JPH01170603A - ジエタノールアミン変性メチルメタクリレート重合体およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ジェタノールアミン変性メチルメタクリレー
ト重合体およびその製造方法に関する。

本発明のジェタノールアミン変性メチルメタクリレート
重合体は、ＡＢＳ樹脂、変性ＰＰＥ等熱可塑性のエンジ
ニアリングプラスチックにブレンドして溶融成形するこ
とにより材料に恒久性の制電性を付与することができる
制電性高分子材料として有用である。

〔従来の技術〕

ＡＢＳ樹脂、変性ＰＰＨに代表される熱可塑性のエンジ
ニアリングプラスチックは耐衝撃性、成形性、機械的性
質など比較的バランスのとれた性能を有しているため自
動車部品、機械部品等多くの分野で使用されており、更
に用途開発も進められている。

しかしながら、例えば体積固有抵抗値が１０１ｔｈΩ・
値以上と高く、静電気を帯びるため、複写機、プリンタ
ー、ファクシミリ等のＯＡ機器のハウジング、内部部品
、電子部品等のハンドリング用コンテナ、光・磁気メデ
ィアの基板、ハウジング、収納ケースなどの静電気を防
止したい用途には用い難い。従って、熱可塑性エンジニ
アリングプラスチック本来の物性を低下させず、恒久的
な制電性を付与できる材料の開発には根強い要求がある
。

ＡＢＳ樹脂、変性ＰＰＥ等の帯電性改良の方法としては
、樹脂にグリセリンのエステル、ソルビタンのエステル
、アルキルジェタノールアミド、アルキルベンゼンスル
ホン酸塩等の低分子化合物をブレンドすることが知られ
ている〔プラスチックおよびゴム用添加剤実用便覧（化
学工業社、昭和４５年刊行）〕。しかしながら、これら
の低分子化合物をブレンドする方法は、帯電防止剤が成
形物表面にブリードアウトする現象を利用するものであ
って、成形物表面を布・紙等で拭いたり、水で洗ったり
するとブリードアウトした帯電防止剤が脱落し、その性
能が損失するという欠点がある。

また、制電性能を長期にわたって持続するためには多量
にブレンドする必要があり、多量のブレンドは樹脂の性
能の低下を招く。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、上述の従来技術の欠点を改良し、ＡＢ
Ｓ樹脂、変性ＰＰＥ等のエンジニアリングプラスチック
本来の優れた特性を保持しつつ、前記樹脂等に恒久的な
制電性を付与できる制電性高分子材料、及びその有利な
製造方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的は、次式（Ｉ）： ＋ＣＨｚ　　Ｃ−ＣＨ５± 「 Ｃ−Ａ　　　　　　　　　　（Ｉ） 〔式中、Ａの２０〜８０モル％はメトキシ１−ＯＣＨ３
であり、Ａの残りはジェタノールアミノ基−Ｎ　＋　Ｃ
ＨｚＣＨｚｏｌｌ）　ｔである。〕で表わされる繰返し
単位を少くとも８０重量％有し、かつ、重量平均分子量
が５０００〜５０００００であることを特徴とするジェ
タノールアミン変性メチルメタクリレート重合体によっ
て達成される。

このジェタノールアミン変性メチルメタクリレート重合
体は、メチルメタクリレートから導かれる単位を少（と
も８０重量％有するメチルメタクリレート重合体を不活
性溶剤に溶解し、該溶液に重合体に基づき２０〜８０モ
ル％のジェタノールアミンを添加混合し、１５０〜２２
０℃にて反応させて、メチルメタクリレート単位の側鎖
メトキシ基（−０ＣＩ＋３）をジェタノールアミド　（
−Ｎ−（−Ｃ１ｌ□ＣＨｚ０１１）ｚ）化することを特
徴とする方法によって製造される。

