロゲン化カドミウムもしく
はアルキルリチウム、ハロゲン化銅で処理し、ノ
ルボルナン誘導体であるアルキル基のジアルキル
カドミウムもしくはジアルキルリチウム銅とした
後、アシルハライドと反応させるなどの方法があ
る。 次に本発明の技術的内容を更に解説するため以
下参考例としての製造例および実施例を示すこと
にするが、以下に示した実施例は、多数の実験例
中より抽出されたもので本発明は以下の実施例の
みに限定して解釈されるべきではなく、本発明の
趣旨と精神とを逸脱せざる限り、任意にその実施
態様を変更して実施しうることは当然である。 まず、前記式（）の化合物の製造例を示し、
ついで実施例により本発明の内容を具体的に説明
することにする。 製造例 １ ２―または３―ホルモキシ―５―ビニルノルボ
ルナンの製造 撹拌機、温度計および冷却器を付けた反応器に
98％ギ酸４モルと５―ビニル―２―ノルボルネン
１モルを入れて混合し、温度50〜70℃で４時間撹
拌した。 その後、減圧蒸留により未反応のギ酸を回収し
た。 ついで、沸点104〜105℃／22mmHgの留分とし
て、２または３―ホルモキシ―５―ビニルノルボ
ルナンを得た。収率は、約62％であり、残りは高
沸点留分と未反応の５―ビニル―２―ノルボルネ
ンである。 得られた留分は粘度の低い無色透明な液体であ
る。 （分析データ） n¹⁴ _D；1.4821 ir（neat法） 3090cm^-1（不飽和二重結合のＣ―Ｈ伸縮振動） 1720cm^-1（エステルのＣ＝Ｏ伸縮振動） 1640cm^-1（Ｃ＝Ｃ伸縮振動） 1170cm^-1（エステルのＣ―Ｏ伸縮振動） nmr（CDCl₃） 2.1τ （一重線、0.8H） 4.0〜4.6τ（多重線、1.1H） 4.9〜5.4τ（多重線、2.8H） 7.6〜8.2τ（多重線、3.8H） 8.2〜8.9τ（多重線、5.6H） 元素分析（組成式 C₁₀H₁₄O₂） （実測） （計算） Ｃ；72.55 72.31 Ｈ； 8.59 8.43 またこのようにして得られた２―または３―ホ
ルモキシ―５―ビニルノルボルナンはガスクロマ
トグラフ（カラム充填剤；シリコーンSE―30、
カラム長さ；0.25φ×90ｍステンレス製、カラム
温度150℃）による分析結果より２―ホルモキシ
―5′―ビニルノルボルナン70％と３―ホルモキシ
―５―ビニルノルボルナン30％の混合物であつ
た。 なお、この位置異性体の比は、加水分解、酸
化、アセタール化においてもほとんど変わらなか
つた。 参考例 ３―ホルモキシ―５―ビニルノルボルナノンの
別途合成 文献記載の方法（J.Am.Chem.Soc.，83巻、
4947頁、1961年および同85巻、582頁、1963年）
の方法に従つて６―カルボキシ―２―ノルボルネ
ンからハロラクトン化を経由する常法により、先
ず次の方法で６―ヒドロキシ―２―ヒドロキシメ
チルノルボルナンを合成した。 次いで、この生成物を出発原料としてコリンズ
酸化、選択的ウイツチツヒ反応を経由して以下の
方法で構造が明確な目的化合物を合成した。 すなわち、乾燥したエーテル100mlに
LiAlH₄1.2ｇ（0.032モル）を溶解し、上図のヨー
ドラクトン10.0ｇ（0.038モル）を加え、室温で
４時間反応させた後、反応混合物を1N―HCl中
に投入して分解し、エーテル抽出液を蒸留するこ
とにより、６―ヒドロキシ―２―ヒドロキシメチ
ルノルボルナン（b.p.60〜65℃／0.5mmＨｇ、収率
80％）を得た。 次にピリジン30ｇと三酸化クロム３ｇとから作
