JPH0536428B2 - - Google Patents
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- JPH0536428B2 JPH0536428B2 JP63294847A JP29484788A JPH0536428B2 JP H0536428 B2 JPH0536428 B2 JP H0536428B2 JP 63294847 A JP63294847 A JP 63294847A JP 29484788 A JP29484788 A JP 29484788A JP H0536428 B2 JPH0536428 B2 JP H0536428B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、一般式：Ｒ・CH2・CHOで示され
るアルデヒドとホルムアルデヒドとの反応により
α−アルキルアクロレインの改善された製造方法
に関する。 〔従来の技術〕 メタアクロレインの製造のためには多数の方法
が公知である。これらのうち、出発物質が容易に
入手できるため、最近ではプロピオンアルデヒド
から出発するような方法が重要となつている。 従つて、出発アルデヒドを、酸化ナトリウムお
よびケイ酸を含有する触媒を用いて275℃で縮合
することにより、メタアクロレインは約46％の収
率で得られる〔“ケミカル・アブストラクツ（C.
A.）”第56巻（1962年）第2321および2322頁参
照〕。 西ドイツ国特許第875194号明細書にはメタアク
ロレインの製造が記載されており、この場合、ホ
ルムアルデヒド水溶液、プロピオンアルデヒド、
塩化ナトリウムおよび酪酸とからなる混合物に、
沸点で２〜３時間の経過のうちにピペリジンを滴
加する。さらに３時間の後反応の後、メタアクロ
レインは95％の収率で得られるということであ
る。長い反応時間が必要であることを度外視して
も、この方法を追試する際に高い収率は決して達
成することができなかつた。 西ドイツ国特許出願広告第2855504号明細書の
発明によれば、メタアクロレイン製造のため、第
２アミンと５個までの炭素原子を有するカルボン
酸とからなる触媒の存在で、プロピオンアルデヒ
ドとホルムアルデヒドとを70〜120℃の温度およ
び２〜10バールの圧力で反応させる。この方法で
は、80〜82％のメタアクロレインの収率が得られ
る。 西ドイツ国特許出願公開第3025350号明細書に
は、上述した方法を一般に２−メチレンアルデヒ
ドの製造に拡張することが記載されている。 西ドイツ国特許出願公開第3106557号明細書は、
アルカナールを酸の存在でホルムアルデヒドおよ
び第２アミンと反応させることによるα−アルキ
ルアクロレインの製造方法に関する。反応は2.5
〜７のPH値で酸性ないし中性環境中で行なわれ
る。実施例によると、メタアクロレインは実際に
90％以上の高い収率で得られるが、方法はアルカ
ナール１モルにつき0.5〜１当量の極めて高いア
ミン使用を必要とする。 西ドイツ国特許出願公開第3213681号明細書も、
同様にアルカナールとホルムアミドから、第２ア
ミンと所望の場合に酸の存在でα−アルキルアク
ロレインを製造する方法に関する。この方法は、
反応を過圧下に150℃よりも高い温度で、最高で
25分の反応時間で実施することを特徴とする。こ
の方法でもメタアクロレインは高い収率で得られ
るが、比較的高い温度および圧力の使用が必要で
ある。 〔発明が解決しようとする課題〕 従つて、α−アルキルアクロレインを高い収率
で、できるだけ温和な反応条件下で得る作業法を
提供するという課題が生じた。 〔課題を解決するための手段〕 この課題は、一般式：Ｒ・CH2・CHO〔式中Ｒ
は１〜10個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖
アルキル基を表わす〕で示されるアルデヒドとホ
ルムアルデヒドとから、Ｒ・CH2・CHOのアル
デヒド１モルにつき第２アミン0.02〜0.05モルお
よび５個までの炭素原子を有するカルボン酸0.02
〜0.065モルの存在で、70〜120℃および0.2〜
1MPaでα−アルキルアクロレインを製造する方
法において、アミン対カルボン酸のモル比が１：
0.8〜１：1.3であり、反応を２工程で実施し、そ
の際第１工程ではＲ・CH2・CHOのアルデヒド
とホルムアルデヒドとを第２アミンおよびカルボ
