JPH0723409B2

JPH0723409B2 - ブテン−１重合体の製造方法

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Publication number: JPH0723409B2
Application number: JP61144093A
Authority: JP
Inventors: 隆山脇; 秀樹今林
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1986-06-20
Filing date: 1986-06-20
Publication date: 1995-03-15
Anticipated expiration: 2010-03-15
Also published as: JPS63302A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明はブテン−１重合体の製造方法に関する。さら
に詳しくは、高活性の触媒の存在下に、気相重合の利点
を生かして、たとえばパイプなどの成形に好適なブテン
−１重合体の製造方法に関する。

［従来の技術およびその問題点］従来、高結晶性のポリブテン−１重合体の製造方法につ
いての提案として、触媒として三塩化チタンを用いて溶
液重合やスラリー重合を行なう方法が多かった。これに
対し、ブテン−１重合体を気相重合によって製造するこ
とができれば、プロセスの簡略化を達成することができ
ると共に製造原価の低減を図ることができると予測され
る。このため、従来からも、ブテン−１の気相重合の可
能性を示唆する提案もあった。しかしながら、この種提
案に係る方法を工業的規模で実施するには種々の問題点
があった。

たとえば、ブテン−１重合体は、ポリエチレンやポリプ
ロピレンに比べて、炭化水素溶媒に対する親和性が強
い。したがって、触媒成分を気相重合系に供給する際
に、少量の溶媒が同伴されると、重合体同志が凝集し易
くなる。その結果、長期間の安定した操業あるいは装置
の稼動を行なうことが困難となる。

また、従来の多用されていた三塩化チタン系触媒（特開
昭60−192716号公報参照）、塩化マグネシウム系触媒
（特開昭59−6205号公報参照）などを用いて、気相重合
を行なうと、触媒活性が低くなり、得られるブテン−１
重合体の立体規則性も不十分なものでしかなく、気相重
合法の利点を十分に生かすことができなかった。

［発明の目的］この発明の目的は、高活性の重合触媒を使用してブテン
−１重合体を製造する方法を提供することである。

この発明の他の目的は、気相重合法により立体規則性の
高いブテン−１重合体を製造する方法を提供することで
ある。

この発明のさらに他の目的は、触媒残渣の含有量の少な
いブテン−１の製造方法を提供することである。

この発明のさらに他の目的は、パイプなどの成形品に好
適に成形可能なブテン−１重合体を、安定した操業条件
で製造することができる方法を提供することである。

［前記目的を達成するための手段］前記目的を達成するためのこの発明の要旨は、マグネシ
ウム化合物、カルボン酸エステルおよび４価チタンのハ
ロゲン化物から得られる固体触媒成分（Ａ）、有機アル
ミニウム化合物（Ｂ）および電子供与性化合物（Ｃ）か
ら得られる触媒の存在下に、気相重合条件下で、ブテン
−１の単独重合体またはブテン−１とこれ以外のα−オ
レフィンとの共重合体を製造する方法において、前記マグネシウム化合物が式 Mg（OR）_２（１）（ただし、式中、Ｒは炭素数が１〜10である直鎖状ある
いは側鎖を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基およびアラルキル基を表わす。）で示されるマグネシウムジアルコキシドであり、前記電子供与性化合物（Ｃ）が式（ただし、式中、R¹およびR⁴は炭化水素基を、R²、R³お
よびR⁵は水素または炭化水素基をそれぞれ表わす。）で示される複素環式化合物であり、前記気相合成条件として、反応温度が45〜70℃であるこ
とを特徴とするブテン−１重合体の製造方法である。

この発明の方法では、第１図に示すように、マグネシウ
ムジアルコキシド、カルボン酸エステルおよび４価チタ
ンのハロゲン化物から得られる特定の固体触媒成分
（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および特定の電
子供与性化合物（Ｃ）から得られる触媒の存在下に、特
定の気相重合条件下で、ブテン−１の単独重合体または
ブテン−１とこれ以外のα−オレフィンとの共重合体を
製造する。