本発明のジェタノールアミン変性メチルメタクリレート
重合体は、メチルメタクリレート重合体の主鎖を構成す
るメチルメタクリレート単位の側鎖メトキシ基の２０〜
８０モル％がジェタノールアミノ基　−Ｎ　＋　ＣＨｚ
ＣＨｚＯＨ）　ｚに変換されたものである。

すなわち、下記式で定義されるジェタノールアミン変性
度が０．２〜０．８である。

ジェタノールアミン変性度が０．２未満のものは、制電
性改良効果に乏しく、制電性高分子材料としての有用性
が低い。また、変性度が０．８を超えると変性重合体が
水に溶解するため、これをブレンドしたプラスチックか
ら脱落し易くなり、恒久的な制電性を付与することが困
難となる。

本発明のジェタノールアミン変性メチルメタクリレート
重合体は、５０００〜５ｏｏｏｏｏ、好ましくは１００
００〜１０００００の重量平均分子量を有する。

ジェタノールアミンで変性する原料メチルメタクリレー
ト重合体としては、重量平均分子量ｓｏｏ。

〜５ｏｏｏｏｏ、好ましくは１００００〜１０００００
、より好ましくは２００００〜５００００を有する、ポ
リメチルメタクリレートまたは８０重量％以上のメチル
メタクリレートと２０重量％以下のメチルアクリレート
、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルメ
タクリレート、ブチルメタクリレート等の共重合可能な
単量体との共重合体が用いられる。

ジェタノールアミンによる変性は、重合体の不活性溶剤
溶液にジェタノールアミンを加えて混合し、加熱するこ
とにより行う。

不活性溶剤としては、メチルメタクリレート重合体を溶
解させ、ジェタノールアミンを均一に溶解分散させるこ
とができ且つ、反応を阻害しないものであれば格別限定
されるものではなく、その例としては、トルエン、ベン
ゼン、クロロホルム、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等
が挙げられる。

トルエンまたはベンゼンを用いるときは、溶剤の１０容
量％をエタノールで置換すると、ジェタノールアミンの
溶解分散がスムーズになるので好ましい。重合体溶液の
濃度は格別限定されないが、１０〜４０重量％が好まし
い。

反応に用いるジェタノールアミンとしては、市販の試薬
特級グレードのものが好ましい。ジェタノールアミンの
添加量は、変性度０．２〜０．８の重合体が得られるよ
うにする。アミン変性度はジェタノールアミンの添加量
によって自由にコントロールでき、ジェタノールアミン
はほぼ定量的に反応するので、ジェタノールアミンの添
加量は重合体に基づき２０〜８０モル％とすればよい。

ジェタノールアミンによる変性反応は、好ましくは、ジ
ェタノールアミンを加えた重合体溶液をオートクレーブ
のような反応器中で窒素置換後１５０〜２２０℃に３〜
１２時間保持することによって行われる。

変性反応によって、メチルメタクリレート重合体側鎖の
一〇−０ＣＲ１基の２０〜８０モル％がジエタノ−ルア
ミド化（−Ｃ−Ｎ−÷ＣＨｚＣＨｚＯＨ）　ｚ）される
。

得られる重合体はＧＰＣ法による重量平均分子量が５０
００〜５ｏｏｏｏｏ、好ましくは１００００〜１０００
００程度のちので、ＩＲスペクトルから１６４０および
３３００ｃｍ−’に−Ｃ−Ｎの吸収が認められ、元素分
析により窒素が導入されていることが判る。また、この
重合体はメタノール、クロロホルム等には溶解するが、
水には不溶である。