ン酸25〜75モル％の存在で反応させ、第２工程で
残りのカルボン酸を添加した後に反応を完了させ
ることをを特徴とするα−アルキルアクロレイン
の製造方法によつて解決される。 驚くべきことに、特許請求の範囲に記載された
手段では、反応を適度の温度でわずかに高めた圧
力で実施するが、短時間にα−アルキルアクロレ
インが高い収率で得られる。 出発物質として使用されるがるでひどの一般式
中の基Ｒは、１〜10個の炭素原子を有するアルキ
ル基を表わす。この基は直鎖または分岐鎖であつ
てもよい。本発明による作業法により反応させる
ことのできるアルデヒドの例は、プロパナール、
ｎ−ブタナール、３−メチルブタナール、ｎ−ペ
ンタナール、ｎ−ヘキサナール、３−メチルヘキ
サナール、４−メチルヘキサナール、ｎ−ヘプタ
ナールである。この方法は、プロパナール、ｎ−
ブタナール、３−メチルブタナールの反応に特に
有用であることが立証されている。 ホルムアルデヒドは、一般に水溶液として使用
される。しかし、重合した形でパラホルムアルデ
ヒドとして反応させることができる。 アルデヒドＲ・CH2・CHOおよびホルムアル
デヒドは、化学量論的割合で反応させることがで
きる。しかし、双方のアルデヒドの一方を過剰に
使用することも可能である。アルデヒドＲ・
CH2・CHO1モルにつきホルムアルデヒド0.9〜
1.5モルを使用ることが有利であることが立証さ
れている。 ホルムアルデヒドが含有されていてもよい溶剤
（水を除外して）の使用は必要でないが、ホルム
アルデヒドをポリマーの形で使用する場合に有利
である。溶剤としては、炭化水素および脂肪族ア
ルコール、たとえばイソデカン、トルオールおよ
び２−エチルヘキサノールが適当である。 特許請求の範囲に記載された方法の重要な特徴
の１つは、第２アミンとカルボン酸の使用であ
り、双方は相互におよびアルデヒドに対して特定
のモル比で触媒として協力する。アルデヒド１モ
ルにつき、第２アミン0.02〜0.05モル、有利に
0.025〜0.035モル、およびカルボン酸0.02〜0.065
モル、有利に0.025〜0.040モルを使用する。さら
に、新規方法に特徴的なのは、アミン対カルボン
酸のモル比が１％0.8〜１：1.3であることであ
る。有利に、アミンとカルボン酸とは、モル比
１：１、特にモル比１：1.1〜1.3で使用される。 第２アミンとしては、低分子ならびに高分子の
脂肪族化合物を使用することができる。アルキリ
基は、同じかまたは異なつてもよい。適当な第２
アミンの例は、ジプロピルアミン、メチルブチル
アミン、エチルブチルアミンまたはジ−ｎ−オク
チルアミンである。ジ−ｎ−ブチルアミンが特に
有利である。第２アミンは単一物質として使用す
る必要はないが、同じアミンの異性対混合物また
は異なるアミンの混合物も、反応の実施のために
好適であることが立証された。 ５個までの炭素原子を有するカルボン酸は、１
つまたは若干のカルボキシル基を含有しうる。ギ
酸、酢酸および特にプロピオン酸、酪酸または吉
草酸は有利であることが立証されており、これら
はそれ自体としてまたは混合物で使用される。 本発明による作業法の他の極めて重要な特徴
は、反応を２工程で実施することである。この場
合、アルデヒドとホルムアルデヒドとを、まず第
２アミン全部とカルボン酸の一部の存在で反応さ
せる。引き続き、残りのカルボン酸を添加する。
第１工程では、カルボン酸25〜75モル％、有利に
30〜65モル％を反応混合物に添加し、第２工程で
残りのカルボン酸を添加する。双方の反応工程は
有利に同じ反応器中で実施される。段階的酸添加
（これは反応を異なる範囲内で行なうことを意味
する）が、著しい収率の上昇をもたらすことは予
測でかなかつた。 通常、反応は液相中で0.2〜1MPa、有利に0.2
〜0.4MPaの間の反応圧の保持下に行なわれる。
しかし、反応をガス相中で行なうことも可能であ
る。反応温度は70〜120℃であり、95〜110℃が望
ましい。 液相中での反応体の反応の際には、窒素雰囲気
下でアルデヒドとホルムアルデヒドおよび場合に
より第１工程で使用されるカルボン酸の一部が装
入されている加圧容器中で作業する。引き続き、
有利に強力に撹拌しながら第２アミンを添加す
る。アミンとカルボン酸とを、装入されているア
ルデヒド混合物中へ添加することも可能である。
必要な場合に反応混合物を冷却して、反応温度の
範囲内にとどめなければならない。しかし、反応
