JPH0116835B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアルケニルノルボルナノンアセター
ル、たとえばビニルノルボルナノンアセタールか
ら誘導される一群の新規な化合物およびその製造
方法に関する。 エチリデンノルボルネンおよびその誘導体が香
料組成物に有用であることは、特開昭52―10428
および特公昭49―30105などで知られているが、
アルケニルノルボルナノンアセタール誘導体が芳
香を有することは知られていない。 本発明者らは、アルケニルノルボルナノンアセ
タール、たとえばビニルノルボルナノンアセター
ル誘導体を合成している過程で新規な一群の化合
物およびその製造方法を発見し本発明を完成させ
たものである。 すなわち、本発明は下記式（）であらわされ
るβ―ヒドロキシアルキルノルボルナノンアセタ
ールおよびその製造方法である。 ここで、R₁は炭素数２〜７個の飽和炭化水素
残基であり、R₂，R₃およびR₄は水素原子である。 上記式の化合物には下記式（）または（）
であらわされるβ―ヒドロキシアルキルノルボル
ナノンアセタールがある。 ここで、R₁は炭素数が２〜７個の飽和炭化水
素残基である。 そして、これらの化合物としてはスピロ｛１，
３―ジオキソラン―２，2′または２，3′―〔5′―
（β―ヒドロキシエチル）ノルボルナン〕｝、スピ
ロ｛４，５―ジメチル―１，３―ジオキソラン―
２，2′または２，3′―〔5′―（β―ヒドロキシエ
チル）―ノルボルナン〕｝、スピロ｛１，３―ジオ
キサン―２，2′または２，3′〔5′―（β―ヒドロキ
シエチル）―ノルボルナン〕｝、スピロ｛５，５―
ジメチル―１，３―ジオキサン―２，2′または
２，3′―〔5′―（β―ヒドロキシエチル）―ノル
ボルナン〕｝、スピロ｛４―メチル―１，３―ジオ
キサン―２，2′または２，3′―〔5′―（β―ヒド
ロキシエチル）―ノルボルナン〕｝、スピロ｛５，
５―ジエチル―１，３―ジオキサン―２，2′また
は２，3′―〔5′―（β―ヒドロキシエチル）―ノ
ルボルナン〕｝、スピロ｛４，５―テトラメチレン
―１，３―ジオキソラン―２，2′または２，3′―
〔5′―（β―ヒドロキシエチル）―ノルボルナ
ン〕｝などがある。 また、本発明の前記式（）のβ―ヒドロキシ
アルキルノルボルナノンアセタールは下記式
（）であらわされるアルケニルノルボルナノン
アセタールから、該化合物の不飽和結合への付加
物を経て、還元、加水分解することにより製造す
ることができる。 ここで、R₁は炭素数２〜７個の飽和炭化水素
残基であり、R₂，R₃およびR₄は水素原子である。 このアルケニルノルボルナノンアセタールの不
飽和結合への付加物を経て、還元、加水分解によ
りβ―ヒドロキシアルキルノルボルナノンアセタ
ールを得る方法としては、 酢酸第二水銀塩の如き、第二水銀塩と（）
式の化合物を反応させ、不飽和結合に第二水銀
塩を付加させた後、脱水銀加水分解するところ
のオキシマーキユレーシヨンを経る方法、 硝酸第二タリウムの如き第二タリウム塩を用
い、上記と同様におこなうオキシタレーシヨン
を経る方法、 ボラン等を（）式の化合物の不飽和結合に
付加させた後、酸化、加水分解するところのハ
イドロボレーシヨンを経る方法、および 過酸、過酸化物または触媒存在下における分
子状酸素により、不飽和結合に酸素を付加さ
せ、エポキサイドとし、還元、加水分解すると
ころのエポキシデーシヨンを経る方法、 などがある。 これらの方法によると、前記式（）のアルケ
ニルノルボルナノンアセタールの二重結合への付
加物を還元、加水分解することによつてβ位に水
酸基を選択的かつ好収率で導入することができ、
そして異性化等の副反応も少ない。また、いずれ
も非酸性条件下でおこなわれるために、原料たる
アルケニルノルボルナノンアセタールのアセター
ル部分が加水分解することはほとんどない。 上述ののオキシマーキユレーシヨンを経る方
法においては、溶媒として、水、またはテトラヒ
ドロフラン、アセトニトリル、エチルエーテル、
メタノールもしくはエタノールとの混合物を用い
て、温度５〜130℃、好ましくは15〜80℃で、酢