−固体触媒成分（Ａ）について− 前記固体触媒成分（Ａ）は、特定のマグネシウムジアル
コキシドとカルボン酸エステルと４価チタンのハロゲン
化物とから調製される。

この特定のマグネシウムジアルコキシドは、式 Mg（OR）_２（１）（ただし、式中、Ｒは炭素数が１〜10である直鎖状ある
いは側鎖を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基およびアラルキル基を表わす。）で示される。

前記式（１）以外のマグネシウム化合物たとえば塩化マ
グネシウムを使用すると、触媒活性が低く、また、生成
重合体中の残留塩素量が多くなるので成形機の腐食の問
題を生じる。

前記式（１）で示されるマグネシウムジアルコキシドの
具体例としては、たとえば、Mg（−OCH₃）_２、Mg（−OC
₂H₅）_２、Mg（−OC₃H₇）_２、Mg（−OC₄H₉）_２、Mg（−O
C₆H₁₃）_２、Mg（−OC₈H₁₇）_２、 Mg（−OCH₃）（−OC₂H₅）、などが挙げられる。

前記各種のマグネシウムジアルコキシドは、一種単独で
使用することもできるし、また、複数種類を同時に使用
することもできる。

これらのなかでも、前記Ｒが低級アルキル基であるマグ
ネシウムジアルコキシドが好ましく、特にマグネシウム
ジメトキシド、マグネシウムジエトキシドが好ましい。

前記固体触媒成分（Ａ）の原料であるカルボン酸エステ
ルとして、酸素、窒素、リンあるいは硫黄を含有する有
機化合物を使用することができる。

この電子供与体としては、たとえば、ギ酸メチル、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸
オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、
酢酸エチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロ
ル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチ
ル、ピバリン酸エチル、マレイン酸ジメチル、シクロヘ
キサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エ
チル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オ
クチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、
安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス
酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、
ｐ−ブトキシ安息香酸エチル、ｏ−クロル安息香酸エチ
ルおよびナフトエ酸エチルなどのモノエステル、あるい
はジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジプロピ
ルフタレート、ジイソブチルフタレート、メチルエチル
フタレート、メチルプロピルフタレート、メチルイソブ
チルフタレート、エチルプロピルフタレート、エチルイ
ソブチルフタレート、プロピルイソブチルフタレート、
ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、ジ
プロピルテレフタレート、ジイソブチルテレフタレー
ト、メチルエチルテレフタレート、メチルプロピルテレ
フタレート、メチルイソブチルテレフタレート、エチル
プロピルテレフタレート、エチルイソブチルテレフタレ
ート、プロピルイソブチルテレフタレート、ジメチルイ
ソフタレート、ジエチルイソフタレート、ジプロピルイ
ソフタレート、ジイソブチルイイソフタレート、メチル
エチルイソフタレート、メチルプロピルイソフタレー
ト、メチルイソブチルイソフタレート、エチルプロピル
イソフタレート、エチルイソブチルイソフタレートおよ
びプロピルイソブチルイソフタレートなどの芳香族ジエ
ステルなどを挙げることができる。

このうち好ましいのは、芳香族カルボン酸のアルキルエ
ステル、たとえば安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ
−エトキシ安息香酸、トルイル酸の如き芳香族カルボン
酸の炭素数１〜４のアルキルエステル、芳香族ジエステ
ルたとえばフタル酸ジイソブチルが好ましい。

前記固体触媒成分（Ａ）の原料の一つである前記４価チ
タンのハロゲン化物しては、具体的には、TiCl₄、TiB
r₄、TiI₄、などのテトラハロゲン化チタン;Ti（OCH₃）C
l₃,Ti（OC₂H₅）Cl₃,（ｎ−C₄H₉O）TiCl₃,Ti（OC₂H₅）Br
₃などのトリハロゲン化アルコキシチタン;Ti（OCH₃）₂C
l₂,Ti（OC₂H₅）₂Cl₂,（ｎ−C₄H₉O）₂TiCl₂,Ti（OC₃H₇）
₂Cl₂などのジハロゲン化アルコキシチタン;Ti（OCH₃）₃
Cl,Ti（OC₂H₅）₃Cl,（ｎ−C₄H₉O）₃TiCl,Ti（OCH₃）₃Br
などのモノハロゲン化トリアルコキシチタンなどを例示
することができる。

