JPH01169456A - 電子写真用感光材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規な電子写真用感光材に関するものである。

さらに詳しくいえば、本発明は、例えば電子写真複写機
、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、電子
写真式製版システムなどの電子写真用として好適な高感
度で耐久性に優れた電子写真用感光材料に関するもので
ある。

従来の技術 従来、電子写真用感光材の光導電材料としては、例えば
セレン、硫化カドミウム、硫化亜鉛などの無機光導電材
料やポリビニルカルバゾール、オキサジアゾール、フタ
ロシアニンなどの有機光導電材料が知られている。有機
光導電材料は、一般に無機光導電材料に比べて無公害性
、高生産性などの利点を有するものの、感度が低いため
、これまで実用性が低かったが、近年種々の新規な有機
光導電材料の開発や電荷発生物質層と電荷輸送物質層と
を積層した機能分離型感光材の開発がなされた結果、有
機光導電材料を用いた実用感度を有する電子写真用感光
材も実現の可能性を生じてきた。

しかしながら、このような電子写真用感光材については
、感度がまだ十分ではなく、複写機などハード面の高速
化に対応して、より高感度の電子写真用感光材が要求さ
れている。

一方、電子写真用感光材には、当然のことであるが適用
される電子写真プロセスに応じた所定の感度、電気特性
、さらに光学特性を備えていることが要求される。特に
繰り返し使用可能な感光材にあってはその感光体の表面
層、すなわち基体より最も離隔する層にはコロナ帯電、
トナー現象、紙への転写、クリーニング処理などの電気
的、機械的外力が直接に加えられるため、それらに対す
る耐久性、具体的にはコロナ帯電時に発生するオゾンに
よる劣化のために感度低下や電位低下、残留電位増加及
び摺擦による表面の摩耗や傷の発生などに対する耐久性
が要求されている。

したがって、このような欠点を改良するために、これま
で種々の方法が試みられている。例えば感光層の表面層
のバインダーとして、ポリカーボネート系樹脂やポリス
ルホン樹脂を用いることが提案され、これらの樹脂は比
較的耐摩耗性が良好であるため、該樹脂を表面層のバイ
ンダーとして用いた感光体は機械的外力に対する耐久性
がかなり改善されているが、それでもまだ十分ではなく
、より耐久性に優れ、かつ高感度の感光体の開発が望ま
れている。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、このような要望にこたえ、高感度であり、か
つ摺擦による表面の摩耗や傷の発生などに対して優れた
耐久性を有する上、繰り返し電子写真プロセスにおいて
、残留電位の蓄積が少なく、常に高品位の画像を与える
、電子写真用感光材を提供することを目的としてなされ
たものである。

問題点を解決するための手段 本発明者ら１よ、感度、耐久性、電気特性の優れた有機
光導電材料による電子写真用感光材を開発するために鋭
意研究を重ねた結果、感光層として特定の構造ををする
含フツ素ポリエーテルケトン樹脂を用いることにより、
前記目的を達成しうろことを見い出し、この知見に基づ
いて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、導電性基体及びその上に設けた感
光層から成る電子写真用感光材において、感光層を構成
する電荷発生物質及び電荷輸送物質の中の少なくとも一
方のバインダーとして、一般式 ％式％（１） （式中のＲ１及びＲ２は水素原子、ハロゲン原子、炭化
水素基又はハロゲン化炭化水素基であって、Ｒ，とＲ２
とはそれらが結合している炭素原子と共に環状構造を形
成していてもよく、またＸ、、Ｘ、。

Ｘ３及びＸ、は水素原子又はハロゲン原子であり、Ｒｌ
、　Ｒ２、Ｘ　＋　、　Ｘ　！　、　Ｘ　３及びＸ、の
中の少なくとも１個はフッ素原子又はフッ素含有基であ
るが、Ｘ、。