酸第二水銀、トリフルオロ酢酸第二水銀、または
硝酸第二水銀などの第二水銀塩をアルケニルノル
ボルナノンアセタールに付加させる。反応は常圧
だが、わずかに減圧もしくは加圧しても良い。用
いる第二水銀塩の量は付加させるべきオルフイン
１モルに対して0.5〜2.0モルである。 次いで、水素化ホウ素ナトリウム―水酸化ナト
リウムまたはナトリウム―液化アンモニアを用い
て、還元的脱水銀・加水分解をして、前記式
（）のβ―ヒドロキシアルキルノルボルナノン
アセタールを得る。この反応温度は、０〜50℃好
ましくは０〜30℃であつて、通常は常圧で良く、
わずかに減圧もしくは加圧しても良い。 また、のオキシタレーシヨンを経る方法は、
上述のオキシマーキユレーシヨンを経る方法にお
いて、第二水銀塩のかわりに、酢酸第二タリウ
ム、トリフルオロ酢酸第二タリウムまたは硝酸第
二タリウムなどの第二タリウム塩を用いるほかは
同様にしておこなうことができる。 さらにのハドロボレーシヨンを経る方法で
は、ジボランまたは置換ホウ素化合物、たとえば
ジシアミルボラン、ジシクロヘキシルボラン、テ
キシルボラン、ジイソピノカンフエイルボラン、
９―ボラビシクロ〔3.3.1〕ノナン、ジクロルボ
ランなどをアルケニルノルボルナノンアセタール
に付加させる。これらボラン化合物の使用量は、
アルケニルノルボルナノンアセタール１モルに対
して、ジボランは0.1〜1.0モル、置換ホウ素化合
物では、0.5〜2.0モルで良い。この際の溶媒は、
テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジメチル
カルビトール、ジエチルカルビトールなどのエー
テル類が通常用いられる。反応温度は−15〜230
℃、好ましくは−５〜60℃であり、反応は常圧で
あるが、わずかに減圧もしくは加圧しても良い。
次いで、酸化的加水分解をおこなうが、これは、
水またはジメチルカルビトール、ジエチルカルビ
トール、テトラヒドロフランもしくはエチルアル
コールと水との混合物の過酸化水素―水酸化ナト
リウム、有機過酸―水酸化ナトリウムの溶液を添
加しておこなう。この反応の温度は０〜80℃、好
ましくは５〜50℃である。 また、上記のエポキシデーシヨンを経る方法
では、過酸等により、アルケニルノルボルナノン
アセタールのエポキサイドを得て、これを蒸留等
により分離し、次にこれを還元し、その後加水分
解する。 すなわち、エポキサイドを得る反応において
は、溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、
四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、
ヘキサン、ペンタン、ヘプタンなどの脂肪族炭化
水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂
環族炭化水素、酢酸エチル、プロピオン酸エチル
などのエステル、エチルエーテル、テトラヒドロ
フランなどのエーテルが用いられる。これらの溶
液中で、過酢酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香
酸、過ギ酸、ｍ―クロル過安息香酸、過マレイン
酸、過フタル酸、過ラウリル酸などの有機過酸、
有機過酸化物とモリブデン、バナジウムなどの遷
移金属酸化物、過酸化水素と有機ニトリル、また
は銀系、タリウム系もしくはパラジウム系金属触
媒存在下における酸素などによりエポキサイドを
得る。気相反応で、銀系、タリウム系もしくはパ
ラジウム系金属触媒を使うときは窒素ガスなどの
不活性ガスで稀釈しても良い。有機過酸などの使
用量は、オレフイン１モルに対して0.5〜2.0モル
使用する。反応温度は、−15〜100℃、好ましくは
−５〜70℃である。反応圧は常圧で良く、若干の
減圧もしくは加圧もできる。 このようにアルケニルノルボルナノンアセター
ルのエポキサイドを得て、これを蒸留、抽出など
により分離し、次の還元、さらに加水分解にかけ
る。この還元は、エチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジメチルカルビトール、ジエチルカルビ
トールなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ペン
タン等の脂肪族炭化水素中で、各種の金属水素化
物、たとえば、水素化アルミニウムリチウム、水
素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、
水素化アルミニウム、ジクロル水素化アルミニウ
ム、ジイソブチル水素化アルミニウムジボラン、
ジアノ水素化ホウ素ナトリウム、トリエトキシ水
素化アルミニウムリチウム、トリターシヤリーブ
トキシ水素化アルミニウム、水素化アルミニウム
ナトリウム、ジシアミルボランなどにより還元す
る。還元温度は−80〜100℃、好ましくは−70〜
50℃である。還元後、つづいてメタノール、エタ
ノール、イソプロパノールまたは水等を加えて加
水分解することにより、式（）のβ―ヒドロキ
シアルキルノルボルナノンアセタールが得られ
る。 上述の如くして反応終了後、溶媒を留去し、残
留物を常法に従つて精製することにより、本発明
の目的物たる式（）のβ―ヒドロキシアルキル
ノルボルナノンアセタールが製造されるのであ
る。 前記式（）のアルケニルノルボルナノンアセ
タールは下記式のアルケニルノルボルネンを出発
原料として合成することができる。 ここで、R₂，R₃とR₄は前記式（）と同じで
ある。 このアルケニルノルボルネンには、ビニルノル
ボルネン、プロペン―1′―イルノルボルネン、イ
ソプロペニルノルボルネン、1′―メチル―プロペ
ン―1′―イルノルボルネン、2′―メチル―プロペ
ン―1′―イルノルボルネン、1′，2′―ジメチル―
プロペン―1′―イルノルボルネンなどがある。 上記アルケニルノルボルネンに、酸触媒存在
下、硫酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの酸を
付加させ、ついで加水分解し、下記式のアルケニ
ルノルボルナノールを得る。 ここでR₂，R₃，R₄は前記式（）と同じである。 次に、このアルケニルノルボルナノールを酸化
し、下記式のアルケニルノルボルナノンを得る。 ここでR₂，R₃，R₄は前記式（）と同じである。 ついで、ジオールにより酸触媒存在下にアセタ
ール化して、前記式（）のアルケニルノルボル
ナノンアセタールが得られる。 アセタール化させるべきジオールは、１，２―
ジオールおよび１，３―ジオールである。 ここで、１，２―ジオールとは、２個の水酸基
が飽和炭化水素の相隣り合う炭素原子に置換して
いる化合物であり、１，３―ジオールは２個の水
酸基が飽和炭化水素の１個の炭素原子をはさむ炭
素原子に置換している化合物をそれぞれ意味す
る。 そして、上記の１，２―ジオールの代表的なも
のはエチレングリコール、１，２―プロパンジオ
ール、１，２―ブタンジオール、１，２―、２，
３―または３，４―ヘキサンジオール、１，２―
または２，３―ペンタンジオール、１，２―シク
ロヘキサンジオールおよびメチルシクロヘキサン
―１，２―ジオールなどである。 また１，３―ジオールとしては、１，３―プロ
パンジオール、１，３―ブタンジオール、２，２
―ジメチル―１，３―プロパンジオール、２，２
―ジエチル―１，３―プロパンジオール、２―メ
チル―１，３―プロパンジオール、２―エチル―
１，３―プロパンジオール、１，３―シクロヘキ
サンジオールおよびメチルシクロヘキサン―１，
３―ジオールなどである。 上述のアセタール化では、上記ジオールの単独
もしくは混合物を使用することができる。 そして、１，２―ジオールによるアセタール化
では１，３―ジオキソラン環が、また１，３―ジ
オールでは１，３―ジオキサン環が生成する。 ここで、前記アルケニルノルボルネンとして５
―ビニル―２―ノルボルネンから前述の如くし
て、酸付加、加水分解および酸化した後、アセタ
ール化により得られる前記式（）で示される化
合物をあげると、スピロ〔１，３―ジオキソラン
―２，2′または２，3′―（5′―ビニルノルボルナ
ン）〕、スピロ〔４，５―ジメチル―１，３―ジオ
キソラン―２，2′または２，3′―（5′―ビニルノ
ルボルナン）〕、スピロ〔１，３―ジオキサン―
