JPH01169A - 石英系光通信ファイバ用被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、石英系光通信ファイバ用被覆材組成物に関す
る。

［従来の技術］ コア部、クラッド部が共に石英を主成分とし、微量のゲ
ルマニウム、リン等の屈折率調節剤を含有する石英系光
通信ファイバは、その細径性、耐熱性、耐候性、可撓性
、低損失性、大容聞伝送性などの利点から公衆通信、長
距離通信等の通信媒体として広く使用されている。また
一般に石英系光通信フ乙イバ表面には、強度保持、スト
レス緩和、外力によるマイクロベンディングを防止する
目的で一次被覆した後に、最終的な被覆が施されている
。そしてこの−次被覆の内側にプライマリ−コートとし
てウレタン、フェニルシリコーンなどの高屈折率のもの
により被覆されている。

従来、この−法被覆材には低級アルケニル基含有オルガ
ノポリシロキサンとケイ素原子結合水素原子含有オルガ
ノポリシロキサンとが白金系触媒の存在下に付加反応し
硬化する付加反応硬化型シリコーン組成物が用いられて
いた。しかしながら、この硬化型シリコーン組成物で被
覆した石英系光通信ファイバは光伝送特性が低下すると
いう欠点を有していた。これは、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ、　
　Ｌｅｔｔ、　１９，１９８３゜または昭和５９年度電
子通信学会総合全国大会、講演論文集〜α１１２６等に
示される様に、付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化
時に発生する水素ガスが、石英系光通信ファイバ中に屈
折率調節・剤として撤回含有するゲルマニウムと反応し
て水酸基を形成し、これが赤外域の光を吸収して光伝送
特性を低下させるものと考えられている。

この問題を解決するために、水素ガスの発生日を減少さ
せることを目的とした付加反応硬化型シリコーン組成物
が提案されている。

例えば、特開昭６０−２５５６４９号公報には、ケイ素
原子結合水素原子と全脂肪族不飽和基とのモル比を１．
０に近い値にコントロールしたシリコーン組成物が開示
されており、また、特開昭６’１−５２６１６号公報に
は白金系化合物触媒の舟を通常使用されている０以上に
含有させたシリコーン組成物が開示されている。

［発明が解決しようとする問題点］ ところが、前者のシリコーン組成物は硬化速度が遅いも
のであり、得られるシリコーン被覆材は、硬化不足とな
り易く軟かいものになる。このため、できあがった石英
系光通信ファイバは変形し易くなる。また、後者のシリ
コーン組成物は着色したシリコーン被覆材となり、さら
に、使用に際しては触媒が多い分だけ硬化速度のコント
ロールが難しいと言う問題点があり、十分満足できるも
のではなかった。

本発明者らは前記問題点を解消すべく鋭意検討した結果
本発明に到達した。

本発明の目的は硬化が迅速であり、水素ガスの発生量が
皆無に近い石英系光通信ファイバ用被覆材組成物を提供
するにある。

［問題点の解決手段とその作用］ 前記した目的は、 （Ａ）　１分子中に少なくとも２個の低級アルケニル基
を有し、分子中に含まれる全有機基に占めるアリール基
の量は１０１／３１モル％未満であり、かつ、２５℃に
おける粘度が１００〜２０，０００センチポイズの範囲
内にあるオルガノポリシロキサン、 （Ｂ）　　　Ｒ１ Ｈ８ｉ○１／２単位（Ｒ１は１価の炭化水素Ｍ）、Ｒざ
ＳｉＯ単位（Ｒ２は水素原子または１価の炭化水素ｍ＞
　、Ｒ３５ｒ○３／２単位（Ｒ３は水素原子または１価
の炭化水素基）および／またはＳｉ　０２単位から成り
、分子中に含まれる全有機基に占めるアリール基の瓜が
１００／１０１モル％未満であり、かつ、平均分子線１
０００〜３０，０００のオルガノハイドロジエンポリシ
ロキサン、本組成物中の全ケイ素原子結合水素原子と全
低級アルケニル基とのモル比が ０．７５　：　１．００〜１．０５：１．００になるよ
うな口、および ０　白金系化合物 （Ａ）成分と■成分の合計ｆｆ１１００万重最部に対し
て白金金属として０．５〜５００重０部から成ることを
特徴とする石英系光通信フ？イバ用被覆材組成物によっ
て達成される。