Ｘ、、Ｘ３及びＸ４の全てが水素原子の場合は、Ｒ１と
Ｒ１が共にトリフルオロメチル基になることはなく、ｍ
は０又は１である） で表わされる繰り返し単位をもつ含フツ素ポリエーテル
ケトン樹脂を用いることを特徴とする電子写真用感光材
を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明における含フツ素ポリエーテルケトン樹脂は、前
記−数式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位から成るもの
であるが、この繰り返し単位を１種含有するものであっ
てもよいし、２種以上を含有するものであってもよい。

本発明に用いられる含フッ素ポリエーテルケトンＩｉｔ
詣は、例えば、−数式 （式中のＸ＋、Ｘｚ、Ｘｚ、Ｘ、、Ｒ＋及びＲ２は前記
と同じ意味をもつ） で表わされるビスフェノール類と、−数式（式中のＸは
ハロゲン原子であり、ｍは前記と同じ意味をもつ） で表わされる芳香族シバライドとを、アルカリの存在下
、熱的に安定な極性溶媒中において、好ましくは１００
〜３５０℃の範囲の温度で縮重合させることにより製造
することができる。

前記−数式（ｎ）で表わされるビスフェノール類の代表
的な化合物を以下に示す。

Ｆ　　　　　　　　　　　　　ＯＦ。

０／、ＣＦ、　　　　　　　　　　　　　ＯＨ。

ＱＦ、　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，Ｆ。

１′〜。ン”“ また、前記−数式（Ｉ［［）で表わされる芳香族シバラ
イドの代表的な化合物としては、以下に示すものを挙げ
ることができる。

本発明の電子写真用感光材を製造する場合、基体として
は、アルミニウム、ステンレスなどの金属、紙、プラス
チックなどの円筒状シリンダー又はフィルムが用いられ
る。

これらの基体の上にはバリアー機能と下引機能をもつバ
リアー層（接着層）を設けることができる。

バリアー層は感光層の接着性改良、塗工性改良、基体の
保護、基体上の欠陥の被覆、基体からの電荷注入性改良
、感光層の電気的破壊に対する保護などのために形成さ
れる。このバリアー層の材料としては、例えばポリビニ
ルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエ
チレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース
、エチレン−アクリル酸コポリマー、カゼイン、ポリア
ミド、共重合ナイロン、にかわ、ゼラチンなどが用いら
れている。

これらは、通常それぞれに適した溶剤に溶解されて基体
上に塗布される。その膜厚は、通常０．０５〜２μ程度
である。

本発明において、感光層に用いられる電荷発生物質とし
ては、例えばピリリウム系染料、チアピリリウム系染料
、フタロシアニン系顔料、アントアントロン顔料、ジベ
ンズピレンキノン顔料、ピラントロン顔料、トリスアゾ
顔料、ジスアゾ顔料、アゾ顔料、インジゴ顔料、キナク
リドン顔料、非対称キノシアニン、キノシアニンなどが
挙げられ、これらは１種用いてもよいし、２種以上を組
み合せでｍいてもよい。