２，2′または２，3′―（5′―ビニルノルボルナ
ン）〕、スピロ〔５，５―ジメチル―１，3′―ジオ
キサン―２，2′または２，3′―（5′―ビニルノル
ボルナン）〕、スピロ〔４―メチル―１，３―ジオ
キサン―２，2′または２，3′―（5′―ビニルノル
ボルナン）〕、スピロ〔５，５―ジエチル―１，３
―ジオキサン―２，2′または２，3′―（5′―ビニ
ルノルボルナン）〕、スピロ〔４，５―テトラメチ
レン―１，３―ジオキソラン―２，2′または２，
3′―（5′―ビニルノルボルナン）〕などである。 これらビニルノルボルナノンアセタールには下
記式（ａ）または（ｂ）の二種の位置異性体
がある。 ここで、R₁は炭素数２〜７個の飽和炭化水素
残基である。 なお、本発明の化合物である前記式（）の化
合物には、エンド一体とエキソ一体の２種の立体
異性体が存在する。そこで、５―（β―ヒドロキ
シエチル）―２―ノルボルナノンエチレンアセタ
ールすなわち、スピロ｛１，３―ジオキソラン―
２，2′―〔5′―（β―ヒドロキシエチル）―ノル
ボルナン〕｝を例に取り説明すると次式のように
なる。

【式】

【式】 なお、本発明の前記式（）の化合物を合成す
るには、前述の如きアルケニルノルボルナノンア
セタールから合成するほかに、 アルキリデンノルボルナノンアセタールを酸
化する方法、 β―ヒドロキシアルキルノルボルネンをエポ
キシ化する方法、 ハロゲノノルボルナノンアセタールからグリ
ニヤール反応を用いる方法、 などがある。 すなわち、の方法ではアルキリデンノルボル
ナノンアセタールを二酸化セレンなどで酸化し、
β位にカルボニル基を導入し、次いで還元してβ
―ヒドロキシ―アルキリデンノルボルナノンアセ
タールを得て次いで、パラジウム―炭素触媒下で
の水素添加によりβ―ヒドロキシアルキルノルボ
ルナノンアセタールを得る。但し、酸化工程では
ノルボルナン環の６位にもカルボニル基が導入さ
れるので収率は低い。 またの方法では、アルケニルノルボルネンか
らハイドロボレーシヨンを利用してβ―ヒドロキ
シアルキルノルボルネンを得て、次にβ―ヒドロ
キシ基を保護するためにジヒドロピランと反応さ
せ、テトラヒドロピラニルエーテルとした後に、
エポキシ化し、還元、加水分解してノルボルナン
環にヒドロキシ基を導入する。そして、塩基性ま
たは中性下で酸化しケトンとした後に、ジオール
によりアセタール化し、β―ヒドロキシアルキル
ノルボルナノンアセタールが得られる。 最後にの方法では、１―クロロ―１―シアノ
エチレンとシクロペンタジエンをジイールス・ア
ルダー反応によりクロロシアノノルボルネンを得
た後、これを加水分解し、ノルボルネン環にカル
ボニル基を導入し、次いでハロゲン化水素を付加
させ、ハロゲノノルボルナノンを得て、ジオール
によりアセタール化しハロゲノノルボルナノンア
セタールとし、アルキレンオキサイドとマグネシ
ウムによりグリニヤール反応を利用して、β―ヒ
ドロキシアルキルノルボルナノンアセタールを得
る。但し、ハロゲン化水素の付加工程及びアセタ
ール化工程では、転位、置換、重合など他の副反
応が多く、収率は余り良くない。 本願発明の前記式（）であらわされるβ―ヒ
ドロキシアルキルノルボルナノンアセタールは、
化学薬品合成の中間体となるほかに、香料の賦香
成分や防臭剤などとしても用いられる。 次に本発明の技術的内容を更に解説するため以
下参考例としての製造例および実施例を示すこと
にするが、以下に示した実施例は、多数の実施例
中より抽出されたもので本発明は以下の実施例の
みに限定して解釈されるべきではなく、本発明の
趣旨と精神とを逸脱せざる限り、任意にその実施
態様を変更して実施しうることは当然である。 参考例 スピロ［１，３―ジオキソラン―２，3′―
〔5′―（β―ヒドロキシエチル）―ノルボルナ
ン〕］の別途合成 文献記載の方法（J.Am.Chem.Soc.，83巻、
4947頁、1961年および同85巻、582頁、1963年）
の方法に従つて６―カルボキシ―２―ノルボルネ
ンからハロラクトン化を経由する常法により、先
ず次の方法で６―ヒドロキシ―２―ヒドロキシメ
チルノルボルナンを合成した。 次いで、この生成物を出発原料としてコリンズ
