JPH01168708A - ブテン−１重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明はブテン−１重合体の製造方法に関する。さら
に詳しくは、高活性の触媒の存在下に。

気相重合の利点を生かして、たとえばパイプなどの成形
に好適なブテン−１重合体の製造方法に関する。

［従来の技術およびその問題点］ 従来、高結晶性のポリブテン−１重合体の製造方法につ
いての提案として、触媒として三塩化チタンを用いて溶
液重合やスラリー重合を行なう方法が多かった。これに
対し、ブテン−１ｆｆｉ合体を気相重合によって製造す
ることができれば、プロセスの簡略化を達成することが
できると共に製造原価の低減を図ることができると予測
される。このため、従来がらも、ブテン−１の気相重合
の可能性を示唆する提案もあった。しかしながら、この
種提案に係る方法を工業的規模で実施するには種々の問
題点があった。

たとえば、ブテン−１重合体は、ポリエチレンやポリプ
ロピレンに比べて、炭化水素溶媒に対する親和性が強い
、したがって、触媒成分を気相重合系に供給する際に、
少量の溶媒が同伴されると、重合体同志が凝集し易くな
る。その結果、長期間の安定した操業あるいは装置の稼
動を行なうことが困難となる。

また、従来の多用されていた三塩化チタン系触媒（特開
昭６０−１９２７１６号公報参照）、塩化マグネシウム
系触媒（特開昭５９−６２０５号公報参照）などを用い
て、気相重合を行なうと、触媒活性が低くなり、得られ
るブテン−１重合体の立体規則性も不十分なものでしか
なく、気相重合法の利点を十分に生かすことができなか
った。

特に従来の製造法で得られるブテン−１重合体は、パイ
プ用としては未だ不十分てあった。

［発明の目的］ この発明の目的は、高活性の重合触媒を使用してブテン
−１重合体を製造する方法を提供することである。

この発明の他の目的は、気相重合法により立体規則性の
高いブテン−１ｆｆｉ合体を製造する方法を提供するこ
とである。

この発明のさらに他の目的は、触媒残渣の含有量の少な
いブテン−１の製造方法を提供することである。

この発明のさらに他の目的は、バイブなどの成形品に好
適に成形可能なブテン−１重合体を、安定した操業条件
で製造することができる方法を提供することである。

［前記目的を達成するための手段］ 前記目的を達成するためのこの発明の構成は、マ°グネ
シウム化合物、電子供与性化合物および４価チタンのハ
ロゲン化物から得られる固体触媒成分（＾）、有機アル
ミニウム化合物（Ｂ）および電子供与体（Ｃ）から得ら
れる触媒の存在下に、気相重合条件下で、ブテン−１の
単独重合体またはブテン−１とこれ以外のα−オレフィ
ンとの共重合体を製造する方法において、 前記固体触媒成分（Ａ）が、平均粒子径５〜２００μｍ
、粒度分布の幾何標準偏差（６ｇ）が、２．１未満で、
かつ電子供与性化合物／マグネシウム（モル比）が０．
０１以上のものであり、前記電子供与体（Ｃ）が式 （ただし、式中、Ｒ’、Ｒ２，ＲコおよびＲ４は飽和ま
たは不飽和の炭化水素基である。）で示される有機過酸
化物であり、 前記気相重合条件として、水素／ブテン−１（モル比）
が０．００１〜０．１であることを特徴とするブテン−
１重合体の製造方法である。

この発明の方法では、第１図に示すように、マグネシウ
ム化合物、電子供与性化合物および４価チタンのハロゲ
ン化合物から得られる特定の固体触媒成分（Ａ）、有機
アルミニウム化合物（Ｂ）および特定の電子供与性化合
物（Ｃ）から得られる触媒の存在下に、特定の気相重合
条件下で、ブテン−１の単独重合体またはブテン−１と
これ以外のα−オレフィンとの共重合体を製造する。

一固体触媒成分（Ａ）について− 前記固体触媒成分（＾）は、マグネシウム化合物と電子
供与性化合物と４価チタンのハロゲン化物とから調製さ
れる。

このマグネシウム化合物としては、特に制限はなく、通
常の低級α−オレフィンの立体規則性重合や直鎖状ポリ
エチレンなどのエチレン単独または共重合体製造用の高
活性触媒の調製原料として用いられるものを用いること
ができる。