体を少量苑添加することにより、反応温度の範囲
を越えるものを確実に避けることもできる。全部
のアミンを添加した後、20〜60分間反応させ、そ
の後同様に強力に撹拌しながら残りのカルボン酸
を添加する。場合により、反応温度を達成するた
めに、反応混合物を加熱しなければならない。さ
らに20〜60分後に反応は完了する。反応混合物を
放令し、その際反応混合物は有機相と水相とに分
離する。新規作業法は不連続的に実施しうるだけ
でなく、連続的に、たとえば２工程の撹拌カスケ
ード中で実施することもできる。粗生成物から、
α−アルキルアクロレインを分別蒸留によつて99
％より上の純度で得られる。たいていの使用目的
について付加的精製は必要でない。 本発明による方法は、低い温度で特別な装置を
必要としないような条件下でα−アルキルアクロ
レインを製造することができる。簡単な反応の実
施にもかかわらず、不飽和アルデヒドの高収率が
得られることは注目に値する。 〔実施例〕 下記の実施例は本発明による方法を詳説する。
もちろん、本発明をこれらの特別な実施形に制限
することを意図するものではない。 例 撹拌機を備えた、内容0.6m3の圧力容器中で、
アルデヒドＲ・CH2・CHOとホルムアルデヒド
（30％の水溶液の形で）およびカルボン酸の一部
を、表から推知される量で窒素雰囲気下に混合す
る。30分間にジ−ｎ−ブチルアミン全部を添加す
る。引き続き、反応混合物を、さらに30分間95〜
100℃に加熱する。残りのカルボン酸を添加した
後、場合により撹拌下に30分の後反応を行なう。
反応混合物を冷却し、水相を分離する。ガスクロ
マトグラフイーによる分析によつて有機相の組成
を測定する。 表１：２−メチルアクロレインの製造
るアルデヒドとホルムアルデヒドとの反応により
α−アルキルアクロレインの改善された製造方法
に関する。 〔従来の技術〕 メタアクロレインの製造のためには多数の方法
が公知である。これらのうち、出発物質が容易に
入手できるため、最近ではプロピオンアルデヒド
から出発するような方法が重要となつている。 従つて、出発アルデヒドを、酸化ナトリウムお
よびケイ酸を含有する触媒を用いて275℃で縮合
することにより、メタアクロレインは約46％の収
率で得られる〔“ケミカル・アブストラクツ（C.
A.）”第56巻（1962年）第2321および2322頁参
照〕。 西ドイツ国特許第875194号明細書にはメタアク
ロレインの製造が記載されており、この場合、ホ
ルムアルデヒド水溶液、プロピオンアルデヒド、
塩化ナトリウムおよび酪酸とからなる混合物に、
沸点で２〜３時間の経過のうちにピペリジンを滴
加する。さらに３時間の後反応の後、メタアクロ
レインは95％の収率で得られるということであ
る。長い反応時間が必要であることを度外視して
も、この方法を追試する際に高い収率は決して達
成することができなかつた。 西ドイツ国特許出願広告第2855504号明細書の
発明によれば、メタアクロレイン製造のため、第
２アミンと５個までの炭素原子を有するカルボン
酸とからなる触媒の存在で、プロピオンアルデヒ
ドとホルムアルデヒドとを70〜120℃の温度およ
び２〜10バールの圧力で反応させる。この方法で
は、80〜82％のメタアクロレインの収率が得られ
る。 西ドイツ国特許出願公開第3025350号明細書に
は、上述した方法を一般に２−メチレンアルデヒ
ドの製造に拡張することが記載されている。 西ドイツ国特許出願公開第3106557号明細書は、
アルカナールを酸の存在でホルムアルデヒドおよ
び第２アミンと反応させることによるα−アルキ
ルアクロレインの製造方法に関する。反応は2.5
〜７のPH値で酸性ないし中性環境中で行なわれ
る。実施例によると、メタアクロレインは実際に
90％以上の高い収率で得られるが、方法はアルカ
ナール１モルにつき0.5〜１当量の極めて高いア
ミン使用を必要とする。 西ドイツ国特許出願公開第3213681号明細書も、
同様にアルカナールとホルムアミドから、第２ア
ミンと所望の場合に酸の存在でα−アルキルアク
ロレインを製造する方法に関する。この方法は、
反応を過圧下に150℃よりも高い温度で、最高で
25分の反応時間で実施することを特徴とする。こ
の方法でもメタアクロレインは高い収率で得られ
るが、比較的高い温度および圧力の使用が必要で
ある。 〔発明が解決しようとする課題〕 従つて、α−アルキルアクロレインを高い収率