酸化、選択的ウイツチツヒ反応を経由して以下の
方法で構造が明確な目的化合物を合成した。 すなわち、乾燥したエーテル100mlに
LiAlH₄1.2ｇ（0.032モル）を溶解し、上図のヨー
ドラクトン10.0ｇ（0.038モル）を加え、室温で
４時間反応させた後、反応混合物を1N―HCl中
に投入して分解し、エーテル抽出液を蒸留するこ
とにより、６―ヒドロキシ―２―ヒドロキシメチ
ルノルボルナン（b.p.60〜65℃／0.5mmHg、収率
80％）を得た。次にピリジン30ｇと三酸化クロム
３ｇとから作つたサレツト試薬の黄色結晶を10倍
量の塩化メチレンに溶解し、これに６―ヒドロキ
シ―２―ヒドロキシメチルノルボルナン４ｇを加
えて０〜20℃で15分間反応させた後、反応混合物
を水中に投入し、エーテル抽出液から低沸点留分
を蒸発させると残留物として２―ホルミル―６―
ノルボルナノンが得られたので、これを約10倍量
のエーテルに溶解し、該溶液を滴下ロートに入れ
た。次いで、トリフエニルホスフイン、臭化メチ
ルおよびｎ―ブチルリチウムから予め調製した
CH₂＝Ｐ（Ph）₃7.8ｇを含むエーテル溶液100ml中
に−20℃以下に保ちながら準備した滴下ロートか
ら滴下した。１時間後に反応混合物をNaOH水
溶液および水で洗浄後、エーテル抽出液を蒸留す
ることにより、２―ビニル―６―ノルボルナノン
（b.p.45℃／0.2mmHg）２ｇが得られた。 次に該生成物をエチレングリコール10ｇ、Ｐ―
トルエンスルホン酸１ｇ、ベンゼン50mlの混合物
に投入し、還流させながらベンゼンを留去した。
１時間後に反応混合物を冷水中に投入してエーテ
ル抽出液をK₂CO₃で乾燥後蒸留することにより
スピロ［１，３―ジオキソラン―２，3′―〔5′―
ビニルノルボルナン）］（b.p.65℃／１mmHg、n²³ _D
＝1.4925）が1.5ｇ得られた。 このもののIR（neat法）およびNMR（CDCl₃）
は前記製造例４と同じであつた。 元素分析（C₁₁H₁₆O₂として） Ｃ％ Ｈ％ 計算値 77.2 8.7 実測値 77.0 8.6 このものを用いて、実施例１と同様にしてハイ
ドロボレーシヨンを行うと純粋なスピロ［１，３
―ジオキソラン―２，3′―〔5′―（β―ヒドロキ
シエチル）―ノルボルナン〕］が約75％の収率で
得られた。このものはb.p.104〜105℃／0.2mmHg、
n²² _D＝1.4933であつた。 IR（neat法） 3400cm^-1、2930cm^-1、2870cm^-1、1060cm^-1 NMR（CDCl₃）は実施例１と同じであつた。 元素分析（C₁₁H₁₈O₃として） Ｃ％ Ｈ％ 計算値 66.6 9.1 実測値 66.7 9.1 また、このものは実施例１で用いたガスクロマ
トグラフで分析すると、実施例１のスピロ［１，
３―ジオキソラン―２，3′―〔5′―（β―ヒドロ
キシエチル）―ノルボルナン〕］とピークが一致
した。 製造例 １ ２―または３―ホルモキシ―５―ビニルノルボ
ルナンの製造 撹拌機、温度計および冷却器を具備した反応器
に98％ギ酸４モルと５―ビニル―２―ノルボルネ
ン１モルを入れて混合し、50〜70℃で４時間撹拌
した。その後、減圧蒸留により未反応のギ酸を回
収した。 次いで、沸点104〜105℃／22mmHgの留分とし
て、２―または３―ホルモキシ―５―ビニルノル
ボルナンを得た。収率は約62％であり、残りは高
沸点留分と未反応の５―ビニル―２―ノルボルネ
ンであつた。得られた留分は粘度の低い無色透明
な液体である。 （分析データ） n¹⁴ _D＝1.4821 IR（neat法） 3090cm^-1（不飽和二重結合のＣ―Ｈ伸縮振動 1720cm^-1（エステルのＣ＝Ｏ伸縮振動） 1640cm^-1（Ｃ＝Ｃ伸縮振動） 1170cm^-1（エステルのＣ＝Ｏ伸縮振動） NMR（CDCl₃） 2.1τ （一重線、0.8H） 4.0〜4.6τ（多重線、1.1H） 4.9〜5.4τ（多重線、2.8H） 7.6〜8.2τ（多重線、3.8H） 8.2〜8.9τ（多重線、5.6H） 元素分析（組成式C₁₀H₁₄O₂） （実測） （計算） Ｃ％ 72.55 72.31 Ｈ％ 8.59 8.43 またかくして得られた２―または３―ホルモキ