これを説明すると、（Ａ）成分は本発明組成物の主成分
であり、１分子中に少なくとも２個の低級アルケニル基
を有撮基として含有するオルガノポリシロキサンである
。かかる低級アルケニル基としてはビニル基、フリル基
が例示される。低級アルケニル基以外の有機基としては
メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基：フ
ェニル基、トリル基などのアリール基が例示される。本
発明においては、このような分子中に含まれる有機基に
占めるメチル基の艮は９５モル％以上であることが好ま
しく、９７モル％以上がより好ましい。特に、フェニル
基等のアリール基を含有する場合には、分子中に含まれ
る全盲ｇｉｌＪＪに占めるアリール基のｍは１０１／３
１モル％未満であることが必要である。このオルガノポ
リシロキサンの分子構造は、直鎖状の構造でも枝分れを
持つ樹脂状の構造でもよく、また、これらの混合物でも
よいが、少なくとも粘性を持つ流体で２５℃における粘
度が１００〜２０．０００センチストークスの範囲内の
ものが好ましい。なお、本成分には微量の水酸基やアル
コキシ基を含有していてもよい。

本成分の具体的な例としては、両末端ジメチルビニルシ
ロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチル
ビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルとニ
ルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ
基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン
共重合体、上記各ポリシロキサンの末端封鎖基をメ°チ
ルフェニルビニルシＯキシ基に替えたもの、（ＣＨ３）
　ｓ　Ｓｉ　Ｏ１／２単位、（ＣＨ３）２５ｉｏ単位、
ＣＨｓＳｉ　０３／２単位、ＣＨ３（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｓ
ｉＯ単位、（ＣＨ３）２　（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｓｉ　０１
／２単位、ＣＨ３（ＣｅＨｓ）ＳｉＯ単位、Ｓｉ　０２
単位の内少なくとも３秤類以上の単位で構成される共重
合体があげられる。

（Ｂ）成分は本発明の特徴をなす成分である。

これは（Ａ）成分の架橋剤としての働きをし、０成分の
触媒作用により本成分中のケイ素原子結合水素原子が（
Ａ）成分中の低級アルケニル基と付加反応して硬化し、
水素ガス発生量が皆無に近いシリコーンゴム層を形成す
ると言う作用効果を示す。

Ｒ２５１ｏ単位、Ｒ３Ｓｉ　Ｏ３／２および／またはＳ
ｉ　０２単位から成るオルガノポリシロキサンであるこ
とを必須とする。

ここで、Ｒ１はメチル基、エチル基、プロピル基などの
アルキル基ニジクロヘキシル基などのシクロアルキル基
あるいはこれらの水素原子が部分的にハロゲン原子など
で置換された基で代表される１価の炭化水素基であり、
Ｒ２とＲ３は、Ｒ１と同様な１価の炭化水素基または水
素原子である。また、上式中、ノボリシロキサンの分子
鎖末端に存在しケイ素原子結合水素原子を含む基として
は、ジメチルハイドロジエンシロキシ基、メチルフェニ
ルハイドロジエンシロキシ基が代表例として挙げられる
。また、ＲｊＳｉ　Ｏ単位すなわち主鎖を形成する単位
およびまたはＲ３Ｓｉ　０３／２単位すなわち分枝鎖を
形成する単位の中にケイ素原子結合水素原子を含有して
もよいが、この場合のケイ素原子結合水素原子の凶は咎
成分中に含まれる全ケイ素原子結合水素原子量に対して
１０重量％以下である。またこれらの単位にフェニル基
等のアリ←≠。また、本成分にはケイ素原子に結合する
水酸基やアルコキシ基を少量含有してもよい。

