JPH01172834A - 湿し水不要感光性平版印刷版の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、湿し水不要平版印刷版（以下、水なしプレー
トと称す。）の作成に供される。高感度、高現像性、高
耐刷性、高感脂性等の実用性能にすぐれ、なおかつ、現
像後の検版性にすぐれた湿し水不要感光性平版印刷版（
以下、水なしＰＳ版と称す。）に関するものである。

〈従来技術及びその問題点〉 支持体上に、順に感光層およびシリコーンゴム層を有す
る水なしＰＳ版についてはすでに種々のものが提案され
ている（例えば、特公昭４４−２３０４２号、特公昭４
６−１６（１４４号、特公昭５４−２６９２３号、特公
昭６１−５４２２２号、特公昭５５−２２７８１号）。

この種の水なしＰＳ版を製版する方法には、２つのタイ
プがある。その１つは、画線部の感光層を現像液で溶解
することによって、その上部にあるシリコーンゴム層を
除去し、画線部を形成する方法（特公昭４６−１６０４
４号）であり、もう１つは感光層の光接着性もしくは、
光剥離性を利用して画線部のシリコーンゴム層のみを選
択的に除去する方法（特公昭５４−２６９２３号および
特公昭６１−５４２２２号）である。

前者の方法は、感光層を溶解除去する方法であるため、
シリコーンゴム層と感光層との接着強度を十分に高くし
てもこのことによって現像性が悪化しないというメリッ
トをもっている。つまり、現像性を損なうことなく、耐
スクラッチ性や耐摩耗性のすぐれた印刷版をつくること
ができる。ところが、このような、感光層を溶解除去す
るタイプの製版方法の場合、感光層は出来るだけ薄くす
る必要がある。つまり、感光層およびシリコーンゴム層
の両層が除去された凹部が画線部となるため、感光層が
厚いと、この凹部が深くなり印刷時にインキを十分着肉
させるためには、版面へのインキ供給量を多くしなけれ
ばならず、いわゆるインキを厚盛りにしなければならな
いという問題が生じるためである。

本発明者らは支持体上にプライマー層、感光層、シリコ
ーンゴム層をこの順に重ねた構成とすることにより、感
光層を薄くでき、インキの薄盛りが可能で、しかも耐ス
クラッチ性や耐摩耗性のすぐれた水なし２３版が作成で
きることを見出し、すでにこの技術に関する特許出願（
特開昭６０−２２９０３１号、特開昭６２−５０７６０
号、特願昭６１−２８１１９４号、特願昭６２−１４１
１１４号）を行っている。

これらの中でも、特願昭６１−２８１１９４号や特願昭
６２−１４１１１４号に関する発明においては、ゼラチ
ンを使用したプライマー層が、この上に感光層やシリコ
ーンゴム層を塗設する際に使用される有機溶剤や、有機
溶剤に富む現像液によって溶解または剥離するようなこ
とがないという、いわゆる耐有機溶剤性にすぐれており
、なお　′かつ、現像によって露出したゼラチンプライ
マー層（すなわち、画像部）が容易に染色することがで
きるので、現像後の検版性にすぐれている。

特に、特願昭６２−１４１１４号に開示されているゼラ
チンとシランカップリング剤を含有するプライマー層は
、水を主体とする現像液に対しても十分な耐性を示すこ
とから好ましいものである。

しかしながら、これらのゼラチンプライマー層は、硬膜
剤で硬膜させる、等の方法により、現像時のこすりに耐
えるに十分な膜の強度をもたせることが必要であるが、
従来のゼラチンと硬膜剤とを含んだ組成物を塗布、乾燥
する製造方法では、十分な膜強度が得られるまで長時間
経時させる必要があり、問題となっていた。

この経時に必要な時間は処方によって異なるが長い場合
、１〜２週間であった。

一方、本発明者らは現像過程あるいは印刷機への版の取
り付は過程で問題となるスクラッチ傷は、プライマー層
を厚くすることで防げることを見出し、すでに特許出願
（特開昭６２−１９４２５５号）をした。これにより、
ゼラチンプライマー層はその厚みを厚くすることにより
耐スクラッチ性が向上することが期待出来た。