つたサレツト試薬の黄色結晶を10倍量の塩化メチ
レンに溶解し、これに６―ヒドロキシ―２―ヒド
ロキシメチルノルボルナン４ｇを加えて０〜20℃
で15分間反応させた後、反応混合物を水中に投入
し、エーテル抽出液から低沸点留分を蒸発させる
と残留物として２―ホルミル―６―ノルボルナノ
ンが得られたので、これを約10倍量のエーテルに
溶解し、該溶液を滴下ロートに入れた。次いで、
トリフエニルホスフイン、臭化メチルおよびｎ―
ブチルリチウムから予かじめ調製したCH₂＝Ｐ
（Ph）₃7.8ｇを含むエーテル溶液100ml中に−20℃
以下に保ちながら準備した滴下ロートから滴下し
た。１時間後に反応混合物をNaOH水溶液およ
び水で洗浄後、エーテル抽出液を蒸留することに
より、２―ビニル―６―ノルボルナノン（b.p.45
℃／0.2mmＨｇ）２ｇが得られた。この反応では
副生物が多く、純度を上げるためにこれのアセタ
ール化を行なつた。 すなわち、該生成物をエチレングリコール10
ｇ、ｐ―トルエンスルホン酸１ｇ、ベンゼン50ml
の混合物に投入し、還流させながらベンゼンを留
去した。１時間後に反応混合物を冷水中に投入し
てエーテル抽出液をK₂CO₃で乾燥後蒸留するこ
とにより２―（５―ビニル―ノルボルン―３―イ
ル）―１，３―ジオキソラン1.5ｇ（b.p.65℃／１
mmＨｇ、n²³ _D＝1.4925）が得られた。 このもののIR（neat法）およびNMR（CDCl₃）
は実施例１と同じであつた。 元素分析（C₁₁H₁₆O₂として） Ｃ％ Ｈ％ 計算値 77.2 8.7 実測値 77.0 8.6 次に上記アセタール化物を次の反応式により加
水分解し、５―ビニル―３―ノルボルナノンを得
て、これをメールワイン・ポンドルフ還元、続い
てシヨツテンバウマン反応により３―ホルモキシ
―５―ビニルノルボルナノンを得た。 すなわち、アセタール化物を10％HClと共に煮
沸し、エーテル抽出液を蒸留することにより５―
ビニル―３―ノルボルナノンを得て、これをイソ
プロピルアルコール中でアルミニウムイソプロポ
キシドによる常法のメールワイン・ポンドルフ還
元を行い、次いでシヨツテンバウマン反応の通常
の反応条件で反応させ、３―ホルモキシ―５―ビ
ニルノルボルナノンを得た。５―ビニル―３―ノ
ルボルナノンアセタールからの収率は65％であ
り、b.p.104.5℃／22mmＨｇ、n¹⁴ _D＝1.4824の刺激
的エステル臭を有する無色液体であつた。 IR（neat法）およびNMR（CDCl₃）は製造例２
で得られたものと一致しており、元素分析値は次
のようであつた。 元素分析値（C₁₀H₁₄O₂として） Ｃ％ Ｈ％ 計算値 72.31 8.43 実測値 72.30 8.40 ここで得られた３―ホルモキシ―５―ビニルノ
ルボルナノンを製造例１のガスクロマトグラフで
分析したところ、製造例１の３―ホルモキシ―５
―ビニルノルボルナノンのピークと一致した。 製造例 ２ ２―または３―ヒドロキシ―５―ビニルノルボ
ルナンの製造 ２―または３―ホルモキシ―５―ビニルノルボ
ルナン（製造例１の生成物）１モルと水酸化ナト
リウム1.2モル（10％水溶液として使用）および
メタノールを混合して２時間煮沸後、反応液を食
塩で飽和させエーテル・ベンゼン混液で抽出す
る。 抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥後蒸留す
ると沸点72〜73℃／1.5mmＨｇ（85℃／４mmＨｇ）