これらは、一種単独で使用しても良いし、また二種以上
を併用しても良い。

これらのうち高ハロゲン含有物を用いるのが好ましく、
特に四塩化チタンを用いるのが好ましい。

前記固体触媒成分（Ａ）は、たとえば、前記マグネシウ
ムジアルコキシド、前記カルボン酸エステルおよび４価
チタンのハロゲン化物を、炭化水素溶媒中で一時的また
は段階的に接触させることにより調製することができ
る。

たとえば、特開昭56−166205号公報、特開昭57−63309
号公報、特開昭57−190004号公報、特開昭57−200407号
公報、特開昭58−47003号公報および特願昭61−43670号
明細書などに記載された調製方法を、この発明における
前記固体触媒成分（Ａ）の好適な調製方法として、含め
ることができる。

また、周期表II〜IV族に属する元素の酸化物、たとえば
酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなど
の酸化物、好適には酸化ケイ素、あるいは周期表II〜IV
族に属する元素の酸化物の少なくとも一種を含む複合酸
化物たとえばシリカ−アルミナなどに前記マグネシウム
ジアルコキシドを担持させた固形物と前記カルボン酸エ
ステルと前記４価チタンのハロゲン化物とを、溶媒中
で、０〜200℃、好ましくは10〜150℃の温度で、２分〜
24時間接触させることにより、固体触媒成分（Ａ）を調
製することもできる（特願昭61−43670号明細書に記載
された調製方法）。

さらにまた、前記マグネシウムジアルコキシドと前記カ
ルボン酸エステルとを接触させ、次いで前記カルボン酸
エステルと接触後のマグネシウムジアルコキシドと４価
チタンのハロゲン化物とを２回以上反応させることによ
り、前記固体触媒成分（Ａ）を調製することもできる
（特開昭57−63309号公報に記載された調製方法）。

なお、固体触媒成分の調製に当り、前記溶媒として、前
記マグネシウムジアルコキシド、前記カルボン酸エステ
ルおよび４価チタンのハロゲン化物に対して不活性な有
機溶媒たとえばヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、あるい
は炭素数１〜12の飽和または不飽和の脂肪族、脂環族お
よび芳香族炭化水素のモノおよびポリハロゲン化合物な
どのハロゲン化炭化水素などを使用することができる。

いずれにしても、このようにして調製した固体触媒成分
（Ａ）は、ハロゲン／チタン（モル比）が３〜200、好
ましくは４〜100であり、マグネシウム／チタン（モル
比）が１〜90、好ましくは５〜70であるのが望ましい。

−有機アルミニウム化合物（Ｂ）について− 前記有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、特に制限
はなく、一般式 AlR³vX_3-v Al₂R³ ₃X₃v ［ただし、R³は炭素数１〜10のアルキル基、シクロアル
キル基またはアリール基を示し、ｖは１〜３の実数を示
し、Ｘは塩素、臭素などのハロゲン原子を示す。］で表わされるものが広く用いられる。

具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリ
アルキルアルミニウムおよびジエチルアルミニウムモノ
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、
ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルア
ルミニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニウム
モノハライド、エチルアルミニウムセスキクロライドな
どのアルキルアルミニウムセスキハライドが挙げられ
る。これらの中でも、トリアルキルアルミニウムが好適
であり、特にトリイソブチルアルミニウムが好適であ
る。

−電子供与性化合物（Ｃ）について− この発明における前記電子供与性化合物（Ｃ）は、式、（ただし、式中、R¹およびR⁴は炭化水素基を、好ましく
は炭素数２〜５の置換または非置換の飽和または不飽和
の炭化水素基を、また、R²、R³およびR⁵は水素または炭
化水素基を、好ましくは水素または炭素数１〜５の置換
または非置換の飽和または不飽和の炭化水素基をそれぞ
れ表わす。）で示される複素環式化合物である。