本発明において、感光層に用いられる電気輸送物質とし
ては、例えばとレン、Ｎ・エチルカルバゾール、Ｎ−イ
ングロビル力ルバゾール、Ｎ−メチル・Ｎ−７エニルヒ
ドラジノー３−メチリデン−９−エチルカルバゾール ３・メチリデン−９・エチルカルバゾール、Ｎ，Ｎ・ジ
フェニルヒドラジノ・３・メチリデン−１０−エチルフ
ェノチアジン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラジノ・３−メ
チリデン・１０−エチルフェノキサジンあるいはｐ−ジ
エチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒ
ドラゾン、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−
σ−す７チルーＮ・フェニルヒドラゾン、ｐ−ピロジノ
ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、１
，３．３−１−リメチルインドレニンーω・アルデヒド
−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、ｐ・ジエチルベンズ
アルデヒド ンズチアゾリノン−２・ヒドラゾンなどのヒドラゾン類
、ｌ・フェニル・３・（ｐ・ジエチルアミノスチリル）
−５・（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１
（キノリル（２））−３・（ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）　５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン
、ｌ−（ピリジル（２）１−３−（ｐ−ジエチルアミノ
スチリル）−５（ｐ−ジエチルアミノフェニル）〕ピラ
ゾリン、１−（６−メドキシピリジル（２））−３−（
ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５・ｐ−ジエチルアミ
ノフェニルピラゾリン、１・（ピリジル（１））−３−
（ｐ−ジエチルアミノスチリル）５−（ｐ−ジエチルア
ミノフェニル）ピラゾリンなどのピラゾリン類、２−（
ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６・ジエチルアミノベ
ンズオキサソール、ｉ（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
−　４　−（ｐ−　ジメチルアミノフェニル）−５−（
２−７０口フェニル）オキサゾール、２．５−ビス（ｐ
−ジエチルアミノフェニル））−１．３．４−オキサジ
アゾールなどのオキサゾールやオキサジアゾール系化合
物、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−〇ージエチ
ルアミノベンズチアゾールなどのチアゾール系化合物、
ビス（４−ジエチルアミノ・２−メチルフェニル）フェ
ニルメタンなどのトリアリールメタン系化合物、１．１
−ビス（４　−Ｎ　、Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチル
フェニル）へブタン、１，１，２．２−テトラキス（４
−Ｎ．Ｎ−ジメチルアミノ−２・メチルフェニル）エタ
ンなどのポリアリールアルカン類などが挙げられ、これ
らは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。

本発明の電子写真用感光材における感光層は、前記の電
荷発生物質と電荷輸送物質を含有する単−層から成って
いてもよいし、電荷発生物質層と電荷輸送物質層との積
層構造を有していてもよい。

このような積層構造を有する場合、電荷輸送物質層と電
荷発生物質層の積層順序については特に制限はなく、電
荷発生物質層の上に電荷輸送物質層を設けてもよいし、
逆に電荷輸送物質層の上に電荷発生物質層を設けてもよ
い。

本発明の電子写真用感光材は、感光層にバインダーとし
て、前記含フツ素ポリエーテルケトン樹脂を用いること
を特徴とするものであり、該含フツ素ポリエーテルケト
ン樹脂は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて
用いてもよい。また、感光層が電荷発生物質層と電荷輸
送物質層とから成る積層構造の場合は、該含フツ素ポリ
エーテルケトン樹脂は電荷発生物質層に含有させてもよ
いし、電荷輸送物質層に含有させてもよく、またその両
方に含有させてもよい。

次に、本発明の電子写真用感光材の好適な調製方法につ
いて、電荷発生物質層上に電荷輸送物質層を積層する機
能分離型感光材の場合を例として説明すると、まず、前
記の電荷発生物質を０．３〜１０倍量のバインダー樹脂
及び溶剤と共にホモジナイザー、超音波、ボールミル、
振動ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミ
ルなどの方法でよく分散したのち、この分散液を前記バ
リアー層を塗布した基体上に塗布、乾燥し、０．０２〜
１μ程度の塗膜を形成させることにより、電荷発生物質
層を設ける。

電荷輸送物質層は前記の電荷輸送物質を本発明に係る含
フツ素ポリエーテルケトン冑脂を結着剤樹脂として、前
記と同様に溶剤に溶解し、該電荷発生物質層上に塗布す
ることによって形成される。

電荷輸送物質と含フツ素ポリエーテルケトン樹脂との使
用割合は通常重量に基づき２：１ないし１：２の範囲で
選ばれる。

前記溶剤としてはトルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素類、ジクロルメタン、クロルベンゼン、クロロホル
ム、四塩化炭素などの塩素系炭化水素類などが用いられ
る。゛ 該溶液を塗布する際には、例えば浸せきコーチインク法
、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法
などのコーティング法を用いることができ、乾燥は通常
１０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃の範囲の温
度で５分〜５時間、好ましくは１０分〜２時間程度の時
間で送風乾燥又は静止乾燥下で行うことが望ましい。生
成した電荷輸送物質層の膜厚は５〜２０μ程度がよい。

本発明に係る含フツ素ポリエーテルケトン樹脂が感光層
中に含有されることにより、高感度感光体が得られる理
由については必ずしも明確ではないが、フッ素原子の強
い電子吸引性に起因するものと考えられる。

