JPH01169457A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規な電子写真感光体に関するものである。さ
らに詳しくいえば、本発明は、例えば電子写真複写機、
レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、電子写
真式製版システムなどの電子写真用として好適な高感度
で耐久性に優れた電子写真感光体に関するものである。

従来の技術 従来、電子写真感光体の光導電材料としては、例えばセ
レン、硫化カドミウム、硫化亜鉛などの無機光導電材料
やポリビニルカルバゾール、オキサシアシーツ呟フタロ
シアニンなどの有機光導電材料が知られている。有機光
導電材料は、一般に無機光導電材料に比べて無公害性、
高生産性などの利点を宵するものの、感度が低いため、
これまで実用性が低かったが、近年種々の新規な有機光
導電材料の開発や電荷発生物質層と電荷輸送物質層とを
積層した機能分離型感光体の開発がなされた結果、有機
光導電材料を用いた実用感度を有する電子写真感光体も
実現の可能性を生じてきた。

しかしながら、このような電子写真感光体については感
度がまだ十分ではなく、複写機などハード面の高速化に
対応して、より高感度の電子写真感光体が要求されてい
る。

一方、電子写真感光体には、当然のことであるが適用さ
れる電子写真プロセスに応じｔ；所定の感度、電気特性
、さらに光学特性を備えていることが要求される。特に
繰り返し使用可能な感光体にあってはその感光体の表面
層、すなわち基体より最も離隔する層にはコロナ帯電、
トナー現象、紙への転写、クリーニング処理などの電気
的、機械的外力が直接に加えられるため、それらに対す
る耐久性が要求される。具体的にはコロナ帯電時に発生
するオゾンによる劣化のために感度低下や電位低下、残
留電位増加及び摺擦による表面の摩耗や傷の発生などに
対する耐久性が要求されている。

したがって、このような欠点を改良するために、これま
で種々の方法が試みられている。例えば感光層の表面層
のバインダーとして、ポリカーボネート系樹脂やポリス
ルホン樹脂を用いることが提案され、これらの樹脂は比
較的耐摩耗性が良好であるため、該樹脂を表面層のバイ
ンダーとして用いた感光体は機械的外力に対する耐久性
がかなり改善されているが、それでもまだ十分ではなく
、より耐久性に優れ、かつ高感度の感光体の開発が望ま
れている。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、このような英霊にこたえ、高感度であり、か
つ摺擦による表面の摩耗や傷の発生などに対して優れた
耐久性を有する上、繰り返し電子写真プロセスにおいて
、残留電位の蓄積が少なく、常に高品位の画像を与える
、電子写真感光体を提供することを目的としてなされた
ものである。

問題点を解決するための手段 本発明者らは感度、耐久性、電気特性の優れた有機光導
電材料による電子写真感光体を開発するために鋭意研究
を重ねた結果、感光層として特定の構造を有する含フツ
素ポリスルホン樹脂を用いることにより、前記目的を達
成しうろことを見い出し、この知見に基づいて本発明を
完成するに至った。

すなわち、本発明は、導電性基体とその上に設けられた
感光層から成る電子写真感光体において、感光層を構成
する電荷発生物質及び電荷輸送物質の中のいずれか一方
、あるいはその両方のバインダーとして、−数式 （式中のＲ１及びＲ１は水素原子、ハロゲン原子、炭化
水素基又はハロゲン化炭化水素基であって、Ｒ１とＲ１
とはそれらが結合している炭素原子と共に環状構造を形
成していてもよく、またＸ、、Ｘ、。