そのようなマグネシウム化合物として、たとえば、次の
一般式 ％式％（２） （ただし、式中、Ｘは、ハロゲン原子；炭素数１〜２０
のアルキル基：炭素数１〜１０の直鎖状あるいは側鎖を
有するアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールア
ルコキシ基などの脂肪族、脂環式系、芳香族系アルコキ
シ基；アリールオキシ基、アルキルアリールオキシ基な
どのアリールオキシ基：あるいは、これらにハロゲン原
子等のへテロ原子が置換した置換アルコキシ基や置換ア
リールオキシ基などを表わす、なお、式中、Ｘは、互い
に同じ種類の基であつても、異なった種類の基であって
もいずれでもよい、）で表わされる化合物を挙げること
ができる。

前記Ｘに関するハロゲン原子としては、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、およびヨウ素原子を挙げることがで
きるが、これらの中でも特に塩素原子が好ましい。

前記式（２）で示されるマグネシウム化合物の具体例と
しては、たとえば、　Ｒｌｇ　（−Ｃｓ　Ｈａ　）　ｍ
、Ｍｇ　（−Ｃｔ　Ｈｓ　）（−Ｃ４Ｈｓ　）ｔ、Ｍｇ
　（−Ｃ４Ｈ−ａ　）（−Ｃｍ　Ｈ１３）＊　。

Ｍｇ　　（−Ｃ４Ｈ８）　　（−Ｃａ　　Ｈ１？）　　
＊　　。

Ｍｇ　（−０ＣＨｓ　）＊　、ＭＥ　（−ＱＣｓ　Ｈｓ
　）＊、Ｍ　！　　（−０Ｃ３１（ｙ）ｔ　　、　　Ｍ
　ｇ　　（ＱＣ４Ｈａ）ｔ　　、Ｍ　ｇ　　（ＯＣａ　
　Ｈ１３）ｔ、Ｍ　！　　（−０Ｃａ　　Ｈ＋ｙ）＊、
Ｃ）Ｉ　ｓ Ｍｇ　　（−０ＣＨ，）　　（−ＱＣ，Ｈ，）。

ＭｇＣ１ｍ　　、ＭｇＢｒ＊　　、Ｍｇｌ＊　　。

ＭｇＣ１（ＭＣＩ！　　）、ＭｇＣ見　（ＱＣｓ　　Ｈ
ｓ　　）、Ｍ　ｇＣｌ　　（ＱＣｓ　　Ｈｔ　　）、Ｍ
ｇＣ皇　（ＱＣ４Ｈｓ）などを挙げることができる。

これらの各層マグネシウム化合物は、一種単独で使用す
ることもできるし、２種以上を併用して使用することも
できる。

なお、これらの中でも、塩化マグネシウム化合物、低級
アルコキシマグネシウム化合物などが好ましく、特に、
Ｍ　ｇ　ＣｊＬ　＊、 Ｍｇ　（Ｃ４Ｈ９）　　（ＣＩＳ　Ｈｓｔ）　。

Ｍ　ｇ　（ＯＣＲ３）、Ｍｇ　（ＱＣｓ　Ｈａ　）ｚが
好ましい。

前記固体触媒成分（Ａ）の原料である電子供与性化合物
として、酸素、窒素、リンあるいは硫黄を含有する有機
化合物を使用することができる。

この電子供与性化合物としては、たとえば、アミン類、
アミド類、ケトン類、ニトリル類、ホスフィン類、ホス
ホルアミド類、エステル類、エーテル類、チオエーテル
類、チオエステル類、酸無水物類、酸ハライド類、酸ア
ミド類、アルデヒド類、有機酸類などが挙げられる。

より具体的には、安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸のよう
な芳香族カルボン酸の如き有機酸類：無水コハク酸、無
水安息香酸、無水Ｐ−トルイル酸のような酸無水物類：
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンな
どの炭素数３〜１５のケトン類；アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアル
デヒド、トルアルデヒド、ナツトアルデヒドなどの炭素
数２〜１５のアルデヒド類；ギＭメチル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル
、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、醋酸エチ
ル、吉草障エチル、クロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸エ
チル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、ピバリ
ン酸エチル、マレイン酸ジメチル、シクロヘキサンカル
ボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息
香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安
息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベ
ンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイ
ル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、
アニス酸エチル。