本発明のジェタノールアミン変性メチルメタクリレート
重合体は、持続性のある制電性を示す制電性高分子材料
であって、特にＡＢＳ樹脂や変性ＰＰＥのようなエンジ
ニアリングプラスチック材料への制電性付与剤として有
用である。ここで制電性を付与されるＡＢＳ樹脂は、ポ
リブタジェンまたはスチレン−ブタジェン共重合体にア
クリロニトリルおよびスチレンを主成分としさらに必要
に応してα−メチルスチレン、メチルメタクリレート、
Ｎ−フェニルマレイミド等を別成分として含む単量体混
合物をグラフト重合させて得られるグラフト共重合体、
またはこれとスチレン−アクリロニトリル共重合体ある
いはα−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、
スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド−アクリロニトリル
共重合体等とのブレンド物である。また、変性ＰＰＥと
は、−数的にはポリ　（２，６−シメチルー１，４−フ
ェニレンエーテル）とポリスチレンと、スチレンをグラ
フトしたブタジェン系重合体とのブレンド物である。

〔実施例〕

以下、実施例について本発明を更に詳しく説明するが、
本発明は実施例に限定されるものではない。

実施例において重合体の各特性値は次の方法で測定した
。

（Ｉ）　　赤外線吸収スペクトルは赤外線分光光度計（
日立製作断裂２６０−３０型）を用い、ＫＢｒセルセル
付は法によって測定した。

（２）原材料のポリメチルメタクリレート及び反応生成
物のポリマーの重量平均分子量はＧＰＣ法により測定し
た。装置：島津製作所製ＬＣ−３Ａ、カラム：東ソー■
製ＧＭ８２本 （３）　　１／４”アイゾツト衝撃強度（ノツチ付き）
はＡＳＴＭ　Ｄ−２５６に基いて測定した。測定温度２
３℃。

（４）体積固有抵抗値（Ω・Ｃ１１）はＪＩＳ　Ｋ−６
９１１に基いて測定した。

実施例１ ポリメチルメタクリレート（重量平均分子量Ｍｗ　＝　
３００００）　１００　ｇ　（Ｉモル）をトルエン４５
０−、エチルアルコール５ＯＮ＃１の混合溶剤に溶解し
、次いでこの溶液に５２．５ｇ　（０，５モル）のジェ
タノールアミンを添加混合し、内容積１１のオートクレ
ーブに移液し、Ｎ！置置換後日８０℃５時間反応させた
。反応終了後、反応液をｎ−ヘキサン／イソプロパツー
ル５０１５０容量％２１の液中に滴下し、反応生成物を
回収した。回収ポリマーはｎ−ヘキサンで洗浄したのち
、８０℃で一昼夜真空乾燥した。

回収量は１１０ｇであった。

得られた変性重合体の赤外吸収スペクトルには３３００
および１６４０ＣＩｍ−’のアミド基の吸収がみられた
。

アミン変性度は０．４９であった。また、ＧＰＣ法（ク
ロロホルム溶媒）による重量平均分子量は３２０００で
あった。

実施例２〜１０ 実施例１と同様にジェタノールアミン変性ポリメチルメ
タクリレートを製造した。ただし、原料のポリメチルメ
タクリレート（ＰＭＭＡ）の重量平均分子量りを１００
００から６００００までかえ、また、ジェタノールアミ
ンの添加量を表−１に示すように変えた。得られた変性
重合体のアミン変性度、分子１Ｍｗと合成条件を表−１
に示す。

以下余白 表−１ ２３００００１００８４０，７８３３０００３２０００
０〃３１　　　　０．３０　　２１０００４　　　　　
〃〃５２．５　　　０．４９　　２２０００５　　　　
　〃〃８４　　　　０．７９２３０００６　　　１００
００　　　　　　〃８４　　　　０．７８　　１２００
０７　　　　　〃〃５２　　　　　０．４９１２０００
８　　　　　〃〃３１　　　　０．２９１１０００９　
　　５００００　　　　　　〃５２．５　　　０．４９
　　５１０００１０　　　　　〃〃３１　　　　０．３
０５０５００実施例１〜１０で得られたポリマーをそれ
ぞれＡ−１−Ａ−１０とした。

実施例１１〜１８および比較例１〜２ 以下の実施例では、制電性高分子材料としてジェタノー
ルアミン変性メチルメタクリレート重合体を配合したＡ
ＢＳ樹脂組成物および変性ＰＰＥ樹脂組成物の特性を示
す。