Ｘ、及びＸ、はそれぞれ水素原子又はハロゲン原子であ
り、カ”’）　Ｒ＋　、　Ｒ２、Ｘ　ｒ　、　Ｘ　２　
、　Ｘ　３及びＸ、の中の少なくとも１（ｉｔはフッ素
原子又はフッ素含有基である） で表わされる繰り返し単位から成るフッ素含育ポリスル
ホンの少なくとも１種を用いたことを特徴とする電子写
真感光体を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明における含フツ素ポリスルホン樹脂は、前記−数
式（Ｉ）で表わされる構成単位から成るものであるが、
該構成単位を１種含有するものであってもよいし、２種
以上含有するものであってもよく、また、前記−数式（
１）において、Ｘ、、Ｘ、、Ｘ３゜Ｘ、、Ｒ，及びＲ３
のいずれにも７ツ素原子を有しない構成単位を含む共重
合体であってもよい。このような共重合体の場合には、
フッ素原子を有する構成単位は、該共重合体中に少なく
とも５重量％、特に２０重量％以上含有することが好ま
しい。

本発明における含フツ素ポリスルホン樹脂は、例えば、
−数式 （式中ｆ）　Ｘ　ｔ　、　Ｘ　２　、　Ｘ　ｓ　、　Ｘ
　４　、Ｒ、及びＲ１は前記と同じ意味をもつ） で表わされるビスフェノール類と、−数式（式中のＸは
ハロゲン原子である） で表わされる４、４′−ジハロゲノジフェニルスルホン
とを、アルカリの存在下、縮重合させることにより、製
造することができる。

前記−数式（１１）で表わされるビスフェノール類の代
表的な化合物を以下に示す。

Ｆ　　　　　　　　　　　　　ＯＦ。

ｃｔｃｙ、　　　　　　　　　　　　Ｃ！Ｈ３ＯＦ、　
　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，？。

また、前記−数式（Ｉｎ）で表わされる４、４′−ジハ
ロゲノジフェニルスルホンの代表的な化合物としては、
４４’・ジフルオロジフェニルスルホン及び４．４′−
ジクロロジフェニルスルホンを挙げることができる。

本発明の電子写真感光体を製造する場合、基体としては
、アルミニウム、ステンレスなどの金属、紙、プラスチ
ックなどの円筒状シリンダー又はフィルムが用いられる
。

これらの基体の上にはバリアー機能と下引機能をもつバ
リアー層（接着層）を設けることができる。

バリアー層は感光層の接着性改良、塗工性改良、基体の
保護、基体上の欠陥の被覆、基体からの電荷注入性改良
、感光層の電気的破壊に対する保護などのために形成さ
れる。このバリアー層の材料としては、例えばポリビニ
ルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエ
チレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース
、エチレン−アクリル酸コポリマー、カゼイン、ポリア
ミド、共重合ナイロン、にかわ、ゼラチンなどが用いら
れている。

これらは、通常それぞれに適した溶剤に溶解されて基体
上に塗布される。その膜厚は、通常ＬＯ５〜２μ程度で
ある。

本発明において、感光層に用いられる電荷発生物質とし
ては、例えばビリリウム系染料、チアピリリウム系染料
、フタロシアニン系顔料、アントアントロン顔料、ジベ
ンズピレンキノン顔料、ビラントロン顔料、トリスアゾ
顔料、ジスアゾ顔料、アゾ顔料、インジゴ顔料、キナク
リドン顔料、非対称キノシアニン、キノシアニンなどが
挙げられ、これらは１種用いてもよいし、２種以上を組
み合せて用いてもよい。