シ―５―ビニルノルボルナンはガスクロマトグラ
フ（カラム充填剤；シリコーンSE―30、カラム
長さ；0.25φ×90ｍステンレス製、カラム温度150
℃）による分析結果により２―ホルモキシ―5′―
ビニルノルボルナン70％と３―ホルモキシ―５―
ビニルノルボルナン30％の混合物であつた。 なお該位置異性体の比は、加水分解、酸化、ア
セタール化においても殆ど変わらなかつた。 製造例 ２ ２―または３―ヒドロキシ―５―ビニルノルボ
ルナンの製造 ２―または３―ホルモキシ―５―ビニルノルボ
ルナン（製造例１の生成物）１モルと水酸化ナト
リウム1.2モル（10％水溶液として）およびメタ
ノールを混合して２時間煮沸後、反応液を食塩で
飽和させエーテル・ベンゼン混合液で抽出した。 抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥後蒸留す
ると沸点72〜73℃／1.5mmHg（85℃／４mmHg）の
留分を得た。収率90％以上で、無色透明な液体で
あつた。 （分析データ） n¹⁴ _D＝1.5020 IR（neat法） 〜3350cm^-1（アルコールのＯ―Ｈ伸縮振動） 3090cm^-1（不飽和二重結合のＣ―Ｈ伸縮振動） 1640cm^-1（Ｃ＝Ｃ伸縮振動） NMR（CDCl₃） 4.0〜4.6τ（多重線、1.2H） 4.7〜5.3τ（多重線、2.1H） 6.2〜6.5τ（一重線、1.1H） 7.8〜9.0τ（多重線、9.6H） 元素分析（組成式C₉H₁₄O₁） （実測） （計算） Ｃ％ 78.47 78.28 Ｈ％ 10.19 10.14 製造例 ３ ５―ビニル―２または３―ノルボルナンの製造 製造例２で得たアルコール31.6ｇ（0.23モル）
のアセトン溶液を、５℃に維持し、撹拌しながら
予め調製した酸化クロムの硫酸溶液〔三酸化クロ
ム5.6ｇ（0.056モル）を水８mlに溶解し、氷冷し
ながら濃硫酸86ｇ（0.088モル）を加え、さらに
水16mlで希釈したもの〕を30分間を要して滴下し
た。さらに20℃以下で３時間撹拌した後、反応混
合物に亜硫酸水素ナトリウムを加えて処理した
後、二層の上層を採取し下層を石油エーテルで抽
出した。上層と石油エーテル層を水酸化アルカリ
で洗浄しさらに水洗後、無水硫酸マグネシウムで
乾燥して蒸留すると、沸点47〜48℃／0.35mmHg
で、ケトン（５―ビニル―２―または３―ノルボ
ルナノン）を収率77％で得た。 IR（neat法）； 1750cm^-1（＞Ｃ＝Ｏの伸縮振動）が顕著に現
れ、アルコールのＯ―Ｈ伸縮振動（〜3400cm^-1）
およびＣ―Ｏ伸縮振動（1000〜1100cm^-1）の吸収
は消失していることが認められた。 NMR（CDCl₃） 4.0〜4.6τ（多重線、1H） 4.8〜5.2τ（多重線、2H） 7.8〜8.6τ（多重線、8H） n¹⁵ _D＝1.4930 元素分析（組成式C₉H₁₂O） Ｃ％ Ｈ％ 計算値 79.43 8.82 実測値 79.86 8.77 製造例 ４ スピロ〔１，３―ジオキソラン―２，2′または
２，3′―（5′―ビニルノルボルナン）〕の製造 製造例３のケトン（５―ビニル―２―または３
―ノルボルナノン）をエチレングリコールにより
アセタール化を前記の方法で行い、収率92.0％で
無色のグリーンアクリド樟脳臭を有する５―ビニ
ル―２または３―ノルボルナノンエチレンアセタ
ール（（スピロ〔１，３―ジオキソラン―２，
2′または２，3′―（5′―ビニルノルボルナン）〕を
得た。 沸点 61〜62℃／0.7mmHg n²³ _D＝1.4918 IR（neat法） 3050cm^-1（ビニル基のＣ―Ｈ伸縮振動） 1630cm^-1（Ｃ＝Ｃの伸縮振動）、また ＞Ｃ＝Ｃの伸縮振動（1730cm^-1）はアセタール
化により消失していた。 NMR（CDCl₃） 3.8〜4.5τ（六重線、1H） 4.8〜5.3τ（多重線、2H） 6.1τ （一重線、4H） 7.8〜8.7τ（多重線、9H） 元素分析（組成式C₁₁H₁₆O₂） Ｃ％ Ｈ％ 計算値 73.3 8.9 実測値 73.6 8.8 実施例 １ スピロ｛１，３―ジオキソラン―２，2′および