エトキシ安息香酸エチル、ｐ−ブトキシ安息香酸エチル
、０−クロロ安息香酸エチルおよびナフトエ酸エチルな
どのモノエステル、あるいはジメチルフタレート、ジエ
チルフタレート、ジプロピルフタレート、ジイソプロピ
ルフタレート、ジイソブチルフタレート、メチルエチル
フタレート、メチルプロ゛ピルフタレート、メチルイソ
ブチルフタレート、エチルプロとルフタレート、エチル
イソブチルフタレート、プロピルイソブチルフタレート
、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、
ジプロピルテレフタレート、ジイソプロピルテレフタレ
ート、ジイソブチルテレフタレート、メチルエチルテレ
フタレート、メチルプロピルテレフタレート、メチルイ
ソブチルテレフタレート、エチルプロとルテレフタレー
ト、エチルイソブチルテレフタレート、プロピルイソブ
チルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、ジエチ
ルイソフタレート、ジプロピルイソフタレート、ジイソ
プロピルイソフタレート、ジイソブチルイソフタレート
、メチルエチルイソフタレート、メチルプロピルイソフ
タレート、メチルイソブチルイソフタレート、エチルプ
ロピルイソフタレート、エチルイソブチルイソフタレー
トおよびプロピルイソブチルイソフタレートなどの芳香
族ジエステル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクト
ン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２
〜１８のエステル類；アセチルクロリド、ベンジルクロ
リド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭
素数２〜１５の酸ハライド類；メチルエーテル、エチル
エーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル
、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、
ジフェニルエーテル、エチレングリコールブチルエーテ
ルなどの炭素数２〜２０のエーテル類：酢酸アミド、安
息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類ニト
リブチルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペラジン、トリ
ベンジルアミン、アニリン。

ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンな
どのアミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、トル
ニトリルなどのニトリル類などを例示することがてきる
。

このうち好ましいのは、エステル類、エーテル類、ケト
ン類、酸無水物類などである。とりわけ、芳香族カルボ
ン酸のアルキルエステル、たとえば安息香酸、ｐ−メト
キシ安息香酸、ｐ−エトキシ安息香酸、トルイル酸の如
き芳香族カルボン酸の炭素数１〜４のアルキルエステル
、芳香族ジエステルたとえばフタル酸ジイソブチル、フ
タル酸ジイソプロピルがｉましく、またベンゾキノンの
ような芳香族ケトン、無水安息香酸のような芳香族カル
ボン酸無水物、エチレングリコールブチルエーテルのよ
うなエーテルなども好ましい。これらは一種単独で用い
ても良いし、二種以上を併用しても良い。

前記固体触媒成分（Ａ）の原料の一つである前記４価チ
タンのハロゲン化物しては、具体的には、Ｔｉ　Ｃ１４
，ＴｉＢｒ、、Ｔｉ　■４．などのテトラハロゲン化チ
タン；Ｔｉ　（ＯＣＨコ）Ｃ見、。

Ｔ　ｉ　（ＯＣ２Ｈｓ　”）Ｃ１２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９０
）ＴｉＣ１ｆｆ　、Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３などの
トリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＱＣＨ３）２
０文２　、Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈｓ　）　２ＣｆＬ２゜（ｎ
−Ｃ４Ｈ９０）　２Ｔ　ｉ　ＣＪ１２　、　Ｔ　ｉ　（
ＯＣ３Ｈ７）ａ　ＣＲ２などのジハロゲン化アルコキシ
チタン；Ｔｉ（ＯＣＨユ）３　ｃ文、Ｔｉ（ＯＣｔｌｌ
ｓ）３Ｃ交。

（ｎ−Ｃ４Ｈ９０）ｉ　ＴｉＣ１，Ｔｉ　（ＯＣＨｚ）
ユＢｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタンなど
を例示することができる。これらは、−種単独て使用し
ても良いし、また二種以上を併用しても良い。

これらのうち高ハロゲン含有物を用いるのが好ましく、
特に四塩化チタンを用いるのが好ましい。

前記固体触媒成分（Ａ）の調製手順として、たとえば、
前記マグネシウム化合物、前記電子供与性化合物および
４価チタンのハロゲン化物を、炭化水素溶媒中で一時的
または段階的に接触させることが挙げられる。

固体触媒成分（Ａ）の調製手順として、たとえば、特開
昭５６−１６６２０５号公報、特開昭５７−６３３０９
号公報、特開昭５７−１９０００４号公報、特開昭５７
−３００４０７号公報、特開昭５８−４７（１０３号公
報および特願昭６１−４３６７０号明細書などに記載さ
れた調製手順を、この発明における前記固体触媒成分（
Ａ）の好適な調製手順として、含めることができる。