本発明において、感光層に用いられる電気輸送物質とし
ては、例えばピレン、Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−イ
ンプロピルカルバゾールル−Ｎ−フェニルヒドラジノ−
３−メチリデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ，Ｎ・ジ
フェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカル
バゾールジフェニルヒドラジノ・３・メチリデン−１０
・エチルフェノチアジン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラジ
ノ−３−メチリデン・ｌＯ−エチルフェノキサジンある
いはｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジ
フェニルヒドラゾン、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデ
ヒド−Ｎ−σーナフチルーＮ−７エニルヒドラゾン、ｐ
−ピロジノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒド
ラゾン、１，３．３−トリメチルインドレニン−ω−ア
ルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、ｐ−ジエチ
ルベンズアルデヒド−３−メチルベンンズチアゾリノン
ー２ーヒドラゾンなどのヒドラゾン類、ｌ−フェニル・
３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）　５−（ｐ−ジエ
チルアミノフェニル）ピラゾリン、１−〔キノリル（２
））−３−（ｐ・ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ
−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−〔ピリジ
ル（２）１−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５
−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）〕ピラゾリン、１−
（６−メドキシピリジル（２））−３・（ｐ−ジエチル
アミノスチリル）・５−ｐ−ジエチルアミノフェニルピ
ラゾリン、１・〔ピリジル（３））−３−（ｐ−ジエチ
ルアミノスチリル）５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル
）ピラゾリンなどのピラゾリン類、２−（ｐ−ジエチル
アミノスチリル）・６・ジエチルアミノベンズオキサソ
ール、ｌ（ｐ−ジエチルアミノフェニル）　４−（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−５−（２４０ロフエニル）
オキサゾール、２．５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェ
ニル）−１．３．４・オキサジアゾールなどのオキサゾ
ールやオキサジアゾール系化合物、２（ｐ−ジエチルア
ミノスチリル）−６−ジニチルアミノベンズチアゾール
などのチアゾール系化合物、ビス（４−ジエチルアミノ
−２−メチルフェニル）フェニルメタンなどのトリアリ
ールメタン系化合物、１．１−ビス（４・Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノ−２−メチルフェニル）へブタン、１，１，
２．２−テトラキス（４−Ｎ，Ｎ・ジエチルアミノ・２
−メチルフェニル）エタンなどのポリアリールアルカン
類などが挙げられ、これらは１種用いてもよいし、２種
以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の電子写真感光体における感光層は、前記の電荷
発生物質と電荷輸送物質を含有する単一層から成ってい
てもよいし、電荷発生物質層と電荷輸送物質層との積層
構造を有していてもよい。

このような積層構造を有する場合、電荷輸送物質層と電
荷発生物質層の積層順序については特に制限はなく、電
荷発生物質層の上に電荷輸送物質層を設けてもよいし、
逆に電荷輸送物質層の上に電荷発生物質層を設けてもよ
い。

本発明の電子写真感光体は、該感光層にバインダーとし
て、前記含フツ素ポリスルホン樹脂を用いることを特徴
とするものであり、該含フツ素ポリスルホン樹脂は１種
用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい
。また、感光層が電荷発生物質層と電荷輸送物質層とか
ら成る積層構造の場合は、該含フツ素ポリスルホン樹脂
は電荷発生物質層に含有させてもよいし、電荷輸送物質
層に含有させてもよく、またその両方に含有させてもよ
い。

次に、本発明の電子写真感光体の好適な調製方法につい
て、電荷発生物質層上に電荷輸送物質層を積層する機能
分離型感光体の場合を例として説明すると、まず、前記
の電荷発生物質を０．３〜１０倍量の結着剤樹脂及び溶
剤と共にホモジナイザー、超音波、ボールミル、振動ボ
ールミル、サンドミル、アトライター、ロールミルなど
の方法でよく分散したのち、この分散液を前記バリアー
層を塗布しｔ；基体上に塗布、乾燥し、０．０２〜１μ
程度の塗膜を形成させることにより、電荷発生物質層を
設ける。

電荷輸送物質層は前記の電荷輸送物質を本発明に係る含
フツ素ポリスルホン樹脂を結着剤樹脂として、前記と同
様に溶剤に溶解し、該電荷発生物質層上に塗布すること
によって形成される。

電荷輸送物質と該フッ素ポリスルホン樹脂との使用割合
は通常重量に基づき２：１ないし１：２の範囲で選ばれ
る。

前記溶剤としてはトルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素類、ジクロルメタン、クロルベンゼン、クロロホル
ム、四塩化炭素などの塩素系炭化水素類などが用いられ
る。

該溶液を塗布する際には、例えば浸せきコーティング法
、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法
などのコーティング法を用いることができ、乾燥は通常
１０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃の範囲の温
度で５分〜５時間、好ましくは１０分−２時間径度の時
間で送風乾燥又は静止乾燥下で行うことが望ましい。生
成した電荷輸送物質層の膜厚は５〜２０μ程度がよい。