２，3′―〔5′―（β―ヒドロキシエチル）―ノ
ルボルナン〕｝の合成 500mlフラスコに、スピロ｛１，３―ジオキソ
ラン―２，2′および２，3′―（5′―ビニルノルボ
ルナン）｝35.4ｇ（0.197モル）、水素化ホウ素ナ
トリウム3.33ｇ（0.85モル）と乾燥テトラヒドロ
フラン200mlを入れた。氷冷しながら三弗化ホウ
素エーテル錯塩9.20ml（0.736モル）を約30分間
を要して滴下した。滴下終了後10〜20℃、約15時
間撹拌した。白い沈澱を含む反応混合物に水16.3
mlを少しづつ滴下し、つゞいて3N―水酸化ナト
リウム水溶液22.7mlを加え、さらに、30％過酸化
水素水22.7mlを、徐々に滴下した。反応混合物を
約40℃で２時間撹拌したのち、少量の飽和食塩水
で数回洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。溶媒留去後、残留物を減圧蒸留すれ
ば、無色のグリーンアクリドベチバー調の液体で
ある題記化合物33.0ｇ（収率，84.6％；b.p.，103
〜106℃／0.25mmHg；n_D ²²，1.4930）を得た。こ
の化合物のir、nmrスペクトルの結果は次の通り
である。 ir（neat法）： 〜3400cm^-1（Ｏ―Ｈの伸縮振動）。 ビニル基のＣ＝Ｃの伸縮振動（〜1610cm^-1）
が消失。 nmr（CDCl₃）： 6.1τ （一重線、 4H）、 6.2〜6.5τ（多重線、 2H）、 7.5τ （幅広い一重線、1H）、 7.7〜8.8τ（多重線、 11H）。 元素分析（C₁₁H₁₈O₃として） Ｃ％ Ｈ％ 計算値 66.7 9.1 実測値 67.0 9.0 また、このようにして得られた化合物を、ガス
クロマトグラフ（カラム充填剤：シリコーンSE
―30、カラム長さ：0.25φ×90ｍステンレス製、
カラム温度150℃）分析によれば、スピロ｛１，
３―ジオキソラン―２，2′―〔5′―（β―ヒドロ
キシエチル）―ノルボルナン〕｝が70％で残りが
スピロ｛１，３―ジオキソラン―２，3′―〔5′―
（β―ヒドロキシエチル）ノルボルナン〕｝が30％
の組成比であつた。 実施例 ２ スピロ｛４，５―ジメチル―１，３ジオキソラ
ン―２，2′および２，3′―〔5′―β―ヒドロキ
シエチル）ノルボルナン〕｝の合成 実施例１において、スピロ〔１，３―ジオキソ
ラン―２，2′および２，3′―（5′―ビニルノルボ
ルナン）〕の代りにスピロ〔４，５―ジメチル―
１，３―ジオキソラン―２，2′および２，3′―
（5′―ビニルノルボルナン）〕を用いるほかはまつ
たく同様の操作によつて無色の粘稠な液体である
題記化合物（収率，83.0％；b.p.，113〜117℃／
0.25mmHg；n_D ²²，1.4705）を得た。この化合物の
ir、nmrスペクトルの結果は次の通りである。 ir（neat法）： 〜3410cm^-1（Ｏ―Ｈの伸縮振動）。 ビニル基のＣ＝Ｃの伸縮振動（〜1610cm^-1）
が消失。 nmr（CDCl₃）： 6.0〜6.3τ（四重線、 2H）、 6.3〜6.5τ（多重線、 2H）、 7.4τ （幅広い一重線、1H）、 7.4〜8.9τ（多重線、 11H）、 8.8〜9.1τ（二重線、 6H）。 元素分析（C₁₃H₂₂O₃として） Ｃ％ Ｈ％ 計算値 69.0 9.7 実測値 68.8 9.9 実施例 ３ スピロ｛１，３―ジオキサン―２，2′および
２，3′―〔5′―（β―ヒドロキシエチル）―ノ
ルボルナン〕｝の合成 実施例１においてスピロ〔１，３―ジオキソラ
ン―２，2′および２，3′―（5′―ビニルノルボル
ナン）〕の代りにスピロ〔１，３―ジオキサン―
２，2′および２，3′―（5′―ビニルノルボルナ
ン）〕を用いるほかはまつたく同様の操作によつ
て無色の粘稠な液体である題記化合物（収率，
79.0％；b.p.，117〜121℃／0.20mmHg；n_D ²²，
1.4953）を得た。この化合物のir、nmrのスペク
トルの結果は次の通りである。 ir（neat法）： 〜3400cm^-1（Ｏ―Ｈの伸縮振動）。 ビニル基のＣ＝Ｃの伸縮振動（〜1608cm^-1）