また、周期表■〜■族に属する元素の酸化物、たとえば
酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなど
の酸化物、好適には酸化ケイ素、あるいは周期表■〜■
族に属する元素の酸化物の少なくとも一種を含む複合酸
化物たとえばシリカ−アルミナなどに前記マグネシウム
化合物を担持させた固形物と前記電子供与性化合物と前
記４価チタンのハロゲン化物とを、溶媒中で、０〜２０
０℃、好ましくは１０〜１５０℃の温度で、２分〜２４
時間接触させる調製手順に従って、固体触媒成分（＾）
を調製することもできる（特願昭６１−４３６７０号明
細書に記載された調製方法）。

さらにまた、前記マグネシウム化合物と前記電子供与性
化合物とを接触させ、次いで前記電子供与性化合物と接
触後のマグネシウム化合物と４価チタンのハロゲン化物
とを２回以上反応させる調製手順に従って、前記固体触
媒成分（Ａ）を調製することもできる（特開昭５７−６
３：１０９号公報に記載された調製方法）。

なお、固体触媒成分の調製に当り、前記溶媒として、前
記マグネシウム化合物、前記電子供与性化合物および４
価チタンのハロゲン化物に対して不活性な有機溶媒たと
えばヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエンなどの芳香族炭化水素、あるいは炭素数１
−１２の飽和または不飽和の脂肪族、脂環族および芳香
族炭化水素のモノおよびポリハロゲン化合物などのハロ
ゲン化炭化水素などを使用することができる。

従来公知の調製手順に従って、固体触媒成分（Ａ）を調
製することができるにしても１本発明の方法においては
、前記固体触媒成分（Ａ）は、平均粒子径が５ないし２
００ｊＬｍのａ囲であり１粒度分布の幾何標準偏差６ｇ
が２．１未満、好ましくは１．９５以下であるものを使
用することが重要である。

ここで、固体触媒成分粒子の粒度分布の測定は、光透過
法を採用した。具体的には次のようにして、粒度分布を
測定した。すなわち、デカリン等の不活性溶媒で０．０
１〜０．５％前後の濃度に触媒成分を稀釈し、測定用セ
ルに入れ、セルに細光をあて１粒子のある沈降状態での
液体を通過する光の強さを連続的に測定して粒度分布を
測定する。

この粒度分布を基にして標準偏差６ｇは対数正規分布関
数から求められる。なお触媒の平均粒子径は重量平均径
で示してあり、粒度分布の測定は、重量平均粒子径の１
０〜２０％の範囲でふるい分けを行って計算した。

この平均粒子径が、５ｐｍ未満であると、生成重合体の
凝集や重合槽排ガス系への粒子同伴によるトラブル発生
の原因となり、一方、２００１Ｌｍを越えると、気相重
合における流動層の流動状態が悪くなり、器壁への付着
や、重合体凝集の原因となる。

また、前記幾何標準偏差６ｇが、２．１以上であると、
たとえ前記平均粒径が５〜２００ＩＬｍの範囲にあって
も、気相重合における流動層の流動状態が悪くなり、器
壁への付着や重合体凝集の原因となる。

これらの固体触媒成分（＾）としてはさらに球状、楕円
球状、フレーク状などの比較的整った形状のものが好ま
しい。

前記のような特定の平均粒径および幾何標準偏差を有す
る固体触媒成分（Ａ）を得るには予め平均粒径が５ない
し２００ｐｍの範囲にあって、しかも粒度分布の幾何標
準偏差６ｇが２．１未満、好ましくは１．９５以下の前
記形状のマグネシウム化合物を製造しておき、これを過
剰の液状チタン化合物又はチタン化合物の炭化水素溶液
に懸濁せしめて担持させるのがよい。

あるいはチタン化合物と電子供与性化合物とマグネシウ
ム化合物との反応条件を選択することにより生成する触
媒成分の平均粒径が上記範囲を満足させるような粒度分
布の狭い触媒粒子を形成させるようにしても良い、前記
反応条件としては。

たとえば、化合物量、温度、接触時間等が挙げられる。

本発明の方法において使用する前記固体触媒成分（Ａ）
は、ハロゲン／チタン（モル比）が６〜２００、好まし
くは７〜１００であり、マグネシウム／チタン（モル比
）が１〜９０、好ましくは５〜７０であるのが望ましく
、また、電子供与性化合物／マグネシウム（モル比）が
、０．０！以上、好ましくは、０．０３〜１であること
が重要である。

これらの各成分の割合が、上記の範囲外であると、触媒
活性および得られる重合体の立体規則性が不十分となる
ことがある。

一有機アルミニウム化合物（Ｂ）について−前記有機ア
ルミニウム化合物（Ｂ）としては、特に制限はなく、一
般式 ％式％ または　Ａ文！　Ｒ’３Ｘ３ ［ただし、Ｒ６は炭素数ｌ〜ｌＯのアルキル基、シクロ
アルキル基またはアリール基を示し、Ｖは１〜３の実数
を示し、Ｘは塩素、臭素などのハロゲン原子を示す、］ で表わされるものが広く用いられる。