の留分を得る。収率は90％以上であつて、無色透
明な液体である。 （分析データ） n¹⁴ _D；1.5020 ir（neat法） 〜3350cm^-1（アルコールのＯ―Ｈ伸縮振動） 3090cm^-1（不飽和二重結合のＣ―Ｈ伸縮振動） 1640cm^-1（Ｃ＝Ｃ伸縮振動） nmr（CDCl₃） 4.0〜4.6τ（多重線、1.2H） 4.7〜5.3τ（多重線、2.1H） 6.2〜6.5τ（一重線、1.1H） 7.8〜9.0τ（多重線、9.6H） 元素分析（組成式 C₉H₁₄O₁） （実測） （計算） Ｃ；78.47 78.28 Ｈ；10.19 10.14 製造例 ３ ５―ビニル―２または３―ノルボルナノンの製
造 製造例２で得られたアルコール31.6ｇ（0.23モ
ル）のアセトン溶液を、５℃以下に保ち、かくは
んしながら、あらかじめ調製した三酸化クロムの
硫酸溶液〔三酸化クロム5.6ｇ（0.056モル）を、
水８mlにとかし、氷冷しながら、濃硫酸86ｇ
（0.088モル）を加え、さらに水16mlで希釈したも
の〕を30分間を要して滴下した。さらに、20℃以
下で３時間かくはんした後、反応混合物に、亜硫
酸水素ナトリウムを加えて処理したのち、二層の
上層を取り、下層を、石油エーテルで抽出した。
上層と石油エーテル層を、水酸化アルカリにて洗
浄しさらに水洗したのち、無水硫酸マグネシウム
で乾燥して蒸留すると、沸点47〜48℃／0.35mmＨ
ｇで、ケトン（５―ビニル―２または３―ノルボ
ルナノン）を収率77％で得た。 ir（neat法）： 1750cm^-1（Ｃ＝Ｏの伸縮振動）が顕著にあ
らわれ、アルコールのＯ―Ｈ伸縮振動（〜
3400cm^-1）およびＣ―Ｏ伸縮振動（1000〜
1100cm^-1）の吸収は消失していることが認め
られた。 nmr： 4.0〜4.6τ（多重線、1H） 4.8〜5.2τ（多重線、2H） 7.0〜8.6τ（多重線、8H） n¹⁵ _D：1.4930 元素分析（C₉H₁₂Oとして） Ｃ％ Ｈ％ 計算値 79.43 8.82 実測値 79.86 8.77 製造例 ４ スピロ〔１，３―ジオキソラン―２，2′または
２，3′―（5′―ビニルノルボルナン）〕の製造 製造例３のケトン（５―ビニル―２または３―
ノルボルナノン）をエチレングリコールによりア
セタール化を前述の方法によりおこない、収率
92.0％で、無色のグリーンアクリド樟脳臭の５―
ビニル―２または３―ノルボルナノンエチレンア
セタール（スピロ〔１，３―ジオキソラン―２，
2′または２，3′―（5′―ビニルノルボルナン）〕）
を得た。 沸点 61〜62℃／0.7mmＨｇ n²³ _D：1.4918 ir（neat法）： 3050cm^-1（ビニル基のＣ―Ｈ伸縮振動）、 1630cm^-1（Ｃ＝Ｃの伸縮振動）、 またＣ＝Ｏの伸縮振動（1730cm^-1）はアセ
タール化により消失していた。 nmr（CDCl₃）： 3.8〜4.5τ（六重線、1H） 4.8〜5.3τ（多重線、2H） 6.1τ （一重線、4H） 7.2〜8.7τ（多重線、9H） 元素分析（C₁₁H₁₆O₂として） Ｃ％ Ｈ％ 計算値 73.3 8.9 実測値 73.6 8.8 実施例 １ スピロ〔１，３―ジオキソラン―２，2′または
２，3′―（5′―アセチル―ノルボルナン）〕の
合成 まず、製造例４で得たスピロ〔１，３―ジオキ
ソラン―２，2′または２，3′―（5′―ビニル―ノ
ルボルナン）〕から次のようにしてオキシマーキ
