JPH011707A - α−オレフイン類の高立体規則性重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はα−オレフィン項の重合に供した際に、高活性
を維持しつつ、極めて高い立体規則性を有する重合体を
得ることのできる高性能触媒に関するものである。

〔従来技術とその問題点〕

プロピレンの立体規則性重合用触媒としては、従来周知
の三塩化チタンと有機アルミニウム化合物を組合せた触
媒以外に、新しい型のいわゆる担持型触媒として四塩化
チタンを塩化マグネシウムに電子供与体と共に担持して
、有機アルミニウム化合物および電子供与体と組合せて
用いるものをはじめとする数多くの新型触媒が開発され
提案されている。しかし、これらいずれの触媒において
も生成重合体の立体規則性の点に関して改善の余地を残
しており、高い立体規則性を必要とする場合νこは重合
時に多量の電子供与体を添加使用することが実用上不可
欠とされていた。ところが、斯かる手法をもってしても
極端に高い立体規則性を荷する重汁体は得られず、特に
高活性を維持しつつ、しかも極めて高い立体規則性をも
得ることは全く不可能であった。

また、従来のいわゆる担持型触媒においては触媒中に含
まれるチタン原子に対して圧到的大過剰の有機アルミニ
ウム化合物を用いることが必要であり、これはポリオレ
フィンのコストの上昇につながるばかりでなく、生成重
合体にアルミニウム成分残渣として含まれるたりに、品
質低下の原因ともなっていた。したがって有機アルミニ
ウム化合物の使用量を減少させることは解決すべき技術
的課題であったが、単に有機アルミニウム化合物の使用
量全減少させるのみでは触媒の活性が低下し、本発明者
等の知見によれば生成重合体の嵩比重も低下する。

さらに、通常、前記電子供与体は有機アルミニウム化合
物に対して一定のモル比で用いられるため、従来一般に
行なわれてきた方法では、固体触媒成分に対してかなり
多量に使用することが必要でめった。

本発明は、かかる従来技術における種々の問題点を解決
し得る新規なα−オレフィン類の高立体規則性重合用触
媒を提供することを目的とするものである。

〔発明の開示〕

本発明は、 （り　　ジアルコキシマグネシウム（ａ）ｉ常温で液体
の芳香族炭化水素（ｂ）中に懸濁させ、しかる後に四塩
化チタン（ｃ）および芳香族ジカルボン酸のジエステル
（ｄ）と８０℃ないし１３５℃の温′度域で反応させて
得られた固体物質を分離して、これにさらに四塩化チタ
ン（ｃｌ−反応させて固体生成物を得、該固体生成物に
一般弐ＳＩＲｍ（ＯＨ２）４−ｒｎ（式中Ｒはアルキル
基、シクロアルキル基、ビニル基またはアリール基であ
り、Ｒ′はアルキル基である。Ｒがアルキル基である場
合はそのアルキル基はＲ′と同一であってもよい。ｍは
０≦ｍく４である。）で表わされるケイ素化合物（ｅ）
を接触させ、次いで有機アルミニウム化合物（ｆ）　ｌ
接触させることによって得られる固体触媒成分； （ＩＩ）　　エポキシパラメンタン化合物および 佃）　有機アルミニウム化合物 よりなることを特徴とするα−オレフィン類の高立体規
則性重合用触媒を提供するものである。

本発明に係るオレフィン類重合用触媒において使用され
る前記（ａ）のジアルコキシマグネシウム（以下単に（
ａ）物質という。）としては、ジェトキシマグネシウム
、ジブトキシマグネシウム、ジフェノキクマグネシウム
、ジグロボキシマグネシウム、ジイソブトキシマグネシ
ウム、ジイソプロポキシマグネシウム等があげられるが
中でもジェトキシマグネシウム、ジグロボキシマグネシ
ウムが好ましい。

本発明に係るオレフィン類重合用触媒で用いられる前記
（ｂ）の常温で液体の芳香族炭化水素（以下単に（ｂ）
物質という。）としてはトルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、フロビルベンゼン、ブチルベンゼンなどがあげ
られる。

本発明に係るオレフィン類重合用触媒で用いられる前記
（ｄ）の芳香族ジカルボン酸のジエステル（以下単に（
ａ）物質という。）としては、フタル酸のジエステルが
好ましく、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタ
レート、ジプロピルフタレート、ジイソプロピルフタレ
ート、ジブチルツクｖ−１−、ジイソプロピルフタレー
ト、シアミルフタレート、ジイソアミルフタレート、エ
チルブチルフタレート、エチルイソブチルフタレート、
エチルプロピル７タレートなどがあげられる。