で、できるだけ温和な反応条件下で得る作業法を
提供するという課題が生じた。 〔課題を解決するための手段〕 この課題は、一般式：Ｒ・CH2・CHO〔式中Ｒ
は１〜10個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖
アルキル基を表わす〕で示されるアルデヒドとホ
ルムアルデヒドとから、Ｒ・CH2・CHOのアル
デヒド１モルにつき第２アミン0.02〜0.05モルお
よび５個までの炭素原子を有するカルボン酸0.02
〜0.065モルの存在で、70〜120℃および0.2〜
1MPaでα−アルキルアクロレインを製造する方
法において、アミン対カルボン酸のモル比が１：
0.8〜１：1.3であり、反応を２工程で実施し、そ
の際第１工程ではＲ・CH2・CHOのアルデヒド
とホルムアルデヒドとを第２アミンおよびカルボ
ン酸25〜75モル％の存在で反応させ、第２工程で
残りのカルボン酸を添加した後に反応を完了させ
ることをを特徴とするα−アルキルアクロレイン
の製造方法によつて解決される。 驚くべきことに、特許請求の範囲に記載された
手段では、反応を適度の温度でわずかに高めた圧
力で実施するが、短時間にα−アルキルアクロレ
インが高い収率で得られる。 出発物質として使用されるがるでひどの一般式
中の基Ｒは、１〜10個の炭素原子を有するアルキ
ル基を表わす。この基は直鎖または分岐鎖であつ
てもよい。本発明による作業法により反応させる
ことのできるアルデヒドの例は、プロパナール、
ｎ−ブタナール、３−メチルブタナール、ｎ−ペ
ンタナール、ｎ−ヘキサナール、３−メチルヘキ
サナール、４−メチルヘキサナール、ｎ−ヘプタ
ナールである。この方法は、プロパナール、ｎ−
ブタナール、３−メチルブタナールの反応に特に
有用であることが立証されている。 ホルムアルデヒドは、一般に水溶液として使用
される。しかし、重合した形でパラホルムアルデ
ヒドとして反応させることができる。 アルデヒドＲ・CH2・CHOおよびホルムアル
デヒドは、化学量論的割合で反応させることがで
きる。しかし、双方のアルデヒドの一方を過剰に
使用することも可能である。アルデヒドＲ・
CH2・CHO1モルにつきホルムアルデヒド0.9〜
1.5モルを使用ることが有利であることが立証さ
れている。 ホルムアルデヒドが含有されていてもよい溶剤
（水を除外して）の使用は必要でないが、ホルム
アルデヒドをポリマーの形で使用する場合に有利
である。溶剤としては、炭化水素および脂肪族ア
ルコール、たとえばイソデカン、トルオールおよ
び２−エチルヘキサノールが適当である。 特許請求の範囲に記載された方法の重要な特徴
の１つは、第２アミンとカルボン酸の使用であ
り、双方は相互におよびアルデヒドに対して特定
のモル比で触媒として協力する。アルデヒド１モ
ルにつき、第２アミン0.02〜0.05モル、有利に
0.025〜0.035モル、およびカルボン酸0.02〜0.065
モル、有利に0.025〜0.040モルを使用する。さら
に、新規方法に特徴的なのは、アミン対カルボン
酸のモル比が１％0.8〜１：1.3であることであ
る。有利に、アミンとカルボン酸とは、モル比
１：１、特にモル比１：1.1〜1.3で使用される。 第２アミンとしては、低分子ならびに高分子の
脂肪族化合物を使用することができる。アルキリ
基は、同じかまたは異なつてもよい。適当な第２
アミンの例は、ジプロピルアミン、メチルブチル
アミン、エチルブチルアミンまたはジ−ｎ−オク
チルアミンである。ジ−ｎ−ブチルアミンが特に
有利である。第２アミンは単一物質として使用す
る必要はないが、同じアミンの異性対混合物また
は異なるアミンの混合物も、反応の実施のために
好適であることが立証された。 ５個までの炭素原子を有するカルボン酸は、１
つまたは若干のカルボキシル基を含有しうる。ギ
酸、酢酸および特にプロピオン酸、酪酸または吉
草酸は有利であることが立証されており、これら
はそれ自体としてまたは混合物で使用される。 本発明による作業法の他の極めて重要な特徴
は、反応を２工程で実施することである。この場
合、アルデヒドとホルムアルデヒドとを、まず第
２アミン全部とカルボン酸の一部の存在で反応さ
せる。引き続き、残りのカルボン酸を添加する。
第１工程では、カルボン酸25〜75モル％、有利に
30〜65モル％を反応混合物に添加し、第２工程で
残りのカルボン酸を添加する。双方の反応工程は