が消失。 nmr（CDCl₃）： 6.0〜6.2τ（三重線、 4H）、 6.3〜6.5τ（多重線、 2H）、 7.3τ （幅広い一重線、1H）、 7.0〜9.1τ（多重線、 13H）。 元素分析（C₁₂H₂₀O₃として） Ｃ％ Ｈ％ 計算値 68.0 9.4 実測値 68.2 9.1 実施例 ４ スピロ｛５，５―ジメチル―１，３―ジオキサ
ン―２，2′および２，3′―〔5′―（β―ヒドロ
キシエチル）―ノルボルナン〕｝の合成 実施例１においてスピロ〔１，３―ジオキソラ
ン―２，2′および２，3′―（5′―ビニルノルボル
ナン）〕の代りにスピロ〔５，５―ジメチル―１，
３―ジオキサン―２，2′および２，3′―（5′―ビ
ニルノルボルナン）〕を用いるほかはまつたく同
様の操作によつて無色の粘稠な液体である題記化
合物（収率、90.0％；b.p.，105〜108℃／0.20mm
Hg；n_D ²²，1.4876）を得た。この化合物のir、
nmrのスペクトルは次の通りである。 ir（neat法）： 〜3400cm^-1（Ｏ―Ｈの伸縮振動）。 ビニル基のＣ＝Ｃ伸縮振動（〜1610cm^-1）が
消失。 nmr（CDCl₃）： 6.2τ （一重線、 4H）、 6.3〜6.4τ（多重線、 2H）、 7.4τ （幅広い一重線、1H）、 7.0〜8.8τ（多重線、 11H）、 9.1τ （一重線、 6H）。 元素分析（C₁₄H₂₄O₃として） Ｃ％ Ｈ％ 計算値 70.0 10.0 実測値 70.3 9.9

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式（） 〔式中、R₁はC₂〜C₇の飽和炭化水素残基であ
   つて、該置換基により形成される環は１，３―ジ
   オキソランまたは１，３―ジオキサン環である〕 にて表わされるβ―ヒドロキシエチルノルボルナ
   ノンアセタール。 ２ 前記式（）のβ―ヒドロキシエチルノルボ
   ルナノンアセタールが下記式（）または（） 〔式中、R₁は前記式（）と同じ〕 にて表わされる特許請求の範囲第１項記載のβ―
   ヒドロキシエチルノルボルナノンアセタール。 ３ 前記式（）または（）で表わされるβ―
   ヒドロキシエチルノルボルナノンアセタールが、
   スピロ［１，３―ジオキソラン―２，2′または
   ２，3′―〔5′―（β―ヒドロキシエチル）―ノル
   ボルナン〕］である特許請求の範囲第２項記載の
   β―ヒドロキシエチルノルボルナノンアセター
   ル。 ４ 下記式（） 〔式中、R₁はC₂〜C₇の飽和炭化水素残基であ
   つて、該置換基により形成される環は１，３―ジ
   オキソランまたは１，３―ジオキサン環である〕 にて表わされるビニルノルボルナノンアセタール
   から、ハイドロボレーシヨン法により該化合物の
   不飽和結合付加物を経由して、還元、加水分解す
   ることを特徴とする下記式（） 〔式中、R₁はC₂〜C₇の飽和炭化水素残基であ
   つて、該置換基により形成される環は１，３―ジ
   オキソランまたは１，３―ジオキサン環である〕 にて表わされるβ―ヒドロキシエチルノルボルナ
   ノンアセタールの製造方法。 ５ 前記式（）のビニルノルボルナノンアセタ
   ールが下記式（ａ）または（ｂ） 〔式中、R₁は前記したと同じ〕 にて表わされ、 前記式（）のβ―ヒドロキシエチルノルボル
   ナノンアセタールが下記式（）または（） 〔式中、R₁は前記したと同じ〕 にて表わされる特許請求の範囲第４項記載のβ―
   ヒドロキシエチルノルボルナノンアセタールの製
   造方法。 ６ 前記式（ａ）または（ｂ）にて表わされ
   るビニルノルボルナノンアセタールが、スピロ
   ［１，３―ジオキソラン―２，2′または２，3′―
   （5′―ビニルノルボルナン）］であり、前記式
   （）または（）にて表わされるβ―ヒドロキ
   シエチルノルボルナノンアセタールが、スピロ
   ［１，３―ジオキソラン―２，2′または２，3′―
   〔5′―（β―ヒドロキシエチル）―ノルボルナ
   ン〕］である特許請求の範囲第５項記載のβ―ヒ
   ドロキシエチルノルボルナノンアセタールの製造
   方法。