具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリ
アルキルアルミニウムおよびジエチルアルミニウムモノ
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、
ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルア
ルミニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニウム
モノハライド、エチルアルミニウムセスキクロライドな
どのアルキルアルミニウムセスキハライドが挙げられる
。これらの中でも、トリアルキルアルミニウムが好適で
あり、特にトリイソブチルアルミニウムが好適である。

なお、これらの化合物は、一種単独で使用してもよく、
二種以上を併用してもよい。

−電子供与体（Ｃ）について− この発明における前記電子供与体（Ｃ）は１式。

Ｒ’　−Ｃ−０−０−Ｒ’　　　　　　　（１）（たた
し、式中、Ｒｔ　、Ｒ象、Ｒ２およびＲ４は飽和または
不飽和の炭化水素基である。）で示される有機過酸化物
である。

電子供与体（Ｃ）として、前記特定の有機過酸化物以外
のもの、たとえば、シラン化合物、芳香族エステルなど
を使用すると、生成重合体の立体規則性が向上せず、パ
イプ用等の成形品として好適なものが得られないことが
あり、また、水素／ブテンのモル比が低い条件では、触
媒活性が著しく低下し１重合体中の残留ハロゲン量が増
加し、成形機腐食の原因となる。

前記有機過酸化物として、具体的には、たとえば、ジク
ミルパーオキサイド、ビス（１，１−ジフェニルエチル
）パーオキサイド、ジーＬｅｒｔ−ブチルパーオキサイ
ド、　ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジーｔ
ｅｒｔ−へブチルパーオキサイド。

ｔｅｒＬ−へブチルクミルパーオキサイド、ジーｔｅｒ
Ｌ−デシルパーオキサイド、ｔｅｒＬ−デシルクミルパ
ーオキサイドなどが挙げられる。

これら各種の有機過酸化物は、一種単独で使用しても良
いし、また二種以上を併用しても良い。

前記各種の有機過酸化物の中でも、ジクミルパーオキサ
イドが好ましい。

この発明の方法は、前記特定の固体触媒成分（Ａ）と、
前記有機アルミニウム化合物（Ｂ）と、前記特定の有機
過酸化物（Ｃ）とを有する触媒の存在下にブテン−１ま
たはブテン−１とこれ以外のα−オレフィンとを、気相
重合条件下で１ｍ合させるものである。

触媒の組成として、前記有機アルミニウム化合物（Ｂ）
は、前記固体触媒成分（Ａ）中の４価チタンのハロゲン
化合物に対して、ｏ、ｉ　−ｔｏｏｏ倍モル、好ましく
は１〜５００倍モルであるのが望ましく。

また、前記有機過酸化物（Ｃ）は、前記固体触媒成分（
Ａ）中の４価チタンのハロゲン化合物におけるチタン原
子に対して、０．１〜５００倍モル、好ましくは０．５
〜２００倍モルであるのが望ましい。

気相重合条件として、重合温度が４５〜７０℃、好まし
くは５０〜６５℃であることが望ましい。

重合温度が４５℃よりも低いときには、液化を防止する
必要上、ブテン−１の分圧を余り高くできないことから
１重合器度を十分に大きくすることができない場合があ
り、工業的スケールでは重合熱の除去が困難になること
がある。また、重合温度が７０℃よりも高いと、生成す
るポリマー粒子が凝集したり、壁に付着したりして重合
操作が困難になる場合があり、触媒活性も低下して円滑
な重合操作を行なうことができなくなることがある。

ブテン−１の分圧は、重合温度によっても相違するが、
液化が実質的量で起こらない範囲であれば良く１通常の
場合は、１〜１５ｋｇ／ｃｍ″程度である。

この発明の方法において重要な点の一つは、前記気相重
合を、水素／ブテン−１（モル比）を０．００１〜０．
１の範囲で行う点である。この水素／ブテン−１（モル
比）が、前記特定の範囲外であると触媒活性が低下した
り２重合体中の残留ハロゲンが、増加する。また場合に
より重合体の分子量の調節が困難になることかある。

本発明の方法においては、水素の使用により重合体の分
子量を好適な範囲に調製することも可能であるが、必要
に応じて水素以外の分子量調節剤を適宜使用してもよい
。

さらにまた、ブテン−１より沸点の低い不活性ガス、た
とえば、窒素、メタン、エタン、プロパンなどを共存さ
せることもできる。これらの不活性ガスの共存によって
重合体の凝集傾向が一層軽減され、しかも重合熱の除去
が容易になる。不活性ガスの効果的な共存量は、ブテン
−１に対して０．２モル倍以上である。