このような■成分の具体例としては、両末端ジメチルハ
イドロジエンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、
両末端ジメチルハイドロジエンシロキシ基封鎖ジメチル
シロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末
端メチルフェニルハイドロジエンシロキシ基封鎖ジメチ
ルポリシロキサン、両末端メチルフェニルハイドロジエ
ンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニル
シロキサン共重合体およびこれらのポリシロキサンが枝
分れしたオルガノハイドロジエンポリシロキサンが挙げ
られる。

本発明においては、■）成分のケイ素原子結合水素原子
の含有岱は０．１〜０．９重量％の範囲内にあることが
好ましい。これは、０．１重Φ％未満になると硬化が不
十分となり、一方、０．９重量％を越えると石英系光通
信ファイバ用被覆材料として適した硬度を有する被覆材
とならないことがあるからである。このようなオルガノ
ポリシロキサンは、例えばＲ３Ｓｉ　Ｃ！、、Ｒ２Ｓｉ
　Ｃ１２、Ｒ８ｉ　Ｃ１３および水を共加水分解反応さ
せることによって得られる共加水分解物とオルガノハイ
ドロジエンポリシロキサンとジオルガノポリシロキサン
とを酸触媒の存在下に加熱平衡化反応させることによっ
て容易に得られる。

また、本発明においては、■成分の平均分子量が５００
〜３０，０００の範囲内であるコトが必要テアリ、１０
００〜１０．ｏＯＯの範囲のものが好ましい。

これは、平均分子量が５００未満になると西成分の沸点
が低すぎるか（Ｂ）成分中の低沸点物が増大し、これが
硬化時に揮散することがあり、一方、平均分子量が３０
，０００を越えると分子鎖末端に存在するケイ素原子結
合水素原子の回が少なくなり、いずれも硬化が不十分と
なるからである。

（２）成分の配合割合は、本発明組成物中の全ケイ素原
子結合水素原子と全低級アルケニルＭと（ｒ）モ）１．
、比が０．７５　：　１．００〜１．０５　：　１．０
０になるような缶であることが必要である。

（０成分の白金系化合物は（Ａ）成分と■成分とを付加
反応により硬化させるための触媒であり、これには、微
粒子状白金金属、白金金属を各種担体に吸着させた微粒
子状白金、塩化白金酸、アルコール変性の塩化白金酸、
塩化白金酸とオレフィン類とのコンプレックス、塩化白
金酸あるいはそのオレフィン類とのコンプレックスをケ
トン、エーテルなどの溶剤に溶解したものが挙げられる
。０成分の使用母は（Ａ）成分と■成分の合計量に対し
て白金系金属としテ０．５〜１０００１）Ｉ）１１　、
　好ｔ、＜は１〜’＋ｏｏｐｐｍの範囲内である。

本発明においては本発明組成物の硬化速度を調節し、水
素ガスの発生社をより効果的に抑えるために（Ａ）〜０
成分に加えて（Ｄ）成分として１分子中に少なくとも１
個のアルケニル基を有する化合物を加えることが好まし
い。

このような■）成分は、１分子中に少なくとも１個のア
ルケニル基を有する化合物であり、その化学構造は特に
制限されない。本成分の具体例としては、次のような化
合物が例示される。

□Ｈ０Ｈ ＣＨ。

ＣＨ，−ｓｔ÷Ｑ　−Ｃ−ＣミＯＨ）。

ＣＨ。

（Ｄ）成分の添加母は、本成分中の全アルキニル基と０
成分中の白金系化合物との比率が重伍比で１．０：１．
０〜１５．０：１．０となるような最が必要であり、好
ましくは３．０：１．０〜１２．０：１．０となるよう
な量である。

なお、本発明組成物に０成分を含有する場合には、前記
した（２）成分の配合割合は、■成分中の全ケイ素原子
結合水素原子のモル数と、（Ａ）成分中のアルケニル基
およびの）成分中のアルキニル基の全脂肪族不飽和基と
のモル数の合計量との比率が、０．７５：１．００〜１
．０５：１．００の範囲内になることが必要である。