この複素環式化合物以外の電子供与性化合物（Ｃ）たと
えばシラン化合物、芳香族エステルを使用すると、触媒
活性が低く、生成重合体の立体規則性も低い。

前記複素環式化合物として、具体的には、たとえば、1,
4−シネオール、1,8−シネオール、ｍ−シネオール、ピ
ノール、ベンゾフラン、2,3−ジヒドロベンゾフラン
（クマラン）、2H−クロメン、4H−クロメン、クロマ
ン、イソクロマン、ジベンゾフラン、キサンテンなどが
挙げられる。

これら各種の複素環式化合物は、一種単独で使用しても
良いし、また二種以上を併用しても良い。

前記各種の複素環式化合物の中でも、1,8−シネオール
が好ましい。

−重合について− この発明の方法は、前記固体触媒成分（Ａ）と、前記有
機アルミニウム化合物（Ｂ）と、前記特定の複素環式化
合物（Ｃ）とを有する触媒の存在下にブテン−１または
ブテン−１とこれ以外のα−オレフィンとを、気相重合
条件下で、重合させるものである。

触媒の組成として、前記有機アルミニウム化合物（Ｂ）
は、前記固体触媒成分（Ａ）中の４価チタンのハロゲン
化合物に対して、0.1〜1000倍モル、好ましくは１〜500
倍モルであるのが望ましく、また、前記複素環式化合物
（Ｃ）は、前記固体触媒成分（Ａ）中の４価チタンのハ
ロゲン化物におけるチタン原子に対して、0.1〜500倍モ
ル、好ましくは0.5〜200倍モルであるのが望ましい。

気相重合条件として、重合温度が45〜70℃、好ましくは
50〜65℃であることが重要である。

重合温度が45℃よりも低いときには、液化を防止する必
要上、ブテン−１の分圧を余り高くできないことから、
重合速度を十分に大きくすることができないし、工業的
スケールでは重合熱の除去が困難になる。また、重合温
度が70℃よりも高いと、生成するポリマー粒子が凝集し
たり、壁に付着したりして重合操作が困難になると共
に、触媒活性も低下して円滑な重合操作を行なうことが
できなくなる。

ブテン−１の分圧は、重合温度によっても相違するが、
液化が実質的量で起こらない範囲であれば良く、通常の
場合は、１〜15kg/cm²程度である。

また、分子量を調節する目的で、水素のような分子量調
節剤を共存させても良い。さらにまた、ブテン−１より
沸点の低い不活性ガス、たとえば、窒素、メタン、エタ
ン、プロパンなどを共存させることもできる。これらの
不活性ガスの共存によって重合体の凝集傾向が一層軽減
され、しかも重合熱の除去が容易になる。不活性ガスの
効果的な共存量は、ブテン−１に対して0.2モル倍以上
である。

気相重合は、流動層や攪拌流動層を用いて行なうことが
できる。あるいは、管状重合器にガス成分を流通させな
がら行なうこともできる。

この発明の方法では、ブテン−１の単独重合体またはブ
テン−１とこれ以外のα−オレフィンとのランダムまた
はブロック共重合体を製造することができる。

単独重合体を製造する場合は、ブテン−１のみを重合器
に供給し、常法により重合させれば良い。

ランダム共重合体を製造する場合は、ブテン−１とこれ
以外のα−オレフィンとを、共重合体中のブテン−１含
有量が60〜99.5モル％、好ましくは70〜98モル％となる
ように重合器に供給して、共重合させれば良い。

いわゆる、ブロック共重合体を製造する場合は、プロピ
レンやブテン−１などのα−オレフィンを単独重合する
第１段目の重合処理をしてから、第２段目の重合処理と
して、第１段目で得たα−オレフィンの単独重合体の存
在下に、この発明に係るブテン−１あるいはブテン−１
とこれ以外のα−オレフィンとの共重合を行なう。

ここで、ブテン−１以外のα−オレフィンとしては、た
とえば、プロピレン、エチレン、ヘキセン−１、オクテ
ン−１等の直鎖モノオレフィン、４−メチル−ペンテン
−１等の分岐モノオレフィン、ブタジエン等のジエン類
を使用することができる。