本発明に係る含フツ素ポリスルホン樹脂が感光層中に含
有されることにより、高感度感光体が得られる理由につ
いては必ずしも明確ではないが、フッ素原子の強い電子
吸引性に起因するものと考えられる。

すなわち、フッ素原子の強い電子吸引性により電子の局
在化が起こり、電荷発生物質や電荷輸送物質問との相互
作用が強まった結果、電子や正孔の移動が容易になるた
めと推定される。

発明の効果 本発明の電子写真感光体は、感光層に結着剤樹脂として
特定の構造を有する含フツ素ポリスルホン樹脂を用いた
ものであって、高感度であり、かつ摺擦による表面の摩
耗や傷の発生などに対して耐久性を有する上、繰り返し
電子写真プロセスにおいて、残留電位の蓄積が少なく、
常に、高品位の画像が得られるなど、優れた特徴を有し
ている。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

参考例　含フツ素ポリスルホンの製造 それぞれ対応するビスフェノール類１．０モル、炭酸カ
リウム１．０モル、４．４″・ジフルオロジ７二ニルス
ルホン１．Ｑモルに、溶媒としてスルホランを加え、１
５０〜２５０℃にかきまぜながら加熱して、縮重合反応
を行ったのち、得られたポリマーを水洗し、再沈殿、乾
燥することにより、以下に示す繰り返し単位から成る含
フツ素ポリスルホンを白色粉末として得た。

ＯＦ、　　　　　　　　０ （ＢＨ，０ 実施例１ ８０ＩＸ４００ａ＋ｍのアルミニウムシリンダーを基体
とし、これに共重合ポリアミド〔東しく株）製ＣＭ　８
０００）の５重量％メタノール溶液を浸せき塗布し、０
．１μ厚のバリアー層を設けた。

次に塩素化アルミニウムフタロシアニン顔料１重量部、
クロロホルム１００重量部を、ガラスボールミルで、２
０時間粉砕混合した。得られた分散液に、アクリル樹脂
〔アクリディックＡ　−８０１゜大日本インキ（株）製
〕１重量部を溶解し塗工液を作成した。この塗工液をバ
リアー層上に浸せき塗布し、１００℃で１０分間加熱乾
燥して、０．０３μの膜厚の電荷発生物質層を設けた。

次に、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−（ジフェ
ニルヒドラゾン）１０重量部と、参考例で得た前記式（
イ）〜（ワ）で表わされる繰り返し単位から成る含フツ
素ポリスルホンそれぞれ１０重量部を、１．２・ジクロ
ロエタン７２重量部に溶解した。

この溶液を前記電荷発生物質層上に塗布し、１００℃で
１時間熱風乾燥して２０μ厚の電荷輸送物質層を形成し
た。このようにして作成された感光体を試料１〜１３と
する。

比較のためフッ素を含有しないポリスルホン樹脂（ｔＪ
ｃｃ社製、ニーデルＰ　１ｌｆｉｌ＋）を用い、前記と
同様の感光体を作成し、これを比較試料ｌとする。

次に上記の各試料及び比較試料を−５，５ＫＶコロナ帯
電、半導体レーザー（７９０＋＋ｍ）による露光、乾式
トナー反転現像、普通紙へのトナー転写、ウレタンゴム
ブレードによるクリーニング工程及び除電露光工程など
を有する電子写真式レーザープリンターに取り付けて常
温、常温下３０，０００枚の耐久試験を行い、暗時電位
（Ｔｏ）、露光時電位（ＶＬ）を測定した。その結果を
第１表に示す。

第　　　１　　　表 なお、膜厚の摩耗量は試料ｌが０．１４μ、比較試料１
が０．３２ｐであった。

実施例２ 光導電体としてのＣ・銅フタロシアニン顔料２重量部、
参考例で得た式（ロ）で表わされる繰り返し単位をもつ
含フッ素ポリスルホ７１０重量部及びジクロルメタン６
０重量部を１−ガラスピーズを用いたサンドミルで２０
時間分散した。