本発明に係るオレフィン類重合用触媒において使用され
る前記（ｅ）のケイ素化合物（以下単に（６）物質とい
う。）としてはアルコキシシラン、フェニルアルコキシ
シラ／、アルキルアルコキンシラン、ビニルアルコキシ
シラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアル
キルアルキルアルコキシシランなどがめげられるが具体
的例としてテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルト
リイソプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン
、ジフェニルジェトキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
クラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプ
ロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシランなどをあげることができる、 本発明に係るオレフィン類重合用触媒において用いられ
る前記（ＩＩ）のエポキシパラメンタン化合物としては
１．８−エポキシパラメンタンないしはそれにアルキル
基やノーロゲンなどの置換基の結合のものの中から選択
して用いることができる。

本発明に係るオレフィン類重合用触媒において用いられ
る前記（ｆ）または（２））の有機アルミニウム化合物
としては、トリアル中ルアルミニウム、ジアルキルアル
ミニウムハライド、アルキルアルミニウムシバライド、
アルキルアルミニウムセスキハライドおよびこれらの混
合物があげられる。

前述の固体生成物を得る際の第１の好ましい態様として
は、（ａ）物質を（ｂ）物質中に懸濁させ、しかる後に
四塩化チタンを加え、８０℃以上に昇温した後（ｄ）物
質を添加して８０℃ないし１３５℃の温度域で反応さ・
Ｃる方法があげられる。また、第２の好ましい態様とし
ては、四塩化チタンと（、ｉ）物質を室温で添加した後
、８０℃ないし１５５℃の温度域で反応させる方法があ
げられる。なお、上述の四塩化チタンは、これを常温で
液体の芳香族炭化水素で希釈して用いることができる。

前述の固体触媒成分の調製における各物質の使用割合は
通常（ａ）　＊質１ｔに対し、（ｄ）物質はα０１〜２
ｆ、好ましくはα１〜１ｆの範囲であり、四塩化チタン
は１１を以上、好ましくは１２以上の範囲である。また
、（ｂ）物質は、任意の割合で用いられるが、懸濁液を
形成し得る量であることが必要である。

さらに、各原料物質の反応および接触は通常０℃から用
いられるチタンハロゲン化物の沸点までの温度で１００
時間以下、好ましくＦｉｌＯ時間以下の範囲で行なわれ
る。

以上の如くして得られた固体生成物に（ｅ）物質を接触
させ、次−で有機アルミニウム化合物（ｂ）を接触させ
て固体触媒成分を得るがこの際通常該固体生成物１ｔに
対し、（ｅ）物質は１１〜Ｓ？。

有機アルミニウム化合物（ｆ）はα１〜１０？の範囲で
用いられる。上記の（ｅ）物質との接触あるいは有機ア
ルミニウム化合物（ｆ）との接触はいずれも１００℃以
下の温度で１００時間以下、好ましくは１０時間以内行
なわれる。

前記の固体生成物は（ｅ）物質との接触に先だち適当な
有機溶媒を用いて洗浄される。

また、上記の（ａ）物質、（ｂ）物質、四塩化チタンお
よび（ａ）物質より得られる固体物質および上記の固体
触媒成分はいずれも必要に応じて適時適当な有機溶媒を
用いて洗浄することが好ましい。

上述の操作は酸素および水分等の不存在下に行なわれる
ことが好ましい。

以上の如くして製造された固体触媒成分は、前述のエポ
キシパラメンタン化合物および有機アルミニウム化合物
と組合せてオレフィン類重合用触媒を形成する。使用さ
れる有機アルミニウム化合物の量は特に限定されるもの
ではないが前述の如き理由で少ない方が好ましく、通常
触媒成分中のチタン原子のモル当りモル比で１〜５０の
範囲で用いられる。念だし、十分な性能を得られる範囲
であれば、概略上記モル比を満足していればよい、また
、該エポキシパラメンタン化合物は有機アルミニウム化
合物のモル当りモル比で１以下の範囲で用いられる。