しかしながら、従来のゼラチンプライマー層の製造方法
では、十分な膜強度を得るためブライマー組成物中の硬
膜剤を多量に含ませる必要があり、厚みを厚くするため
に組成物の濃度を高くすると短時間で増粘してしまう、
つまり、組成物のポットライフが極端に短かくなるとい
う問題点があった。一方、ポットライフを長くするため
に組成物濃度を低くすると、多量の組成物を塗布するこ
とが必要となり、乾燥負荷が増大し製造設備に長大な乾
燥ゾーンが必要となり、ひいては多額の設備投資が必要
となってしまうなど問題点があった。

〈発明の目的〉 従って、本発明の目的は、硬膜させたゼラチンを含有す
るプライマー層、感光層およびシリコーンゴム層をこの
順で支持体上に有する、湿し水不要感光性平版印刷版の
製造方法において、プライマー層を硬膜させて、十分な
膜強度を得るのに長時間経時させる必要のない製造方法
を提供することである。

本発明の別の目的は、ゼラチンプライマー層の厚みを大
きくして耐スクラッチ性を改善するためにプライマー層
組成物を濃厚化しても、ポットライフの問題のない製造
方法を提供することである。

く問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、上記の目的を達成するために種々検討を
重ねた結果、偶然にも、硬膜させたゼラチンを含有する
プライマー層、感光層およびシリコーンゴム層をこの順
で支持体上に有する、湿し水不要感光性平版印刷版の製
造方法において、製造上問題のないポットライフのゼラ
チンを主成分とするプライマー層を塗布した後、そのプ
ライマー層に硬膜剤を浸透させることにより、上記の目
的が達成されることを見出し、本発明に到ったものであ
る。

以下、本発明の水なしＰＳ版およびその製造方法を詳述
する。

支持体 支持体としては、通常の平版印刷機等にセットできるた
わみ性と印刷時に加わる荷重に耐えうるものでなければ
ならない。代表的なものとしてはアルミニウム、銅、鋼
等の金属板、ポリエチレンテレフタレートのようなプラ
スチックフィルムもしくはシートあるいはコート紙、ゴ
ム等があげられる。

また、例えば紙やプラスチックの両面にアルミニウム箔
をはりつけたような複合された支持体、ゴム弾性を有す
る支持体、シリンダー状の支持体を用いることもできる
。

プライマー層 本発明に使用されるプライマー層は、ゼラチンをバイン
ダーとするものである。

ゼラチンとしては、主として、牛の骨や皮から酸処理も
しくはアルカリ処理により得られるいわゆる写真用のゼ
ラチンが使用される。この他にも、下記の一般式で示さ
れる多種のアミノ酸が縮合した天然高分子化合物である
ゼラチンであれば、いずれも使用できる。

ＯＫ ゼラチンを構成するアミノ酸の種類は極めて多く、精製
条件により種々の組成のものが得られ、また原料によっ
てもかなり相違がある。

本発明のプライマー層塗設のためのゼラチンを主成分と
するゼラチン溶液中には製造上問題のない範囲で通常用
いられるゼラチン用硬膜剤を含ませても良い。

本発明のプライマー層には、シランカップリング剤を含
有させてもよい。シランカブプリング剤は、支持体との
接着力を向上させると共に、プライマー層に耐水性を付
与する作用を有する。シランカップリング剤としては、
−船釣に知られているもの、例えば「表面」第２１巻、
第１５７〜１６７頁（１９８３年）およびＢ、Ｐ、プリ
ューデマン著「シラン・カップリング・エージエンッ」
ブレナム・プレス刊（１９８２）　　（Ｐｌｕｅｄｄｅ
ｍａｎｎ“５ｉｌａｎｅ　Ｃｏｕｐｌｉｎｇ　Ａｇｅｎ
ｔｓ”、Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ（１９８２）”１に
記載されている種々のものが使用できる。

本発明に適するシランカップリング剤は、下記−設合で
示されるものが含まれる。

Ｒ，−、ＳｉＹ。

ここで、Ｒは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を
示し、Ｘはアルキル基、ビニル基、又は有機マトリック
スポリマーと結合しうるか親和性のある官能基を有する
有機基を示し、Ｙは加水分解して水酸基を生成する有機
基、又は水酸基を示し、ｎは２又は３を示す。