好ましい物性のブテン−１重合体を得るためには、他の
α−オレフィンとしては、プロピレンが好ましい。

気相重合法を採用すると、重合溶媒の回収工程を省略
し、生成ポリマーの乾燥工程を大幅に簡略化することが
できる。

この発明の方法においては重合後の後処理は、常法によ
り行なうことができる。すなわち、気相重合後、重合器
から導出されるポリマー粉体に、その中に含まれるオレ
フィン等を除くために窒素気流等を通過させてもよい。
また、所望に応じて押出機によりペレット化してもよ
く、その際触媒を完全に失活させるために少量の水、ア
ルコール等を添加することもできる。

以上のようにして、この発明の方法で得られるブテン−
１重合体は、通常の場合、その極限粘度［η］（デカリ
ン溶液、135℃）が1.0〜7.0dl/gであり、I.I.（沸騰ジ
エチルエーテルで６時間ソクスレー抽出した後の不溶
分）が95％以上であり、また嵩密度が0.28g/cc以上であ
る。また、得られるポリマー中には触媒残渣の含有量が
一段と低減されている。

その結果、この発明の方法で得られるブテン−１重合体
は、各種パイプなどに好適な材料として使用される。

［発明の効果］この発明によると、（１）高活性の触媒を使用するので、重合生成物中に
残存する触媒の残渣量を低減することができ、したがっ
て、得られるブテン−１重合体からの触媒残渣を除去す
る工程を省略することができ、しかも有害残渣が殆どな
いため成形機腐食の問題を解消することができ、（２）嵩密度の大きな重合体パウダーを得ることがで
きるので、粉体輸送に好都合であり、（３）［η］が1.0〜7.0dl/gであり、立体規則性（I.
I.）および耐クリープ性に優れているので、外観の良好
な成形品たとえばパイプ等に成形することができる。

などの利点を有するブテン−１重合体の製造方法を提供
することができる。

［実施例］次にこの発明の実施例および比較例を示してこの発明を
更に具体的に説明する。

（実施例１）固体触媒成分の調製よく乾燥した10の四ツ口フラスコに、脱水精製したｎ
−ヘキサン５、マグネシウムジエトキシド500g（4.4m
ol）およびジイソプロピルフタレート94.6g（0.34mol）
を加えて還流下に１時間反応を行なった。次いで、温度
を90℃にして、四塩化チタン2.5kg（132mol）を50分間
かけて滴下し、さらに90℃で２時間反応を行なった。そ
の後、温度を30℃にして上澄液を抜き取り、ｎ−ヘプタ
ン７を加えて攪拌し、その後静置してから上澄液を抜
き取り、この操作を２回繰り返して洗浄を行なった。そ
の後、新たにｎ−ヘプタン５を加え、温度を70℃に
し、四塩化チタン2.5kg（132mol）を滴下し、90℃で２
時間反応を行なった。次いで、温度を80℃にして上澄液
を抜き取り、ｎ−ヘプタン７を加えて洗浄を行なっ
た。洗浄は、塩素イオンが検出されなくなるまで繰り返
し、固体触媒成分を得た。比色法によりチタン担持量を
測定したところ、2.6重量％のチタンが含まれていた。

触媒の調製前記で得られた固体触媒成分を2mmolTi/lに稀釈して
これを触媒調製槽に投入した。この触媒調製槽に、トリ
イソブチルアルミニウム30mmol/、および1,8−シネオ
ール12mmol/が供給された。その後、チタン1mmol当り
50gとなる割合でプロピレンが供給された。触媒調製槽
内が40℃に昇温されて、触媒調製のための反応が行なわ
れた。

ブテン−１単独重合体の製造直径300mm、容積100の流動層重合器を使用し、前記
で得た触媒をTi原子換算で3.6mmol/に再調製したTi触
媒スラリーを触媒調製槽から前記重合器に0.15/hr.の
流量で、またトリイソブチルアルミニウムを60mmol/hr.
の流量で、1.8−シネオール24mmol/hr.の流量でそれぞ
れ前記重合器に供給した。