有利に同じ反応器中で実施される。段階的酸添加
（これは反応を異なる範囲内で行なうことを意味
する）が、著しい収率の上昇をもたらすことは予
測でかなかつた。 通常、反応は液相中で0.2〜1MPa、有利に0.2
〜0.4MPaの間の反応圧の保持下に行なわれる。
しかし、反応をガス相中で行なうことも可能であ
る。反応温度は70〜120℃であり、95〜110℃が望
ましい。 液相中での反応体の反応の際には、窒素雰囲気
下でアルデヒドとホルムアルデヒドおよび場合に
より第１工程で使用されるカルボン酸の一部が装
入されている加圧容器中で作業する。引き続き、
有利に強力に撹拌しながら第２アミンを添加す
る。アミンとカルボン酸とを、装入されているア
ルデヒド混合物中へ添加することも可能である。
必要な場合に反応混合物を冷却して、反応温度の
範囲内にとどめなければならない。しかし、反応
体を少量苑添加することにより、反応温度の範囲
を越えるものを確実に避けることもできる。全部
のアミンを添加した後、20〜60分間反応させ、そ
の後同様に強力に撹拌しながら残りのカルボン酸
を添加する。場合により、反応温度を達成するた
めに、反応混合物を加熱しなければならない。さ
らに20〜60分後に反応は完了する。反応混合物を
放令し、その際反応混合物は有機相と水相とに分
離する。新規作業法は不連続的に実施しうるだけ
でなく、連続的に、たとえば２工程の撹拌カスケ
ード中で実施することもできる。粗生成物から、
α−アルキルアクロレインを分別蒸留によつて99
％より上の純度で得られる。たいていの使用目的
について付加的精製は必要でない。 本発明による方法は、低い温度で特別な装置を
必要としないような条件下でα−アルキルアクロ
レインを製造することができる。簡単な反応の実
施にもかかわらず、不飽和アルデヒドの高収率が
得られることは注目に値する。 〔実施例〕 下記の実施例は本発明による方法を詳説する。
もちろん、本発明をこれらの特別な実施形に制限
することを意図するものではない。 例 撹拌機を備えた、内容0.6m3の圧力容器中で、
アルデヒドＲ・CH2・CHOとホルムアルデヒド
（30％の水溶液の形で）およびカルボン酸の一部
を、表から推知される量で窒素雰囲気下に混合す
る。30分間にジ−ｎ−ブチルアミン全部を添加す
る。引き続き、反応混合物を、さらに30分間95〜
100℃に加熱する。残りのカルボン酸を添加した
後、場合により撹拌下に30分の後反応を行なう。
反応混合物を冷却し、水相を分離する。ガスクロ
マトグラフイーによる分析によつて有機相の組成
を測定する。 表１：２−メチルアクロレインの製造
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式：Ｒ・CH2・CHO 〔式中Ｒは１〜10個の炭素原子を有する直鎖また
は分岐鎖のアルキル基を表わす〕で示されるアル
デヒドとホルムアルデヒドとからアルデヒドＲ・
CH2CHO1モルにつき第２アミン0.02〜0.05モル、
および５個までの炭素原子を有するカルボン酸
0.02〜0.065モルの存在で、70〜120℃、0.2〜
1MPaでα−アルキルアクロレインを製造する方
法において、アミン対カレボン酸のモル比が１：
0.8〜１：1.3であり、反応を２工程で実施し、そ
の際第１工程ではアルデヒドＲ・CH2CHOとホ
ルムアルデヒドとを、第２アミンおよびカボン酸
25〜75モル％の存在で反応させ、第２工程で残り
のカルボン酸を添加した後に反応を終了させるこ
とを特徴とするα−アルキルアクロレインの製造
方法。 ２ アルデヒド１モルにつき第２アミン0.025〜
0.035モルを使用する請求項１記載の方法。 ３ アルデヒド１モルにつき５個までの炭素原子
を有するカルボン酸0.025〜0.04モルを使用する
請求項１または２記載の方法。 ４ アミン対カルボン酸のモル比が１：１〜
１、：1.3である請求項１から３までのいずれか１
項記載の方法。 ５ 第１工程で、反応混合物にカルボン酸30〜65
モル％を添加する請求項１から４までのいずれか
１項記載の方法。 ６ 第２アミンとしてジ−ｎ−ブチルアミンを使
用する請求項１から５までのいずれか１項記載の
方法。 ７ カルボン酸としてプロピオン酸、酪酸または
吉草酸を使用する請求項１から６までのいずれか
１項記載の方法。
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