ユレーシヨン法によりスピロ〔１，３―ジオキソ
ラン―２，2′または２，3′―（5′―α―ヒドロキ
シエチル―ノルボルナン）〕を得る。 すなわち、製造例４で得たエチレンアセタール
化物12.0ｇ（0.067モル）を、酢酸第二水銀21.2ｇ
（0.067モル）、水60mlとテトラヒドロフラン60ml
の混合液に室温で滴下した。滴下終了後、約10分
間撹拌したのち得られた無色透明な混合物に水酸
化ナトリウム8.2ｇの水溶液65mlを加え、さらに
水素化ホウ素ナトリウム1.4ｇと水酸化ナトリウ
ム8.2ｇの水溶液65mlを加え、１時間室温で撹拌
した。反応混合物から水銀を除き、塩化ナトリウ
ムを溶かして飽和させたのち、ベンゼン―エーテ
ル混合液で３回抽出した。有機層を少量の塩化ナ
トリウム飽和水溶液で洗浄し、アルカリ分を除去
したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶
媒を留去したのち、残留物を減圧蒸留すれば、無
色のフローラルシーダー調の粘稠な液体10.5ｇ
（収率、79.1％；沸点、104〜105℃／0.25mmＨ
ｇ；n²² _D、1.4970）を得た。 ir（neat法）： 〜3500cm^-1（Ｏ―Ｈの伸縮振動）、 ビニル基のＣ＝Ｃ伸縮振動（1630cm^-1）は消
失。 nmr（CDCl₃）： 6.1τ （一重線、4H）、 6.2〜6.4τ（多重線、1.H）、 7.6τ （幅広い一重線）、 7.3〜8.9τ（多重線、12H）。 元素分析（C₁₁H₁₉O₃として） Ｃ％ Ｈ％ 計算値 66.3 9.5 実測値 66.5 9.6 次に、このスピロ〔１，３―ジオキソラン―
２，2′または２，3′―（5′―α―ヒドロキシエチ
ル―ノルボルナン）〕13.3ｇ（0.067モル）を乾燥
トルエン250mlにとかし、あらたに蒸留したシク
ロヘキサノン100mlを加え、室温でアルミニウム
トリイソプロポキシド7.2ｇ（0.036モル）のトル
エン溶液100mlを滴下した。滴下終了後、反応混
合物を２時間加熱還流したのち、室温まで冷却
し、酒石酸カリウムナトリウム飽和水溶液100ml
中に投入した。有機層を分取したのち、水層を、
ベンゼン―エーテル混合液で抽出した。有機層と
ベンゼン―エーテル抽出液との混合液を合して、
無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち、溶媒を留
去し、残留物を減圧蒸留すれば、無水のフローラ
ルな木質の芳香を有する題記の液体12.7ｇ（収
率、96.7％；沸点、86℃／0.30mmＨｇ）を得た。 ir（neat法）： 〜1710cm^-1（Ｃ＝Ｏ伸縮振動）、 Ｏ―Ｈ伸縮振動（〜3500cm^-1）は消失。 nmr（CDCl₃）： 6.1τ （一重線、4H）、 7.9τ （一重線、3H）、 7.4〜8.8τ（多重線、9H）。 元素分析（C₁₁H₁₆O₃として） Ｃ％ Ｈ％ 計算値 67.3 8.2 実測値 67.6 8.3 実施例 ２ スピロ〔４，５―ジメチル―１，３―ジオキソ
ラン―２，2′または２，3′―（5′―アセチル―
ノルボルナン）〕の合成 製造例３で得たケトン（５―ビニル―２または
３―ノルボルナノン）を２，３―ブタンジオール
により製造例４と同様にしてアセタール化し、ス
ピロ〔４，５―ジメチル―１，３―ジオキソラン
―２，2′または２，3′―（5′―ビニル―ノルボル
