JPH01168691A - シリル化−１，３―ブタジエン誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は一般式［ＩＩ１］ （式中、Ｚｌ　、　Ｚ２Ｃ：ｔ　−５ｉＸＩＸＪ３又は
水素原子を示し、か”）Ｚｌ、　Ｌ（７）イずれか一方
が一３ｉＸ＋Ｘ２Ｘ３（７）とき他方は水素原子であり
、Ｘｌｌ　ｘ、、　ｘ３は同種又は異種のハロゲン原子
、低級アルキル基又は低級アルコキシ基、Ｘは水素原子
、アルキル基、アルケン基又はアリール基を示す）て表
わされるシリル化−１，３−ブタジェン誘導体の新規な
製造方法に関するものである。この化合物はシランカッ
プリング剤をはじめとして種々の工業的用途に利用価値
のある有用なものである。

［従来の技術］ 従来、１，４−ジクロル−２−ブチンとトリエチルシラ
ンとを反応せしめて２−トリエチルシリル−１，４−ジ
クロル−２−ブチンを合成し１次いでアルコール中で脱
塩素して２−トリエチルシリル−１，３−ブタジェンを
製造する方法は知られている。（「テトラヘトロンレタ
ーズ」３６巻、　：ｌ：１２：１頁）また、特開昭５９
−：ｌ：１７：ｌ：１号公報には、置換−１，３−ブタ
ジェニルハロゲン化マグネシウムとシラン化合物とを反
応させ２−置換シリルー１．３−ブタジェンを製造する
方法か報告されている。

しかしながら、これ等の方法はいずれも操作が煩雑であ
る欠点がある。しかも、後者の特開昭５９−３３７３３
号公報に開示された方法はその原料として使用される置
換−１，３−ブタジェニルハロゲン化マグネシウムが高
価て、且つそれを製造する反応工程か長い欠点を有して
いる。

したかって、簡単に入手できる原料を用いて容易な工程
でシリル化−１，３−ブタジェン誘導体を安価に製造す
る方法の開発が強く望まれているか、未だ完成されてい
ない現状である。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、この様な従来の欠点を克服するため鋭意研究
を進めた結果なされたものであり、簡単に入手てきる原
料を用いて容易な工程で収率良く安価にシリル化−１，
コーブタジエン誘導体を製造する方法を提供することを
目的とするものである。

［問題点を解決するための手段］および［作用］即ち、
本発明は、 一般式［ＩＩ ｘ−ｃ＝　ｃｌｌ　　ｃｌ＝　Ｃ１１２［Ｉ　］（式中
、Ｘは水素原子、アルキル基、アルケン基又はアリール
基を示す） で表わされるアセチレン誘導体と 一般式［■］ Ｈ３ＩＸ＋Ｘ２ｘｉ　　　　　　　　　［ＩＩ　］（式
中、Ｘ、、　Ｘ、、　Ｘ３は同種又は異種のハロゲン原
子、低級アルキル基又は低級アルコキシ基を示す） で表わされるシラン化合物とを触媒の存在下で反応させ
ることを特徴とする 一般式［ｍ］ （式中、２．、２２は一３ｉＸ＋ＸａＸｚ又は水素原子
を示し、かツ１．．　Ｚ、のいずれか一方が一３ｉＸｔ
ＸｚＸ：＋）とき他方は水素原子であり、Ｘ、　Ｘ、、
　ｘ２ｔ　Ｘ３は前記と同じ意義を示す） で表わされるシリル化−１，３−ブタジェン誘導体の製
造方法に係わるものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明は上記の一般式［１］で表わされるアセチレン誘
導体と一般式［ＩＩ　］て表わされるシラン化合物とを
触媒の存在下で反応させることにより一般式［ｍ］で表
わされるシリル化−１，３−ブタジェン誘導体を製造す
る方法である。