ＡＢＳ樹脂としては市販されている三菱レイヨン製ダイ
ヤペット＠３００１（ポリブタジェン１５重量％、アク
リロニトリル成分２０重量％およびスチレン成分６５重
量％からなるグラフト共重合体）、変性ＰＰＥとしては
ＧＥ社製のノリル７３１Ｊ　（ポリ（２，６−シメチル
ー１．４−フェニレンエーテル）３８重量％、ポリスチ
レン４５重量％とスチレングラフト・ポリブタジェン１
７重量％とからなるブレンド）を用いた。これらの樹脂
に実施例１〜１０で得た変性ポリメチルメタクリレート
Ａ−１〜Ａ−１０を表−２の割合で配合して下記の方法
で物性を測定した。結果を表−２に記した。

混合樹脂はベント付４０１１φ押出機を用いて樹脂温度
２２０℃で溶融混練、押出を行なうことによってペレッ
トを製造した。次いで、射出成形機によりシリンダー温
度２２０℃、金型温度８０℃で試験片を成形し、各物性
を測定した。

体積固有抵抗値は射出成形した厚さ２鶴の円板を用い、
次の条件で測定した。

（Ｉ）　　成形直後、洗剤「ママレモン」　（ライオン
■製）水溶液で洗浄し、続いて蒸留水で十分洗浄してか
ら表面の水分を取除いた後、５０％ＲＨ１２５℃で２４
時間調湿して測定した。

（２）成形後、５０％ＲＨ，２５℃中ニ１ｏｏ日間放置
した後、洗剤ママレモン水溶液で洗浄し、続いて蒸留水
で十分洗浄してから表面の水分を取除いた後、５０％Ｒ
Ｈ１２５℃で２４時間調湿して測定した。

測定結果を表−２に示した。

以下余白 表−２ 〔発明の効果〕 一般に＾ＢＳ樹脂、変性ＰＰＥ等のエンジニアリングプ
ラスチックは体積固有抵抗値が１０１６Ω・１以上と静
電気を帯びやすく、低分子量の制電剤の練り込みによっ
てこの問題を解決しようとしても持続性のある制電効果
は得られない。本発明のジェタノールアミン変性メチル
メタクリレート重合体は制電性高分子材料として有用で
あって、この重合体をエンジニアリングプラスチック材
料にブレンドすると持続性のある制電効果が得られ、体
積固有抵抗値はほぼ１０９Ω・口のオーダーに低下し、
エンジニアリングプラスチック材料本来の機械的性質も
実質的に低下することがない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ａの２０〜８０モル％はメトキシ基−ＯＣＨ＿
   ３であり、Ａの残りはジエタノールアミノ基 ▲数式、化学式、表等があります▼である。〕 で表わされる繰返し単位を少くとも８０重量％有し、か
   つ、重量平均分子量が５０００〜５０００００であるこ
   とを特徴とするジエタノールアミン変性メチルメタクリ
   レート重合体。 ２、メチルメタクリレートから導かれる単位を少くとも
   ８０重量％有するメチルメタクリレート重合体を不活性
   溶剤に溶解し、該溶液に重合体に基づき２０〜８０モル
   ％のジエタノールアミンを添加混合し、１５０〜２２０
   ℃にて反応させて、メチルメタクリレート単位の側鎖メ
   トキシ基（−ＯＣＨ＿３）をジエタノールアミド▲数式
   、化学式、表等があります▼化する ことを特徴とするジエタノールアミン変性メチルメタク
   リレート重合体の製造方法。 ３、メチルメタクリレート重合体が重量平均分子量５０
   ００〜５０００００を有する、ポリメチルメタクリレー
   トまたは８０重量％以上のメチルメタクリレート単位を
   有するメチルメタクリレート共重合体である特許請求の
   範囲第２項記載の製造方法。