ナン）〕を収率78.7％で得た。 沸点 83〜84℃／1.5mmＨｇ n²³ _D：1.4741 ir（neat法）： 3052cm^-1（ビニル基のＣ―Ｈ伸縮振動）、 1630cm^-1（Ｃ＝Ｃの伸縮振動）、 また、Ｃ＝Ｏの伸縮振動（1730cm^-1）はア
セタール化により消失していた。 nmr（CDCl₃）： 3.8〜4.6τ（六重線、1H）、 4.8〜5.3τ（多重線、2H）、 6.0〜6.1τ（四重線、2H）、 7.1〜8.7τ（多重線、9H）、 8.8〜9.0τ（二重線、6H）。 次に、これを実施例１と同様にして、反応さ
せ、題記のスピロ〔４，５―ジメチル―１，３―
ジオキソラン―２，2′または２，3′―（5′―アセ
チル―ノルボルナン）〕を得た。 収率 94.5％、沸点 102℃／0.8mmＨｇ ir（neat法）： 〜1710cm^-1（Ｃ＝Ｏ伸縮振動）、 OH伸縮振動（〜300cm^-1）は消失。 nmr（CDCl₃）： 6.0〜6.2τ（四重線、2H）、 7.9τ（一重線、3H）、 7.0〜8.7τ（多重線、9H）、 8.8〜9.0τ（二重線、6H）。 実施例 ３ スピロ〔１，３―ジオキサン―２，2′または
２，3′―（5′―アセチル―ノルボルナン）〕の
合成 製造例３で得たケトン（５―ビニル―２または
３―ノルボルナノン）をトリメチレングリコール
で製造例４と同様にしてアセタール化し、スピロ
〔１，３―ジオキサン―２，2′または２，3′―
（5′―ビニル―ノルボルナン）〕を収率79.7％で得
た。 沸点 98〜99℃／2.0mmＨｇ n²⁴ _D：1.4984 ir（neat法）： 3050cm^-1（ビニル基のＣ―Ｈ伸縮振動）、 1630cm^-1（Ｃ＝Ｃの伸縮振動）、 また、Ｃ＝Ｏの伸縮振動（1730cm^-1）はア
セタール化により消失。 nmr（CDCl₃）： 3.7〜4.4τ（六重線、1H）、 4.8〜5.2τ（多重線、2H）、 6.1〜6.2τ（三重線、4H）、 7.0〜8.8τ（多重線、11H）。 次いで、このアセタールを実施例１と同様に処
理し、題記のスピロ〔１，３―ジオキサン―２，
2′または２，3′―（5′―アセチル―ノルボルナ
ン）〕を得た。 収率 95.0％、沸点 107℃／0.2mmＨｇ。 ir（neat法）： 〜1715cm^-1（Ｃ＝Ｏ伸縮振動）、 OH伸縮振動（〜3500cm^-1）は消失。 nmr（CDCl₃）： 6.1〜6.3（三重線、4H）、 7.9τ（一重線、3H）、 7.0〜8.8τ（多重線、11H）。 実施例 ４ スピロ〔５，５―ジメチル―１，３―ジオキサ
ン―２，2′または２，3′―（5′―アセチル―ノ
ルボルナン）〕の合成 製造例３で得たケトン（５―ビニル―２または
３―ノルボルナノン）を２，２―ジメチル―１，
３―プロパンジオールで製造例４と同様にしてア
セタール化し、スピロ〔５，５―ジメチル―１，
３―ジオキサン―２，2′または２，3′―（5′―ビ
ニル―ノルボルナン）〕を収率75.8％で得た。 沸点：69〜70℃／0.25mmＨｇ n²⁴ _D：1.4841 ir（neat法）： 3050cm^-1（ビニル基のＣ―Ｈ伸縮振動）、 1625cm^-1（Ｃ＝Ｃの伸縮振動）、 またＣ＝Ｏの伸縮振動（1730cm^-1）はアセ
タール化により消失していた。 nmr（CDCl₃）： 3.7〜4.5τ（六重線、1H）、 4.7〜5.2τ（多重線、2H）、 6.1τ （一重線、4H）、 7.2〜8.7τ（多重線、9H）、 9.0τ （一重線、6H）。 次にこのアセタールから、実施例１と同様にし