末完ＩＪＩにおいては、原料系のアセチレン誘導体とシ
ラン化合物の量を一定の割合に特定して反応を行うこと
か望ましく、その割合はアセチレン誘導体ニジラン化合
物の仕込−みモル比として通常ｌ：０．５〜ｌ：２、特
にｌ：１〜１　：　０．８の範囲を採用することが好ま
しい。原料系をこの特定の割合で反応させることにより
選択的にシリル化−１，３−ブタジェン誘導体を製造す
ることがてきる。

本１５ｉ！！ｌ１１の原料として使用されるアセチレン
誘導は、一般式［ＩＩ ｘ−（：＝　Ｃｌ１−　Ｃｌ１＝　Ｃｔｌｉ　　　　　
［Ｉ　］て表わされ、式中のＸは水素原子、アルキル基
、アルケン基又はアリール基等の置換基を示す。その置
換基の几体例を示すと、アルキル基のものとしてはメチ
ル基、エチル基、アルケン基のものとしてはビニルノ＾
、アリル基、アリール基のものとしてはフェニル基、ト
リル基等が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。これ等の置換基を有するアセチレン誘導体の中で
、特にモノビニールアセチレンが有利に用いられる。モ
ノビニールアセチレンは工業的にアセチレンを原料とし
てクロロプレンを製造するアセチレン法の中間原料とし
て多量に且つ安価に製造され容易に入手することができ
る。

また、本発明の原料として使用されるシラン化合物は一
般式［１］ ％式％］ で表わされるが、式中、ＸＩ＋　Ｌ、　ＸＩは同種又は
異種のハロゲン原子、低級アルキル基又は低級アルコキ
シ基を示す。その置換基の具体例を示すと。

ハロゲン原子のものとしてはクロル、ブロム。

ヨード、低級アルキル基のものとしてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、低級アルコキシ基のものとしてはメ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられるが
、これらに限定されるものではない。これ等の置換基を
有するシラン化合物の中で、特にトリクロロシラン、ト
リメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメチルクロ
ロシラン、ジエチルクロロシラン、ジメトキシクロロシ
ラン、ジェトキシクロロシラン等が有利に用いられる。

これ等のシラン化合物も工業的に多量に製造されている
ものであり、容易に入手することがてきる。

上記のアセチレン誘導体とシラン化合物との反応により
製造される本発明の目的物である一般式［ｍｌで表わさ
れるシリル化−１，３−ブタジェン誘導体は、ｌ−置換
シリルー１．３−ブタジェン誘導体と２−置換シリルー
１．３−ブタジェン誘導体を同時に併産することができ
るが、これ等は用途毎に分離精製し目的に供することが
できる。

ここで本発明の目的物質であるシリル化−１，３−ブタ
ジェン誘導体の具体例を示すと、ｌ−置換シリルー１．
３−ブタジェン誘導体としては１−［トリメト９キシ］
シリル−１，３−ブタジェン、１−［トリエトキシ］シ
リルー１．３−ブタジェン、１−［ジメトキシジメチル
］シリル−１，３−ブタジェン、ｌ−［ジメトキシメチ
ル］シリル−１，３−ブタジェン、１−［トリクロロ］
シリルー１．３−ブタジェン、１−［ジメチルクロロ］
シリルー１．３−ブタジェン、１−［ジェトキシジエチ
ル］シリルー１．３ブタジェン、■−［ジェトキシエチ
ル］シリル−１，３−ブタジェン等が挙げられる。

また、２−置換シリルー１．３−ブタジェン誘導体とし
ては２−［トリメトキシ］シリルー１．３−ブタジェン
、２−［トリエトキシ］シリルー１，３−ブタジェン、
２−［ジメトキシジメチル］シリル−１，３−ブタジェ
ン、２−［ジメトキシメチル］シリル−１，３−ブタジ
ェン、２−［トリクロロ］シリルー１．３−ブタジェン
、２−［ジメチルクロロ］シリルー１，３−ブタジェン
、２−［ジェトキシジエチル］シリル−１，３−ブタジ
ェン、２−［ジェトキシエチル］シリル−１，３−ブタ
ジェン等を挙げることができる。しかし、これらに限定
されるものではない。