本発明組成物は、前記した（Ａ）〜００部もしくは（Ａ
）〜（０）成分の所定量を従来公知の方法によって混合
することによって容易に得られる。

また、本発明組成物を石英系光通信ファイバに被覆する
方法としては、例えば、これを塗布ダイを使用し石英系
光通信ファイバ表面に塗布した後加熱硬化して被覆する
ことができる。

また、本発明組成物に必要に応じて従来公知の添加剤、
例えば、乾式法シリカ、湿式法シリカ等のシリカ類、金
属酸化物、マイカ、タルク、顔料等を添加配合すること
は本発明の目的を損わない限り差支えない。

［実　施　例］ 次に実施例にて本発明を説明する。

実施例中、部は重囚部、含有量を表わすときのパーセン
トは重量パーセント、ｖｉはビニル基、Ｍｅはメチル基
を示し、粘度は２５℃における値を示す。

また、水素ガスの発生量の測定および硬化速度の測定は
次の方法によった。

く水素ガス発生量の測定方法〉 本発明組成物を加熱硬化させシリコーンゴムシート（１
ｃｍｘ５ｃｎ＋ｘＯ，２ｃｍ）を作成し、これを２００
℃／１時間の条件下で加熱した。次いｔ発生した水素ガ
スをガスクロマトグラフィーにより定量した。測定値は
１気圧、２５℃の値に換算しμｔ／嘗の単位で示した。

く硬化速度の測定方法〉 本発明組成物をキュラストメータ［東洋ボードウィン■
製ＪＳＲキュラストメータ］に入れ、１５０℃の温度条
件下で硬化させ、硬化したシリコーンゴムの硬さの変化
を追跡した。測定値は完全に硬化したシリコーンゴムの
硬さを１００とし、これの７０％硬さまで硬化するに要
した加熱時間を硬化速度とした。

［実施例１］ 粘度２４００センチポイズの両末端ジメチルビニルシロ
キシ基封鎖ジメチルポリシＯキサン１００部、（Ｍｅ　
）　２　Ｈ８ｉ　Ｏ１／２単位、（Ｍｅ　）ｚｓｉ　Ｏ
単位、（Ｍｅ　）ｌｓｉ　０３部２単位からなり、その
モル比が４０：３０：３０であるオルガノハイドロジエ
ンポリシロキサン（平均分子ε１５００）１５部、 ＣＨ３ ！ 式　　ＣＨ３５ｉ−４−０−Ｃ−Ｃ＝ＣＨ）　　ｓＨｓ で示される有機ケイ素化合物０．０１部、塩化白金酸の
オクチルアルコール溶液（白金含有ｆｆ１０．５％）０
．５部を混合し石英系光通信ガラスファイバ用被覆材組
成物を得た。このものの硬化速度をキュラストメータで
測定したところ、７０％まで硬化するのに７秒間を要し
た。また、２００℃、３分間の条件下で加熱硬化させた
シリコーンゴムシートについて水素ガスの発生量を測定
したところ、その量は０．４μｔ／ｆであった。次に上
記で得られた′被覆材組成物の中に直径１２５μの石英
系光通信ガラスファイバを単線状で浸漬し、これを直ち
に引き上げ垂直状にて３００℃の熱気中に２秒間保った
ところ、膜厚４０μのシリコーンゴムにて被覆された石
英系光通信ファイバが得られた。このシリコーンゴム被
覆層には気泡が存在せず、無色透明であった。

［実施例２］ 粘度１００００センチポイズの両末端ジメチルビニルシ
ロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００部、Ｖｉ（
Ｍｅ）２ Ｓ：０１／２単位とＳｉ　０２単位から成り、そのモル
比が２＝１である粘度１５０センチボイスのメチルビニ
ルポリシロキサン５部およびＨ（Ｍｅ）２ｓｉ　０１／
ａ単位と（Ｍｅ　）　３ｓｉ　０１　／２２部、（Ｍｅ
　）　２ＳｉＯ単位、Ｍｅ　Ｓｉ　０３／２単位から成
り、そのモル比が２０：１０：４５：２５である平均分
子ｆｆ１２０００のポリシロキサン１５部、３−メチル
１−ブチン３−オール０．０１部およびジビニルテトラ
メチルジシロキサンと塩化白金酸との錯体を全体で１５
ｐ１）１１になるように混合し、石英系光通信ファイバ
用被覆材組成物を得た。