て、題記のスピロ〔５，５―ジメチル―１，３―
ジオキサン―２，2′または２，3′―（5′―アセチ
ル―ノルボルナン）〕を得た。 収率 96.5％、沸点 93℃／0.2mmＨｇ。 ir（neat法）： 〜1715cm^-1（Ｃ＝Ｏ伸縮振動）、 OH伸縮振動（〜3500cm^-1）は消失。 nmr（CDCl₃）： 6.1τ （一重線、4H）、 7.9τ （一重線、3H）、 7.2〜8.8τ（多重線、9H）、 9.1τ （一重線、6H）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式（） 〔式中、R₃はC₂〜C₇の飽和炭化水素残基であ
   つて、該置換基により形成される環は１，３―ジ
   オキソランまたは１，３―ジオキサン環である〕 にて表わされるアセチルノルボルナノンアセター
   ル。 ２ 前記アセチルノルボルナノンアセタールが下
   記式（）または（） 〔式中、R₃は前記式（）と同じ〕 にて表わされる特許請求の範囲第１項記載のアセ
   チルノルボルナノンアセタール。 ３ 前記式（）または（）で表わされる化合
   物が、スピロ［１，３―ジオキソラン―２，2′ま
   たは２，3′―（5′―アセチルノルボルナン）］で
   ある特許請求の範囲第２項記載のアセチルノルボ
   ルナノンアセタール。 ４ 下記式（） 〔式中、R₃はC₂〜C₇の飽和炭化水素残基であ
   つて、該置換基により形成される環は１，３―ジ
   オキソランまたは１，３―ジオキサン環である〕 にて表わされるビニルノルボルナノンアセタール
   から、オキシマーキユレーシヨン法により該化合
   物の不飽和結合付加物を経由して下記式（） 〔式中、R₃はC₂〜C₇の飽和炭化水素残基であ
   つて、該置換基により形成される環は１，３―ジ
   オキソランまたは１，３―ジオキサン環である〕 にて表わされるα―ヒドロキシエチルノルボルナ
   ノンアセタールを得て、次いで酸化することを特
   徴とする下記式（） 〔式中、R₃はC₂〜C₇の飽和炭化水素残基であ
   つて、該置換基により形成される環は１，３―ジ
   オキソランまたは１，３―ジオキサン環である〕 にて表わされるアセチルノルボルナノンアセター
   ルの製造方法。 ５ 前記式（）のビニルノルボルナノンアセタ
   ールは下記式（ａ）または（ｂ） 〔式中、R₃は前記したと同じ〕 にて表わされ、 前記式（）のα―ヒドロキシエチルノルボル
   ナノンアセタールが下記式（ａ）または（
   ｂ） 〔式中、R₃は前記したと同じ〕 にて表わされ、 前記式（）のアセチルノルボルナノンアセタ
   ールが下記式（）または（） 〔式中、R₃は前記したと同じ〕 にて表わされる特許請求の範囲第４項記載のアセ
   チルノルボルナノンアセタールの製造方法。 ６ 前記式（ａ）または（ｂ）にて表わされ
   る化合物が、スピロ［１，３―ジオキソラン―
   ２，2′または２，3′―（5′―ビニルノルボルナ
   ン）］であり、前記式（ａ）または（ｂ）に
   て表わされる化合物が、スピロ［１，３―ジオキ
   ソラン―２，2′または２，3′―（5′―α―ヒドロ
   キシエチルノルボルナン）］であり、かつ前記式
   （）または（）にて表わされる化合物が、ス
   ピロ［１，３―ジオキソラン―２，2′または２，
   3′―（5′―アセチルノルボルナン）］である特許
   請求の範囲第５項記載のアセチルノルボルナノン
   アセタールの製造方法。