次に、本発明における触媒は、通常白金錯体を用いるが
、ロジウム錯体、オクタカルボニルニコバルト等の遷移
金属錯体のほか、アゾビスイソブチロニトリルおよび有
機過酸化物等を用いることかてきる。しかし、塩化白金
酸が最も有利に働く。

また、本発明における触媒の使用量は原料のシラン化合
物１モル当りに対して通常０．００１〜ｏ、ｏｏｏｔモ
ル、好ましくはｏ、ｏｏｏｓ〜０．０００１モルが望ま
しい。

次に、本発明のシリル化−１，３−ブタジェン誘導体の
製造方法における反応の一例を示すと、耐圧反応缶にシ
ラン化合物を真空下で仕込み、更に一！０°Ｃ以下に反
応缶を冷却して精製・脱水したアセチレン誘導体を仕込
んで、白金などの遷移金属錯体触媒を適量用いて気相部
を不活性ガスで置換して加圧下で反応させればよい。

反応条件としては、反応温度は使用する原料により異な
るが１通常−１Ｏ°Ｃ〜８０°Ｃか好ましく、特に５０
〜７０°Ｃが好適に用いられる。

反応時間は原料の種類９反応温度により異なるが、通常
３０分間〜１２時間、特に１〜６時間が好ましい。

操作圧力はアセチレン誘導体によっても異なる゛が、通
常常圧〜８気圧で行うか、特に常圧〜３気圧が好ましい
。

また、反応は通常溶媒を用いて行うと好収率でシリル化
−１，３−ブタジェン誘導体を製造することができる。

しかし、必ずしも溶媒を用いなくてもよく、この場合、
目的物の収量と反応圧力の調整操作が若干犠牲となるが
、精製工程での目的物の分離操作が有利になる。

反応に用いる溶媒は、テトラヒドロフランが好ましいが
、そのほかに反応を妨害しない非極性溶媒を単独て又は
テトラヒドロフランと混合して使用することができる。

具体的な溶媒としては、ヘキサン、石油エーテル、ピロ
リドン、１．４−ジオキサン等が挙げられる。

反応液の希釈割合は容積効果、原料のアセチレン誘導体
の分圧の調整等を考慮して適宜法めることができる。

通常、反応は不活性ガスで気相部を希釈する方法で行な
うのが好ましい。この理由は、一般にアセチレン誘導体
は加圧下で不安定なものがあり。

気相部で分解する恐れ°があるためである。不活性ガス
としては、通常窒素、アルゴン、ヘリウム等を用いるが
、また低級炭化水素を用いることもできる。低級炭化水
素としては、具体的にはメタン、エタン、プロパン、ブ
タン等が用いられる。

更に、一般式［ＩＩ［］において、Ｚｔ、　Ｚ２のいず
れか１つが一５ｉｘｌｘ２ｘｆｆ、ｕ　Ｙ：、そｃｌ）
　ＸＩ＋　Ｘ２．　Ｘ：ｌがハロゲン原子で置換された
［クロロ］シリルー１，３−ブタジェン誘導体をアルコ
ールで置換して［アルコキシ］シリルー１．３−ブタジ
ェン誘導体を製造することができる。この場合には、加
圧下の反応缶から別工程の攪拌機付反応缶に移し、常圧
てアルコールにアミンを混合したものを静かに加えて製
造する。

この場合の反応温度は一２０℃〜５０℃が好ましいが、
−２０°Ｃ〜２０°Ｃが好適である。反応時間は３０分
間〜６時間、特に１〜３°時間が好ましい。アルコール
の仕込みモル比は原料のアセチレン誘導体に対してｌ：
１〜ｌ：４（アセチレン誘導体：アルコール）を採用す
ることができるが、１　：　２．５〜ｌ：３か好ましい
。

アミンは脱塩酸を捕捉するもので、少過剰に適宜用いる
。また、生成するアミン塩酸塩は濾過工程で濾過して次
工程で精製する。使用するアミンとしては、具体的には
エチルアミンが好適である。