この組成物のケイ素原子結合水素原子と全脂肪ｔＳ不飽
和基のモル比は０．９であった。このものの硬化速度を
キュラストメータで測定したところ、７０％硬化するま
で１６秒間を要した。

また、このものを２００℃、３分間の条件下で硬化させ
シリコーンゴムシートを作成した後、水素ガス発生Ｇを
測定したところ、その沿は２μｔ／９であった。次に上
記で得られた被覆材組成物中に直径１２５μの石英系光
通信ガラスファイバを単線状で浸漬し、これを直ちに引
き上げ垂直状にて３００℃の熱気中に２秒間保ったとこ
ろ、膜厚６０μのシリコーンゴムにて被覆された石英系
光通信ガラスファイバが得られた。

このシリコーンゴム被覆層には気泡が存在せず無色透明
で均一であった。

［実施例３］ 粘度１００００センチポイズの両末端ジメチルビニルシ
ロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキ
サン共千合体〈ビニル基含有小０．４％＞１００部、（
Ｍｅ）２Ｖｉ　Ｓｉ　０１／２　単位トＭｅ　３Ｓｉ　
Ｏ１／２単位およびＳｉ　０２単位から成りビニル基含
有ｍ５％のオルガノポリシロキサンが３０　：　４０　
：　２０　：　１０である平均分子ｆｆ１２０００のメ
チルハイドロジエンポリシロキサン７部を加えて混合し
た。

次いで、これに３−フェニル１−ブチン３−オール０．
０１部およびジビニルテトラメチルジシロキサンと塩化
白金酸との錯体を全体で１ｏｐｐ＋ａによるように混合
し石英系光通信ファイバ用被覆材組成物を得た。

なお、この組成物のケイ素原子結合水素原子と全脂肪族
不飽和基の比率は０．９０であった。この組成物の硬化
速度はキュラストメータで測定すると７０％硬化するま
で１８秒であった。また、この組成物の水素ガス発生量
は、２００℃、１分間の条件下で硬化させたシリコーン
ゴムについて１μ！、／９であった。

次に上記で得られた被覆材組成物中に直径１２５μの石
英系光通信用ガラスファイバを単線状で浸漬し直ちに引
き上げ垂直状にして３００’Ｃの熱気中にて２秒間保っ
たところ、膜厚６ｏμのシリコーンゴムにて被覆された
石英系光通信ガラスファイバが得られた。

［比較例１１ 粘度２５００センチポイズの両末端ジメヂルビニルシロ
キシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００部、トリメチ
ルシロキシ基封鎖のメチルハイドロジエンポリシロキサ
ン０．６部を加えて混合し、次いでこれに３−フェニル
１−ブチン３−オール ０．０１部およびジビニルテトラメチルポリシロキサン
と塩化白金酸との錯体を全体で１０ｐｐｍになるように
混合し石英系光通信ファイバ用被覆材組成物を得た。こ
こでケイ素原子結合水素原子と全脂肪族不飽和基とのモ
ル比は１．２’ｔ’あった。この組成物の硬化速度を実
施例３と同様にして測定したところ、７０％硬化するま
で５秒であった。また、１５０℃、３０分間の条件下で
硬化させて作成したシリコーンゴムシートからの水素ガ
ス発生ωを測定したところ、７００μｆ／９もの水素ガ
スの発生が測定された。

［比較例２］ 粘度２５００センチボイズの両末端ジメチルビニルシロ
キシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００部、Ｈ（Ｍｅ
　）　２Ｓｉ　Ｏ１／２単位、（Ｍｅ）３ｓｉ０１／２
単位、Ｓｉ　０２単位からなり、ケイ素原子に結合した
水素原子の含有量が０．４％であるレジン状オルガノポ
リシロキサン２部、３メチル１−ブチル３−オール０．
０１部、塩化白金酸のオクチルアルコール溶液（白金含
有ｆｆ１０．５％）を混合し石英系光通信ガラスフ？イ
バ用被覆材組成物を得た。この組成物のケイ素原子結合
水素原子と全脂肪族不飽和基との比率は０．９であった
。