すなわち、フッ素原子の強い電子吸引性により電子の局
在化が起こり、電荷発生物質や電荷輸送物質問との相互
作用が強まった結果、電子や正孔の移動が容易になるた
めと推定される。

発明の効果 本発明の電子写真用感光材は、感光層にバインダー用樹
脂として特定の構造を有する含フツ素ポリエーテルケト
ン樹脂を用いたものであって、高感度であり、かつ摺擦
による表面の摩耗や傷の発生などに対して耐久性を有す
る上、繰り返し電子写真プロセスにおいて、残留電位の
蓄積が少なく、常に高品位の画像が得られるなど、優れ
た特徴を有している。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

参考例　含フツ素ポリエーテルケトン樹脂の製造２．２
・ビス（４−ヒドロキシフェニル）へキサフルオロプロ
パン１．０モル、ジフルオロイン７タロフエノン１．０
モルに、炭酸カリウム１．０５モルに、溶媒としてスル
ホラン２に９を加え、かきまぜながら２３０℃で２時間
加熱して、縮重合反応を行ったのち、得られたポリマー
を水洗、再沈殿、することにより、白色の次に示す含フ
ツ素ポリエーテルケトン（イ）を得た。

まＩ；、同様な操作により、次に示す含フツ素ポリエー
テルケトン（ロ）〜（チ）を製造した。

繰り返し単位　　　　　　　　　　還元粘度実施例１ ８０ｄＸ４００＋＋ｖ＋のアルミニウムシリンダーを基
体とし、これに共重合ポリアミド〔東しく株）ｇａＣＭ
ＳＯＯＯ）の５重量％メタノール溶液を浸せき塗布し、
０．１μ厚のバリアー層を設けた。

次に塩素化アルミニウムフタロシアニン顔料１重量部、
クロロホルム１００重量部を、ガラスボールミルで、２
０時間粉砕混合した。得られた分散液に、アクリル樹脂
〔アクリディックＡ−１０＋。

大日本インキ（株）製〕１重量部を溶解し塗工液を作成
した。この塗工液をバリアー層上に浸せき塗布し、１０
０℃で１０分間加熱乾燥しｒ、０．０３μの膜厚の電荷
発生物質層を設けた。

次に、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−（ジフェ
ニルヒドラゾン）１０重量部と、参考例で得た含フッ素
ポリエーテルケトン檎脂（イ）〜（チ）のそれぞれ１０
重量部を、１，２・ジクロロエタン７２重量部に溶解し
た。この溶液を前記電荷発生物質層上に塗布し、１１１
０℃で１時間熱風乾燥して２０μ厚の電荷輸送物質層を
形成した。このようにして作成された感光材を試料１〜
８とする。

比較のためフッ素を含有しないポリエーテルケトン樹脂
として下記の構造式をもつポリエーテルケトンを用いて
上記と同様に感光材を作成した。

これを比較試料１．２とする。

（比較試料１） （比較試料２） 次に上記各試料及び比較試料を−５，５ＫＶコロナ帯電
機構、半導体レーザー（７９０ａｍ）による露光機構、
乾式トナー反転現像機構、普通紙へのトナー転写機構、
ウレタンゴムブレードによるクリーニング機構及び除電
露光機構などを備えた電子写真式レーザープリンターに
取付けて常温、常湿下Ｈ，１１００枚の耐久試験を行い
、暗時電位（ｖｏ）、露光時電位（ＶＬ）を測定した。

その結果を第１表に示す。

第　　１　　表 な８、膜厚の摩耗量は試料１が０．１５μ、比較試料１
が０．２８μであった。

実施例２ 光導電体としてｅ−銅フタロシアニン顔料ヲ２重量部、
前記の含フツ素ポリエーテルケトン（イ）及び（ロ）を
それぞれ１０１！［１１部及びジクロルメタン６０重量
部をｌＩガラスピーズを用いたサンドミルで２０時間分
散した。