気相重合は、流動層や撹拌流動層を用いて行なうことが
てきる。あるいは、管状重合量にガス成分を流通させな
がら行なうこともできる。

この発明の方法では、ブテン−１の単独重合体またはブ
テン−１とこれ以外のα−オレフィンとのランダムまた
はブロック共重合体を製造することができる。

単独重合体を製造する場合は、七ツマ−としてブテン−
１のみを水素等とともに重合器に供給し、常法により重
合させれば良い。

ランダム共重合体を製造する場合は、七ツマ−とじてブ
テン−１とこれ以外のα−オレフィンとを、共重合体中
のブテン−１含有量が６０〜９９，５モル％、好ましく
は７０〜９８モル％となるように水素等とともに重合器
に供給して、共重合させれば良い。

いわゆる、ブロック共重合体を製造する場合は、ブテン
−１以外のα−オレフィンを単独重合する第１段目の重
合処理をしてから、第２段目の重合処理として、第１段
目で得たα−オレフィンの単独重合体の存在下に、この
発明に係るブテン−１あるいはブテン−１とこれ以外の
α−オレフィンとの共重合を行なう。

ここで、ブテン−１以外のα−オレフィンとしては、た
とえば、プロピレン、エチレン、ヘキセン−１、オクテ
ン−１等の直鎖モノオレフィン、４−メチル−ペンテン
−１等の分岐モノオレフィン、ブタジェン等のジエン類
を使用することができる。

好ましい物性のブテン−１重合体を得るためには、他の
オレフィンとしては、プロピレン、エチレン、ヘキセン
−１などが好ましい。

気相重合法を採用すると１ｇ１合溶媒の回収工程を省略
し、生成ポリマーの乾燥工程を大幅に簡略化することが
できる。

この発明の方法においては重合後の後処理は。

常法により行なうことができる。すなわち、気相重合後
、重合器から導出されるポリマー粉体に。

その中に含まれるオレフィン等を除くために窒素気流等
を通過させてもよい、また、所望に応じて押出機により
ベレット化してもよく、その際触媒を完全に失活させる
ために少量の水、アルコール等を添加することもできる
。

以上のようにして、この発明の方法で得られるブテン−
１重合体は、通常の場合、その極限粘度［η］　（デカ
リン溶液、１３５℃）が１．０〜７．０ｄｌ／ｇであり
、１．１．（沸騰ジエチルエーテルて６時間ツクスレー
抽出した後の不溶分）が９５％以上であり、また嵩密度
が０．２８ｇ　／　ｃ　ｃ以上である。また、得られる
ポリマー中には触媒残液の含有量が一段と低減されてい
る。

その結果、この発明の方法で得られるブテン−１重合体
は、各種パイプなどに好適な材料として使用される。

［発明の効果］ この発明によると。

（１）触媒活性が著しく高く、重合生成物中に残存する
触媒の残渣量を低減することができ、したがって、得ら
れるブテン−１重合体からの触媒残渣を除去する工程を
省略することができ、しかも有害残液が殆どないため成
形機腐食の問題を解消することかでき、 （２）嵩密度の大きな重合体パウダーを得ることかでき
るので、粉体輸送に好都合であり、（３）［η］が１．
０〜７．０ｄｌ／ｇであり、立体規則性（１，１，）お
よび耐クリープ性に優れているので、たとえばパイプ用
として好適に用いることができる。などの利点を有する
ブテン−１重合体の製造方法を提供することができる。

［実施例］ 次にこの発明の実施例　および比較例を示してこの発明
を更に具体的に説明する。

（実施例１） ■　固体触媒成分の調製 よく乾燥した１１の四ツ目フラスコに、脱水精製したｎ
−ヘプタン５！Ｌ、マグネシウムジェトキシド５００　
ｇ　（４，４ｍｏ文）およびジ−ｎ−ブチルフタレート
１５３　ｇ　（０，５５ｍ　ｏ　ｎ　）を加えて還流下
に１時間反応を行なった０次いで、温度を９０℃にして
、四塩化チタン２．５　ｋｇ（１３２ｍａｉｌ）を５０
分間かけて滴下し、さらに９０°Ｃで２時間反応を行な
った。その後、温度を３０℃にして上澄液を抜き取り、
ｎ−ヘプタン７Ｊ１を加えて撹拌し、その後静置してか
ら上澄液を抜き取り、この操作を２回繰り返して洗浄を
行なった。その後、新たにｎ−へブタン５Ｊｌを加え、
温度を７０℃にし、四塩化チタン２．５　ｋｇ　（１３
２ｍｏ　ｎ　）を滴下し、９０℃で２時間反応を行なっ
た０次いで、温度を８０℃にして上澄液を抜き取り、ｎ
−へブタン了りを加えて洗浄を行なった。洗浄は、塩素
イオンが検出されなくなるまで繰り返し、固体触媒成分
を得た。この固体触媒成分の平均粒径は３５ｐｍであり
、粒度分布の幾何標準偏差（６ｇ）は１．３であった。