ブテン−１の分圧を3kg/cm²に、窒素の分圧を4kg/cm²に
それぞれ調整し、ガス空塔速度が35cm/secの速度となる
ようにブテン−１およびN₂ガスを供給した。ポリマーの
排出は、重合器中のポリマー量が一定となるように調節
した。

重合温度は、60℃であった。

得られたポリマーの極限粘度［η］、I.I.、嵩密度、残
留チタン（分析法；ケイ光Ｘ線法）、残留塩素（分析
法；ケイ光Ｘ線法）、耐クリープ性（ASTM D2990に準
拠して評価。）などを第１表に示す。

（実施例２） Ti触媒スラリーの供給流量を0.075/hr.、水素分圧を
0.06kg/cm²とした外は前記実施例１と同様に気相重合を
行なった。

得られたポリマーの諸性質などを第１表に示す。

（実施例３）固体触媒成分の調製前記実施例１におけると同様に実施して、固体触媒成
分を調製した。

触媒の調製前記実施例１におけると同様に実施して触媒を調製し
た。

プロピレン−ブテン−１共重合体の製造プロピレンおよび水素を新たに重合器に供給すると共に
そのプロピレン分圧を0.3kg/cm²に、その水素分圧を0.0
9kg/cm²に調整した外は前記実施例１と同様に実施し
て、プロピレン−ブテン−１共重合体を製造した。その
諸性質を第１表に示す。

（実施例４）固体触媒成分の調整アルゴン置換した５のガラス容器に、焼成した酸化ケ
イ素（富士ダビソン社製、グレード952、比表面積350m²
/g、平均粒径54〜65μｍ）500gとトリメチルクロルシラ
ン1.5とを入れ、還流下にて撹拌しながら12時間反応
させた後、ｎ−ヘプタンでデカンテーションを５回繰り
返し、乾燥した。

得られた固形物500gにジエトキシマグネシウム（2500mm
ol）、テトラ−ｎ−ブトキシチタン（1500mmol）を含む
ｎ−ヘプタン溶液2.5を加え、室温下で１時間接触さ
せた。その後イソプロパノール1250mlを滴下し、80℃で
１時間撹拌してから、ｎ−ヘプタン５でデカンテーシ
ョンを３回繰り返し、80℃で１時間減圧乾燥して白色の
触媒担体を得た。この触媒担体中には3.3重量％のマグ
ネシウム原子が含まれていた。

このようにして得た触媒担体375gを５のガラス容器に
入れ、さらにｎ−ヘプタン2.5とジイソブチルフタレ
ート95mmolと四塩化チタン2250gとを入れた。この混合
物を２時間90℃で撹拌した。その後、上澄み液をデカン
テーションで除去して、得られた固体部分を熱ｎ−ヘプ
タンで十分に洗浄することにより固体触媒成分を得た。
この触媒中には3.2重量％のTiが含まれている。

触媒の調製前記実施例１のにおける触媒の調製と同様にして、触
媒を調製した。

ブテン−１単独重合体の製造前記実施例１のにおける気相重合と同様に実施してブ
テン−１単独重合体を製造した。得られたポリマーの諸
性質などを第１表に示す。

（比較例１）固体触媒成分の調製前記実施例１の場合と同様に実施した。

触媒の調製 1.8−ジネオールの代りにジフェニルジメトキシシラン
を1mmol/使用した外は、前記実施例１と同様に実施し
た。

ブテン−１単独重合体の製造新たに供給する1.8−シネオールの代りに、ジフェルジ
メトキシシランを3mmol/hr.の流量で供給した外は前記
実施例１と同様に実施した。

得られたブテン−１単独重合体の諸性質を第１表に示
す。また、このブテン−１単独重合体は、色相が非常に
悪くて、立体規則性も低いので、パイプに成形しても商
品価値がない。さらに、得られるポリマーのパウダー性
状が悪いので、重合装置の連続運転が困難であった。