上記の様にしてアセチレン誘導体とシラン化合物との反
応により製造される本発明の目的物である一般式［ＩＩ
［］で表わされるシリル化−１，３−ブタジェン誘導体
は、ｌ−置換シリルー１．３−ブタジェン誘導体と２−
置換シリルー１．３−ブタジェン誘導体を同時に生成す
るが、これ等は用途毎に分離精製し目的に供することが
できる。分離は蒸留、減圧蒸留、カラム等により容易に
行なうことができる。

［実施例］ 次に実施例を示し本発明をさらに具体的に説明するが、
本発明はこれらの実施例に制限されるものてはない。

実施例１ 一１０℃以下に冷却し真空にした１０ｈｉ’　ＳＵＳ製
オートクレーブにＴＩＩＦ　　（テトラヒドロフラン）
０．４４ｔｍｏＲ（３１，７ｇ）とトリメトキシシラン
０．２４ｍｏｉ）（２９，３ｇ）を仕込み、更に冷却し
たモノビニールアセチレンＱ、２ｒａｏＲ（１０，４ｇ
）を仕込んだ。１１２Ｐｔｃｊ’ｓ”６Ｌ００．０５ｇ
を２１Ｉｆ！のメタノールに溶解して添加した後、気相
部を窒素で置換後、常圧で８０°Ｃの加熱浴につけ反応
させた。

この時、オートクレーブの圧力は２．４ｋｇ／ｃｍ’Ｇ
を示した。オートクレーブの圧力か０．３ｋｇ／ｃｔａ
２Ｇ以下になるのに８時間を要した。その後、冷却して
内容物を取り出し、直接蒸留することにより。

ｌ−［トリメトキシ］シリルー１．３−ブタジェン１６
．９ｇと２−［トリメトキシ］シリルー１．３−ブタジ
ェン６．５ｇを得た。その構造なＧＣ−ＭＳ、　ＦＴ−
ＩＲおよびＮＭＲにより確認した。また、その物性とし
てｂｐを測定したところ、ｌ−［トリメトキシ］シリル
ー１，３−ブタジェン９１’Ｃ／：１９ｍ１１１ｇ、　
２−　［トリメトキシ］シリルー１．３−ブタジェン７
８℃／４０＋ａｍＨｇであった。

収率はモノビニールアセチレンに対して６７％、トリメ
トキシシランに対して５６％であった。

実施例２ 一１０℃に冷却し、更に真空にした２００ｍＡ’　ＳＯ
３製オートクレーブにモノビニールアセチレン０．４園
ｏＲ（２０，４ｇ）とトリメトキシシラン０．４４ｍｏ
ｉ’　（５：１．７ｇ）を仕込み、濃度０　、０５ｇ／
■２の１ＩｔＰｔｃｉ’ｓ・６Ｈ２０のメタノール溶液
をＬｍＲ加えてｓｏ’ｃで１０時間加熱反応させた。

冷却後、蒸留器にかけ、１−［）リメトキシ］シリルー
１，３−ブタジェンと２−［トリメトキシ］シリルー■
、３−ブタジェンに分留させた。１−［）−リメトキシ
］シリルー１．３−ブタジェン３０．２ｇと２−［トリ
メトキシ］シリルー１．３−ブタジェン１０．７ｇを得
た。その構造なＧＣ−ＭＳ、　ＦＴ−ＩＲおよびＮｋｌ
Ｈにより確認した。また、その物性としてｂｐを測定し
たところ、実施例１と同じ値が得られた。