この分散液を実施例１と同様に作成したバリアー層を塗
布した基体上に、浸せき塗布し、１００℃で１時間乾燥
して１５μの光導電層を形成した。

このようにして作成した感光体を試料１４とする。

また、含７ツ素ポリスルホンとして、参考例で得た式（
ワ）で表わされる繰り返し単位から成る含フツ素ポリス
ルホンを用いた以外は、前記と全く同様にして感光体を
作成した。これを試料１５とする。

比較のため、７ツ素を含有しないポリスルホン樹脂（前
出と同一品）を用いて同様に感光体を作成した。これを
比較試料２とする。

次に、前記各試料及び比較試料を＋５．５にマコロナ帯
電器を有する電子写真複写機に取り付けて、常温、常温
下１０，０００枚の耐久試験を行い、暗電位（Ｔｏ）並
びに露光電位（ｖｏ）を測定した。その結果を第２表に
示す。

第　　　２　　　表 実施例３ 下記構造式のピラゾリン化合物１２重量部と、参考例で
得られた式（ヌ）で表わされる繰り返し単位をもつ含フ
ツ素ポリスルホン１０重量部を、ジクロロメタン６０重
量部に溶解した。この液を実施例１と同様のバリアー層
を塗布した基体上に浸せき塗布し、１００℃、１時間の
乾燥により１５μの電荷輸送物質層を形成した。

次に実施例１で用いたと同じ塩素化アルミニウム７りロ
シアニン顔料１０重量部を前記ポリスルホンの１０重量
％ジクロルメタン溶液１００重量部の中へ加え、ガラス
ピーズを用いたサンドミルで２０時間分散した。

この溶液を電荷輸送物質層上に突き上げ塗布し、１００
℃で２０分間乾燥して４μ厚の電荷発生物質層を形成し
た０作成した感光体を試料１６とする。また参考例で得
た式（へ）で表わされる繰り返し単位をもつ含７ツ・素
ポリスルホンを用いｔ；以外は、全く同様にして感光体
を作成した。これを試料１７とする。

比較のため、フッ素を含有しないポリスルホン測脂（前
出と同一品）を用いて同様に感光体を作成した。これを
比較試料３とする。

次に、上記各試料及び比較試料を＋５．６［Ｖコロナ帯
電、半導体レーザーによる露光、乾式トナー反転現像、
普通紙へのトナー転写、ウレタンゴムブレードによるク
リーニング工程及び除電露光工程などを有する電子写真
式レーザープリンターに取り付けて常温、常湿下で３０
，０００枚の耐久試験を行い、暗時電位（マ。）、露光
時電位（ＶＬ）を測定した。その結果を第３表に示す。

第　　　３　　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　導電性基体とその上に設けられた感光層から成る電
   子写真感光体において、感光層を構成する電荷発生物質
   及び電荷輸送物質の中のいずれか一方、あるいはその両
   方のバインダーとして、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＿１及びＲ＿２は水素原子、ハロゲン原子、
   炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基であって、Ｒ＿１
   とＲ＿２とはそれらが結合している炭素原子と共に環状
   構造を形成していてもよく、またＸ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿
   ３及びＸ＿４はそれぞれ水素原子又はハロゲン原子であ
   り、かつＲ＿１、Ｒ＿２、Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３及び
   Ｘ＿４の中の少なくとも１個はフッ素原子又はフッ素含
   有基である） で表わされる繰り返し単位から成るフッ素含有ポリスル
   ホンの少なくとも１種を用いたことを特徴とする電子写
   真感光体。 ２　感光層が電荷発生物質と電荷輸送物質を含有する単
   一層から成る特許請求の範囲第１項記載の電子写真感光
   体。 ３　感光層が電荷発生物質層と電荷輸送物質層との積層
   構造を有する特許請求の範囲第１項記載の電子写真感光
   体。 ４　感光層が電荷発生物質層の上に電荷輸送物質層を積
   層したものである特許請求の範囲第３項記載の電子写真
   感光体。 ５　感光層が電荷輸送物質層の上に電荷発生物質層を積
   層したものである特許請求の範囲第３項記載の電子写真
   感光体。