また、比色法によりチタン相持量を測定したところ、２
．６重量％のチタンが含まれていた。

■　触媒の調製 前記■で得られた固体触媒成分を２ｍｍｏＪＩＴｉ／ｌ
に稀釈してこれを触媒調製槽に投入した。

この触媒調製槽に、トリイソブチルアルミニウム３０ｍ
ｍｏＪｌ／４１およびジクミルパーオキシド３　ｍ　ｍ
　ｏ　ｌ　／　ｌが供給された。その後、チタンｌ　ｍ
　ｍ　ｏ　ｎ当り５０ｇとなる割合でプロピレンが供給
された。触媒２１Ｊ製槽内が４０°Ｃに昇温されて、触
媒調製のための反応が行なわれた。１５分間の反応の後
、反応生成物を濾過、乾燥して触媒成分を得た。

■　ブテン−１単独重合体の製造 直径３００需簡、８桔１００文の流動層重合量を使用し
、前記■で得た触媒を触媒貯槽から前記重合器にＴｉ原
子換算で０．３ｍ　ｍ　ｏ　ｌ　／　ｈｒ、の流量で、
またトリイソブチルアルミニウムを６０ｍｍｏｕ／ｈｒ
、の流量で、ジクミルパーオキサイド６　ｍ　ｍ　ｏ皇
／ｈ「、の流量でそれぞれ前記重合器に供給した。

ブテン−１の分圧を３　ｋｇ／ｃｍ″に、窒素の分圧を
４　ｋｇ／ｃｒｒｆにそれぞれ調整し、ガス空塔速度が
３５ｃｍ／ｓｅｃの速度となるようにブテン−１，Ｎ、
ガスおよびＨ２ガスを供給した。ポリマーの排出は１重
合器中のポリマー量が一定となるように調節した。

重合温度は、５５℃であった。

得られたポリマーの極限粘度［η］　、　１．１．、嵩
密度、残留チタン（分析法：ケイ光Ｘ線法）、残留塩素
（分析法：ケイ光Ｘ線法）、耐クリープ性（Ａ　Ｓ　Ｔ
　Ｍ　Ｄ　２９９０に準拠して評価、）などを第１表に
示す。

（実施例２．３） 実施例１において、Ｈｚ／ブテン−１（モル比）を第１
表に示す値に変えた以外は同様に行った。

結果を第１表に示す。

（比較例１） 実施例１■において、ジクミルパーオキサイドの代りに
トルイル酸メチル３．８ｍｍｏｌ／ｌとし、実施例１■
において、ジクミルパーオキサイドの代りにトルイル酸
メチル７．５　ｍｍｏｊＬ／ｈｒ。

の流量で供給した以外は実施例１と同様に行った。

結果を第１表に示す。

（比較例２） 実施例１■において、ジクミルパーオキサイドの代りに
ジフェニルジメトキシシランを１ｍ　ｍ　ｏ　ｌ　／　
ｌとし、実施例１■において、ジクミルパーオキサイド
の代りにジフェニルジメトキシシランを３ｍｍｏＪｌ／
ｈｒ、の流量で供給した以外は、実施例１と同様に行っ
た。

結果を第１表に示す。

（比較例３，４） 実施例１において、ＨＳ／ブテン−１（モル比）を第１
表に示す値に変えた以外は同様に行った。

結果を第１表に示す。

（比較例５） 実施例１■において、ジ−ｎ−ブチルフタレートの添加
量を１５３ｇ（０，５５ｓｏ１）から７．６ｇ（０，０
２８ｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様に行った。

なお。

固体触媒成分中には、３．０重量％のチタンが含まれて
いた。

結果を第１表に示す。

（実施例４） 実施例１■において、ブテン−１，プロピレン、Ｎ２ガ
スおよびＮ２ガスを第１表に示す割合で供給し、ブテン
−１／プロピレン共重体の製造を行ったこと以外は実施
例１と同様に行った。