この分散液を実施例１と同様に作成したバリアー層を塗
布した基体上に、浸せき塗布し、Ｚｏ。

℃で１時間乾燥して１５μの光導電層を形成した。

このようにして作成しＩ；感光材を試料９．１０とする
。

比較のため、フッ素を含有しないポリエーテルケトン樹
脂として前記の比較試料ｌを用いて同様に感光材を作成
した。これを比較試料３とする。

次に、前記各試料及び比較試料を＋５．５ＫＶコロナ帯
電器を有する電子写真複写機に取り付けて、常温、常湿
下Ｉｆｆ、Ｇｏｏ枚の耐久試験を行い、暗電位（Ｔｏ）
並びに露光電位（ＶＬ）を測定した。その結果を第２表
に示す。

第　　　２　　　表 実施例３ 下記構造式のピラゾリン化合物１２重量部を含フツ素ポ
リエーテルケトン（ハ）１０重量部と、ジクロルメタン
６０重量部に溶解した。この液を実施例１と同様のバリ
アー層を塗布した基体上に浸せき塗布し、１００℃、１
時間の乾燥により１５μの電荷輸送物質層を形成した。

次に実施例１で用いたと同じ塩素化アルミニウムフタロ
シアニン顔料１０重量部を前記ポリエーテルケトン（ｆ
ｆ−３）の１０重量％ジクロルメタン溶液１００重量部
の中へ加え、ガラスピーズを用いたサンドミルで２０時
間分散した。

この溶液を電荷輸送物質層上に突き上げ塗布し、１００
℃で２０分間乾燥して４μ厚の電荷発生物質層を形成し
た。作成した感光材を試料１１とする。

含フツ素ポリエーテルケトン（ニ）を用いる外は、全く
同様にして感光材を作成した。これを試料１２とする。

比較のため、前記のフッ素を含有しないポリエーテルケ
トン（比較試料１）を用いて同様に感光材を作成した。

これを比較試料４とする。

次に、上記各試料及び比較試料を＋５．６ＫＶコロナ帯
電機構、半導体レーザーによる露光機構、乾式トナー反
転現像機構、普通紙へのトナー転写機構、ウレタンゴム
ブレードによるクリーニング機構及び除電露光機構を備
えた電子写真式レーザープリンターに取付けて常温、常
湿下で３０．ＯＨ枚の耐久試験を行い、暗時電位（ＶＤ
）、露光時電位（ＶＬ）を測定した。その結果を第３表
に示す。

第　　　３　　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　導電性基体及びその上に設けた感光層から成る電子
   写真用感光材において、感光層を構成する電荷発生物質
   及び電荷輸送物質の中の少なくとも一方のバインダーと
   して、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＿１及びＲ＿２は水素原子、ハロゲン原子、
   炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基であって、Ｒ＿１
   とＲ＿２とはそれらが結合している炭素原子と共に環状
   構造を形成していてもよく、またＸ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿
   ３及びＸ＿４は水素原子又はハロゲン原子であり、Ｒ＿
   １、Ｒ＿２、Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３及びＸ＿４の中の
   少なくとも１個はフッ素原子又はフッ素含有基であるが
   、Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３及びＸ＿４の全てが水素原子
   の場合は、Ｒ＿１とＲ＿２が共にトリフルオロメチル基
   になることはなく、ｍは０又は１である） で表わされる繰り返し単位をもつ含フッ素ポリエーテル
   ケトン樹脂を用いることを特徴とする電子写真用感光材
   。 ２　感光層が電荷発生物質と電荷輸送物質を含有する単
   一層から成る特許請求の範囲第１項記載の電子写真用感
   光材。 ３　感光層が電荷発生物質層と電荷輸送物質層との積層
   構造を有する特許請求の範囲第１項記載の電子写真用感
   光材。 ４　感光層が電荷発生物質層の上に電荷輸送物質層を設
   けたものである特許請求の範囲第３項記載の電子写真用
   感光材。 ５　感光層が電荷輸送物質層の上に電荷発生物質層を設
   けたものである特許請求の範囲第３項記載の電子写真用
   感光材。