（比較例２）固体触媒成分の調製前記実施例１と同様に実施した。

触媒の調製前記比較例１と同様に実施した。

ブテン−１重合体の製造水素を0.02kg/cm²の流量で追加供給した外は前記比較例
１のと同様に実施した。

得られたポリマーは、分子量が小さく、しかも残留金属
量も多いので、パイプ用の素材として到底使用すること
ができなかった。

（比較例３）固体触媒成分の調製前記実施例１と同様に実施した。

触媒成分の調製前記実施例１と同様に実施した。

ブテン−１単独重合体の製造 Ti触媒スラリーの流量を0.27/hr.とし、重合温度を40
℃とし、ブテン−１の分圧を2kg/cm²とした外は前記実
施例１と同様に実施した。

得られたポリマー中には残留金属が多くて、パイプ成形
用材料としては、不適当であった。

（比較例４）固体触媒成分の調製前記実施例１と同様に実施した。

触媒成分の調製前記実施例１と同様に実施した。

ブテン−１単独重合体の製造 Ti触媒スラリーの流量を0.48/hr.とし、重合温度を75
℃とした外は前記実施例１と同様に実施した。

得られたポリマーは、分子量が小さく残留金属も多く
て、パイプ成形用材料としては、使用できなかった。

（比較例５）固体触媒成分の調製よく乾燥した10の四ツ口フラスコに、脱水精製したｎ
−ヘキサン５、塩化マグネシウム500g（4.4mol）およ
び安息香酸エチル132g（0.38mol）を加えて還流下に１
時間反応を行なった。次いで、温度を70℃にして、四塩
化チタン4.2kg（22mol）を50分間かけて滴下し、さらに
還流下で３時間反応を行なった。その後、温度を30℃に
して上澄液を抜き取り、ｎ−ヘプタン７を加えて攪拌
し、その後静置してから上澄液を抜き取り、この操作を
２回繰り返して洗浄を行なった。その後、新たにｎ−ヘ
キサン５を加え、温度を70℃にし、四塩化チタン4.2k
g（22mol）を30分間かけて滴下し、還流下に３時間反応
を行なった。次いで、温度を80℃にして上澄液を抜き取
り、ｎ−ヘプタン７を加えて洗浄を行なった。洗浄
は、塩素イオンが検出されなくなるまで繰り返し、固体
触媒成分を得た。比色法によりチタン担持量を測定した
ところ、2.6重量％のチタンが含まれていた。

また、固体触媒成分の平均粒径は20μｍであり、粒度分
布の幾何標準偏差σｇは1.8であった。

触媒の調製前記実施例１におけると同様に実施した。

ブテン−１単独重合体の製造再調製したTi触媒スラリーを0.15/hr.の流量で、また
トリイソブチルアルミニウムを160mmol/hr.の流量で、
1.8−シネオールの代りにトルイル酸メチルを7.5mmol/h
r.の流量で前記流量層重合器に供給し、新たに加える水
素の分圧0.15kg/cm²に調節した外は、前記実施例１の
と同様に実施した。

得られたポリマーの諸性質を第１表に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は触媒調製および重合を示すフローチャート図で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】マグネシウム化合物、カルボン酸エステル
および４価チタンのハロゲン化物から得られる固体触媒
成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および電子
供与性化合物（Ｃ）から得られる触媒の存在下に、気相
重合条件下で、ブテン−１の単独重合体またはブテン−
１とこれ以外のα−オレフィンとの共重合体を製造する
方法において、前記マグネシウム化合物が式 Mg（OR）_２（１）（ただし、式中、Ｒは炭素数が１〜10である直鎖状ある
いは側鎖を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基およびアラルキル基を表わす。）で示されるマグネシウムジアルコキシドであり、前記電子供与性化合物（Ｃ）が式（ただし、式中、R¹およびR⁴は炭化水素基を、R²、R³お
よびR⁵は水素または炭化水素基をそれぞれ表わす。）で示される複素環式化合物であり、前記気相合成条件として、反応温度が45〜70℃であるこ
とを特徴とするブテン−１重合体の製造方法。