結果を第１表に示す。

（実施例５） ■固体触媒成分の調製 無水Ｍｇｃ１．８６．８ｇ　、ジイソブチルフタレー）
　：１３．２ｇおよびビニルトリエトキシシラン１３．
９ｇを内容量ｔｕの振動ミルに入れ、窒素雰囲気下て６
θ時間共粉砕した。

２５ｇの共粉砕された生成物を窒素雰囲気下て５００ｃ
ｃの反応器中に移し、２１０ｃｃのＴ　ｉ　Ｃｌ　４と
接触させた。

ＴｉＣ見、を用いる処理は、１１００ｒｐで攪拌しなが
ら８０℃で２時間行い、その後過剰のＴ　ｉ　Ｃｌ　４
及びその中に溶解された生成物を８０℃てサイホンによ
り除去した。

この操作の次に６５°Ｃのｎ−へブタンを１回の洗外毎
に２００ｃｃを用いて５回洗炸した。

■触媒の調製 第２表に示す条件を用いた以外は、実施例１■と同様に
して行った。

■ブテンー１単独重合体の製造 第２表に示す条件を用いた以外は、実施例１■と同様に
して行った。

結果を第１表に示す。

（実施例６．比較例６） 実施例５において、Ｈ２ブテン−１（モル比）を第２表
に示す値に変えた以外は同様に行った。

結果を第１表に示す。

（実施例７） ■固体触媒成分の調製 アルゴン置換した５文のガラス容器に、焼成した酸化ケ
イ素（富士ダビソン社製、グレード９５２、比表面ｆ１
　：　３５０　ｍ”　／　ｇ、平均粒径：５４〜６５Ｉ
Ｌｍ）５ＤＯｇとトリメチルクロルシラン１．５１とを
入れ、還流下にて攪拌しながら１２時間反応させた後、
ｎ−へブタンでデカンテーションを５回繰り返し、乾燥
した。

得られた固形物５００ｇにジェトキシマグネシウム（２
５００ｍ　ｍ　ｏ　ｎ　）　、テトラ−ｎ−ブトキシチ
タン（１５００ｍ　ｍ　ｏ　ｎ　）を含むｎ−へブタン
溶液２．５１を加え、室温下で１時間接触させた。その
後イソプロパツール１２５０ｍ　ｌを滴下し、８０℃で
１時間攪拌してから、ｎ−へブタン５文でデカンテーシ
ョンを３回繰り返し、８０℃で１時間減圧乾燥して白色
の触媒担体を得た。この触媒担体中には３．３重量％の
マグネシウム原子が含まれていた。

このようにして得た触媒担体３７５ｇを５立のガラス容
器に入れ、ざらにｎ−へブタン２．５見とジイソプロピ
ルフタレート９５ｍ　ｍ　ｏ　ｎと四塩化チタン２２５
０　ｇとを入れた。この混合物を２時間９０℃で攪拌し
た。その後、上澄み液をデカンテーションで除去して、
得られた固体部分な熱ｎ−へブタンで十分に洗浄するこ
とにより固体触媒成分を得た。

この触媒中には３．２重量％のＴｉが含まれていた。

■触媒の調製 第２表に示す条件以外は、実施例１■と同様にして行っ
た。

■ブテンー１単独重合体の製造 第２表に示す条件以外は、実施例１■と同様にして行っ
た。

結果を第２表に示す。

（木瓜、以下余白）

【図面の簡単な説明】

第１は触媒調製および重合を示すフローチャート図であ
る。 啼ｉ１−．１　ｊｒ 手続補正書 平成元年３月１５日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）マグネシウム化合物、電子供与性化合物および４
   価チタンのハロゲン化物から得られる固体触媒成分（Ａ
   ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および電子供与体（
   Ｃ）から得られる触媒の存在下に、気相重合条件下で、
   ブテン−１の単独重合体またはブテン−１とこれ以外の
   α−オレフィンとの共重合体を製造する方法において、 前記固体触媒成分（Ａ）が、平均粒子径５〜２００μｍ
   、粒度分布の幾何標準偏差（６ｇ）が、２．１未満で、
   かつ電子供与性化合物／マグネシウム（モル比）が０．
   ０１以上のものであり、前記電子供与体（Ｃ）が式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただし、式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４
   は飽和または不飽和の炭化水素基である。） で示される有機過酸化物であり、 前記気相重合条件として、水素／ブテン−１（モル比）
   が０．００１〜０．１であることを特徴とするブテン−
   １重合体の製造方法。