重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行なう
ことができ、またオレフィン単量体は気体および液体の
いずれの状四でも用いることができる。重合温度！−！
２００℃以下好ましくは１００℃以下であり゛、重合圧
力は１００ゆ／ｃＷ１２・Ｇ以下、好ましくは５０　ｋ
ｌ／ｃｍ”　−Ｇ以下である。

本発明に係る触媒を用いて単独重合または共重合される
α−オレフィン類はプロピレン、１−プテン等である。

〔発明の効果〕

本発明に係る触媒によれば従来実用上全く得られなかっ
たような高い立体規則性を持つ重合体を得ることができ
、しかも触媒の活性も高度に維持することができる。

本発明の触媒によれば従来の技術と比較して、重合時の
有機アルミニウム化合物やケイ素化合物の使用Ｊｔｅ著
しく減少させることができる。

しかも触媒活性や生成重合体の嵩比重の低下が起らない
という効果があり、このことはポリオレフィンの製造コ
ストを低減できるという大きな利点をも次らし、また、
有機アルミニウム化合物やケイ素化合物に起因する生成
重合体中の残渣を少なくできるという利点をもたらす。

また、本発明の触媒によれば重合時に用いるケイ素化合
物ｔ’を大幅に減少することができるため生成重合体に
おける臭気の問題を実質上解決することができ、このこ
とは、特にバルク重合や気相重合においてより大きな利
点となる。

さらに、従来、触媒の単位時間当りの活性が、重合の経
過に伴なづて大幅に低下するという、いわゆる高活性担
持型触媒における共通の欠点が存在したが、本発明に係
る触媒においては、重合時間の経過に伴なう活性の低下
が、従来公知の触媒に比較し、極めて小さいため、共重
合等重合時間をより長くする場合にも有用である。

さらに付言すると、工業的なオレフィン重合、体の製造
においては重合時に水素を共存させることがＭ工制御な
どの点から一般的とされているが、従来の塩化マグネシ
ウムを担体とし、有機カルボン酸エステルを用いた触媒
は水素共存下では活性および立体規則性が大幅に低下す
るという欠点を有していた。しかし、本発明に係る触媒
を用いて水素共存下にオレフィンの重合を行なった場合
、特に生成重合体のＭ工が極めて高い場合においても、
活性および立体規則性ｕ低下ｔ、ない。工業的なポリオ
レフィンの製造においては重合装置の能力、後処理工程
の能力などの点で生成重合体の嵩比重が非常に大きな問
題となるが、本発明に係る触媒は、この点においても、
極めて優れた特性に有している。

〔実施列、比較例〕

以下に、本発明を実施例および比較し！Ｉ　ＶＣよりさ
らに具体的に説明する。

実ｒ１Ｅ２リ　１ 〈固体触媒成分の調製〉 窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した容Ｒ２０
０−の丸底フラスコにジェトキシマグネシウム１０２お
よびトルエン８０ｇＲｔｉ装入して懸濁状態とした。次
いでこの懸濁液ｒこＴｉ０６゜２０−を加え１００１：
：に昇温してジブチルフタレート２．５−を加えた。次
いで１１５℃に昇温して２時間攪拌しながら反応させ固
体物質を得た。該固体物質を６０℃のトルエン１００−
で３回洗浄し、新たにトルエン８Ｏ−１Ｔ　ｉ　Ｏｔ４
２０ｔｄｆｒ：加えて１１５℃で２時間攪拌しながら反
応させた。

反応終了後４０℃のｎ−ヘプタン２００ｄによる洗浄を
１０回行ない固体生成物を得た。この際、該固体生成物
中のチタン含有率を測定したところ２．８２重量うでめ
った。次に該固体生成物３２を内容積３００−の撹拌装
置付丸底フラスコにとり、ｎ−ヘプタン１０ローおよび
ジフェニルジメトキシシラン１．０＋ｄ’！（加えて充
分に攪拌しな後、トリイソブチルアルミニウム１、ロー
およびジエチルアルミニウムクロライド［１２ｍを加え
て室温で２時間攪拌下に反応させた。反応終了後室温の
ｎ−へブタン１００−で５回洗浄し固体触媒成分とした
。なお、この際固体触媒成分中のチタン含有率を測定し
たところ２．５６重ｉｉ−優であった。