この組成物の硬化速度を実施例１と同様にして測定した
ところ、７０％硬化するまでに４２秒を要した。また２
００”Ｃ１３分間の条件下で加熱硬化させたシリコーン
ゴムシートからの水素ガスの発生量は３０μｔ／９であ
った。

次に上記で得られた被覆材組成物の中に直径１２５μの
石英系光通信ガラスファイバを単線状で浸漬し、これを
直ちに引き上げ垂直状にて３００℃の熱気中に２秒間保
ったところ、膜厚４０μのシリコーンゴムにて被覆され
た石英系光通信ファイバが得られた。しかし、このシリ
コーンゴム被覆層は表面がべたついており、その硬化が
不十分であることが判った。

［比較例３］ Ｈ（Ｍｅ　）　２ｓｉ　０１　／２２部、（Ｍｅ）２Ｓ
ｉＯ単位および（Ｍｅ　）Ｓｉ　０３部２単位よりなり
、そのモル比が３：１：１であるシリコーンレジン（ケ
イ素原子結合水素原子含有ｆｆ１０．９％）を合成した
。このシリコーンレジンは沸点 １５０℃／３薗以下であり、ゲルパーミエイションガス
クロマトグラフイで分析したポリスチレン換算の平均分
子団（数平均分子量）は５００であった。

次に、このシリコーンレジン１部、粘度２０００センチ
ストークスの両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメ
チルポリシＯキサン１００部、３メチル１ブチン３オー
ルｏ、ｏｉ部、塩化白金酸のオクチルアルコール溶液（
白金含有ω０．５％）０．５部を混合し石英系光通信ガ
ラスファイバ用被覆材組成物を得た。

この組成物を２００℃、３分間の条件下で硬化させたと
ころ、硬化物の表面は滑らかではなく、この組成物は石
英系光通信ファイバ用被覆材としては適さないことが判
った。

［発明の効果］ 本発明は、■成分である特定のオルガノハイドロジエン
ポリシロキサンを架橋剤とする付加反応硬化型シリコー
ン組成物から成る石英系光通信ファイバ用被覆材組成物
なので、硬化が迅速であり、特に水素ガスの発生ωが皆
無に近いという特徴を有する。かかる特徴を生かして石
英系光通信ファイバ用被覆材として、好適に使用できる
。さらに、本発明の石英系光通信ファイバ用組成物によ
り被覆された石英系光通信ファイバは、被覆材より発生
する水素ガスに起因する伝送損失がなく、公衆通信用お
よび長距離通信用の石英系光通信ファイバとして好適に
使用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）１分子中に少なくとも２個の低級アルケニル基を
   有し、分子中に含まれる全有機基に占めるアリール基の
   量は１０１／３１モル％未満であり、かつ、２５℃にお
   ける粘度が１００〜 ２０，０００センチポイズの範囲内にあるオルガノポリ
   シロキサン、 （Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼１／２単位（Ｒ＾１
   は１価の炭化水 素基）、Ｒ＾２＿２ＳｉＯ単位（Ｒ＾２は水素原子また
   は１価の炭化水素基）、Ｒ＾３ＳｉＯ＾３／＿２単位（
   Ｒ＾３は水素原子または１価の炭化水素基）および／ま
   たはＳｉＯ＿２単位から成り、分子中に含まれる全有機
   基に占めるアリール基の量が１００／１０１モル％未満
   であり、かつ、平均分子量５００〜３０，０００のオル
   ガノハイドロジェンポリシロキサン 本組成物中の全ケイ素原子結合水素原子と 全低級アルケニル基とのモル比が０．７５：１．００〜
   １．０５：１．００になるような量、および （Ｃ）白金系化合物 （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００万重量部に対し
   て白金金属として０．５〜５００重量部から成ることを
   特徴とする石英系光通信ファイバ用被覆材組成物。