収率はモノビニールアセチレンに対して５９％、トリメ
トキシシランに対して５３％であった。

実施例３ 充分に冷却した１００ｍｊ）のＳＵＳ製オートクレーブ
にトリエトキシシラン０．２７ｍｏｉ’　（４４，：Ｉ
ｇ）を仕込み、更に一１０°Ｃ以下に冷却し、シリカゲ
ルで乾燥したモノビニールアセチレン０．２園ｏＲ）　
（１０，４ｇ）を仕込み、更に濃度口、Ｏ５ｇ／ａＲの
ｌ１ｚＰＥＣＲａ・６１１２０エタノール溶液なＬｍＲ
加えて、気相部をプロパンて置換希釈後、６０℃で６時
間加熱反応させた。その後減圧蒸留してｌ−［トリエト
キシ］シリルー１．３−ブタジェン２３．６ｇと２−［
トリエトキシ］シリルー１．３−ブタジェン９．１ｇを
得た。その構造なＧＣ−Ｉｓ、　ＦＴ−ＩＲおよびＮＩ
ＩＩＲにより確認した。

収率はモノビニールアセチレンに対して７６％。

トリエトキシシランに対して５６％であった。

実施例４ 冷却した２０Ｇ＠ｊ！　ＳＯ３製オートクレーブに１．
４−ジオキサン０．４ｍｏｊ？　（３５，２ｇ）とモノ
ビニールアセチレン０．１５烏ｏＲ（７，８ｇ）を仕込
み、更にトリクロロシラン０．１６ｍｏｉ’　（２１，
７ｇ）と濃度０．０５ｇ／ｍｊ）のＨ２ＰｔＣｊ）６−
６■２０メタノール溶液をｌ■２加え、気相部をアルゴ
ンで置換した。その後５０℃で１０時間反応させた。

反応後、冷却して攪拌機付フラスコに移し、−１５℃に
冷却した反応溶液に、メタノール０．５■ｏｆｌ（１６
ｇ）とトリエチルアミン０．６ｍｏｆ’　（６０，６ｇ
）の混合溶液をゆっくり滴下した。約４０分かけて滴下
した後、室温て１時間攪拌し、乾燥エーテル１００■ρ
を加え、析出するアミンの塩酸塩を炉別してロータリー
エバポレーターでエーテルを溜出させた。残液を減圧蒸
留器にかけ１−［トリメトキシ］シリルー１，３−ブタ
ジェン９．７ｇと２−［トリメトキシ］シリルー１．３
−ブタジェン３．８ｇを得た。その構造なＧＣ−ＭＳ、
　ＦＴ−ＩＲおよびＮＭＲにより確認した。また、その
物性としてｂｐｆｔｍ足したところ、実施例１と同じ値
が得られた。

収率はモノビニールアセチレンに対して５２％、トリク
ロロシランに対して４８％であった。

［発明の効果］ 以上説明した様に、本発明によれば、容易に入手するこ
とができるアセチレン誘導体とシラン化合物の原料から
シリル化−１，３−ブタジェン誘導体を容易に収率良く
安価に製造することがてきる。

また、目的物のシリル化−１，３−ブタジェン誘導体は
シランカップリング剤をはじめ、種々の工業的用途に有
用であり、該目的物を収率良く得ることができる本発明
の工業的価値は極めて高いものである。

出願人　　電気化学工業株式会社 代理人　　渡　　辺　　徳　　廣

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式［ I ］ Ｘ−Ｃ≡ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ＿２［ I ］ （式中、Ｘは水素原子、アルキル基、アルケン基又はア
   リール基を示す） で表わされるアセチレン誘導体と 一般式［II］ ＨＳｉＸ＿１Ｘ＿２Ｘ＿３［II］ （式中、Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３は同種又は異種のハロ
   ゲン原子、低級アルキル基又は低級アルコキシ基を示す
   ） で表わされるシラン化合物とを触媒の存在下で反応させ
   ることを特徴とする 一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼［III］ （式中、Ｚ＿１、Ｚ＿２は−ＳｉＸ＿１Ｘ＿２Ｘ＿３又
   は水素原子を示し、かつＺ＿１、Ｚ＿２のいずれか一方
   が−ＳｉＸ＿１Ｘ＿２Ｘ＿３のとき他方は水素原子であ
   り、Ｘ、Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３は前記と同じ意義を示
   す） で表わされるシリル化−１，３−ブタジエン誘導体の製
   造方法。