く重　合〉 窒素ガスで完全に置換された内容積２．０ｔの攪拌装置
付オートクレーブに、ｎ−へブタン７００ｄｆｔ装入し
、窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム５
０１９，１．８−エポキシパラメンタン２０ｑ１次いで
前記固体触媒成分１９５ｑを装入した。その後水素ガス
１５〇−を装入し７０℃に昇温してプロピレンガスを導
入しつつ６に９／ｅｔｙｒ”・Ｇの圧力を維持して２時
間の重合を行なった。重合終了後得られた固体重合体を
Ｆ別し、８０℃に加温して減圧乾燥した。一方、Ｆ液を
凝縮して重合溶媒に溶存する重合体の量を仏）とし、固
体重合体の量金山）とする。また得られた固体重合体を
沸騰ｎ−へブタンで６時間抽出しｎ−へブタンに不溶解
の重合体を得、この量ｋ　（ｃ）とする。

固体触媒成分当りの重合活性ノ）ヲ式 また結晶性重合体の収率■）を式 で表わし、全結晶性重合体の収率伊）ヲ式より求めた。

また生成重合体中の残留塩素を（Ｇ）、生成重合体のＭ
Ｉを市）、嵩比ｆｆ　ｅ　（ｂ）で表わす。

得られた結果は第１表に示す通りである。

実施例２ ジフェニルジメトキシシランの代りに７エニルトリエト
キシシランを用いた以外は実施例１と同様にして実験を
行なった。なお、この際の固体触媒成分中のチタン含有
率は２．５１重ｆｆｉ憾であった。重合に際しては固体
触媒成分１ρ９ｑを用いた以外は実施例１と同様にして
実験を行った。得られた結果は、第１表に示す通りであ
る。

実施例３ ジフェニルジメトキシシランのｆｌ　を１５ｍとした以
外は実施例１と同様にして実験を行なった。なお、この
際の固体触媒成分中のチタン含有率は２．６０重量憾で
あった。重合に際しては固体触媒成分１９．２５９’に
用いた以外は、実施例１と同様にして実験を行なった。

得られた結果は第１表に示す通りである。

比較例１ 重合時［１，８−エポキシパラメンタンを使用すること
なく、他は、実施例１と同様にして実験を行なった。得
られた結果は第１表に示す通りである。

第１表

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明の理解を助けるための模式的図面である
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ I ）ジアルコキシマグネシウム（ａ）を常温で
   液体の芳香族炭化水素（ｂ）中に懸濁させ、しかる後に
   、四塩化チタン（ｃ）および芳香族ジカルボン酸のジエ
   ステル（ｄ）と８０℃ないし１３５℃の温度域で反応さ
   せて得られた固 体物質を分離して、これにさらに四塩化チ タン（ｃ）を反応させて固体生成物を得、該固体生成物
   に一般式ＳｉＲ＿ｍ（ＯＲ′）＿４＿−＿ｍ（式中Ｒは
   アルキル基、シクロアルキル基、ビニル 基またはアリール基であり、Ｒ′はアルキル基である。 Ｒがアルキル基である場合はそ のアルキル基はＲ′と同一であつてもよい。 ｍは０≦ｍ＜４である。）で表わされるケ イ素化合物（ｅ）を接触させ、次いで有機アルミニウム
   化合物（ｆ）を接触させることによつて得られる固体触
   媒成分； （II）エポキシパラメンタン化合物 および （III）有機アルミニウム化合物 よりなることを特徴とするα−オレフィン類の高立体規
   則性重合用触媒。 ２）上記の固体物質を得る際、ジアルコキシマグネシウ
   ム（ａ）を常温で液体の芳香族炭化水素（ｂ）中に懸濁
   させ、しかる後に四塩化チタン（ｃ）を加え、８０℃以
   上に昇温した後芳香族ジカルボン酸のジエステル（ｄ）
   を添加して８０℃ないし１３５℃の温度域で反応させる
   ことよりなる特許請求の範囲第１項記載のα−オレフィ
   ン類の高立体規則性重合用触媒。 ３）前記の固体物質を得る際、四塩化チタン（ｃ）と芳
   香族ジカルボン酸のジエステル（ｄ）を室温で添加した
   後、８０℃ないし１３５℃の温度域で反応させることよ
   りなる特許請求の範囲第１項記載のα−オレフィン類の
   高立体規則性重合用触媒。 ４）前記の四塩化チタン（ｃ）を常温で液体の芳香族炭
   化水素で希釈して用いる特許請求の範囲第１項ないし第
   ３項のいずれかに記載のα−オレフィン類の高立体規則
   性重合用触媒。