上記Ｘのアルキル基としては、メチル基が好ましい。ま
た、Ｘが有機マトリックスポリマーと結合しうるか親和
性のある官能基を有する有機基の場合、当該官能基とし
てはビニル基、アクリロイル基、アミノ基、４級アンモ
ニウム基、エポキシ基、メルカプト基、クロロ基などが
含まれ、官能基を除く有機基としては脂肪族炭化水素基
が好ましく、その中に芳香族炭化水素基が含まれていて
もよい。このような官能基を有する有機基の好ましい具
体例には、Ｎ−（β−アミノエチル）−Ｔ−アミノプロ
ピル基、Ｔ−メタクリロイルオキシプロピル基、Ｎ−Ｃ
β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノ）エチル〕−γ−アミ
ノプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、Ｔ−メル
カプトプロピル基、Ｔ−クロロプロピル基、Ｔ−アニリ
ノプロピル基、Ｃ１１１）１３７−Ｎ（Ｃ）１３）　２
−（ＣＨ２）　ｓ−などが含まれる。

また、Ｙの加水分解して水酸基を生成する基としては、
炭素数１〜５のアルコキシ基（例えば、メトキシ基が好
ましい）、炭素数３〜５のアルコキシアルコキシ基（例
えば、β−メトキシエトキシ基が好ましい）、炭素数２
〜５のアシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基が好
ましい）、ジアルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミ
ノ基が好ましい）、クロロ基、トリメチルシリ°ルアミ
ノ基などが含まれる。

本発明に有用な代表的なシランカップリング剤を以下に
示す。

（１）不飽和基含有シランカップリング剤：ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルト
リス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロ
ルシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキ
シシラン、ビニルトリアセトキシシランなど。

（２）アミノ基含有シランカップリング剤：Ｎ−（β−
アミノエチル）−７−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−（β−アミノエチル）−ｒ−アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン、Ｔ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、Ｎ−フェニル−Ｔ−アミノプロピルトリメト
キシシランなど。

（３）エポキシ基含有シランカップリング剤：Ｔ−グリ
シドキシプロビルトリメトキシシラン、Ｔ−グリシドキ
シプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなど
。

（４）メルカプト基含有シランカップリング剤：Ｔ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｔ−メルカプト
プロピルメチルジメトキシシランなど。

（５）クロロ基含有シランカップリング剤：Ｔ−クロロ
プロピルトリメトキシシラン、Ｔ−クロロプロピルメチ
ルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチ
ルジクロロシランなど。

シランカップリング剤はゼラチンプライマー層中に含有
させてもよいし、また支持体とゼラチンブライマー層の
間に接着層としてシランカップリング剤層を設けてもよ
い。しかし、より強い耐水性を得るためには、ゼラチン
プライマー層中に含有させる方法が好ましく、この場合
水もしくはアルコールなどへの溶解性の高いシランカッ
プリング剤が好ましい。

また、ゼラチンのもつ種々の官能基と化学反応により結
合し得るシランカップリング剤、もしくは硬膜剤との化
学反応により結合し得るシランカップリング剤が望まし
い。

このような、特に好ましいシランカップリング剤として
は、Ｎ−（β−アミノエチル）−Ｔ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、グリシドキシプ
ロビルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシランが
挙げられる。

シランカップリング剤の添加量としては、ゼラチンに対
し１〜２０重量％が好ましく、更に３〜１０重量％が特
に好ましい。シランカップリング剤の添加量が１％より
も少なくなると、耐水性を低下し、また２０％よりも多
くなると現像性や染色性が低下していく。

なお、シランカップリング剤の一部または全部をシラン
カップリング剤と同様の機能をもつ、チタンカップリン
グ剤に置きかえて使用することもできる。

このプライマー層には、必要に応じて酸化チタンなどの
充填剤、あるいはハレーション防止剤、また焼き出し性
付与のための染料や酸発生剤を適宜混合して使用するこ
ともできる。

プライマー層の厚みは好ましくは６〜１００μ、より好
ましくは８μ〜１５μである。６μ未満の厚みでは、耐
スクラッチ性に対して効果が少ないためである。一方、
通常の圧延工程を経て仕上げられた金属板を支持体とし
て使用する場合、支持体表面の形態欠陥および化学的悪
影響の遮断効果を挙げるためにも、膜厚は厚い方が有利
である。

しかしながら、膜厚が１００μよりあまり厚いと、製造
時の乾燥負荷が増大し、経済的に不利となりやすい。

上記の組成物からなるブライマー組成物の濃度は好まし
くは３〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％で
ある。２０％より濃厚な場合には、ゼラチンの溶解が困
難になり、塗布液の粘度が高くなるため製造時の送液、
液の口過、塗布性など不利となりやすいからである。

一方、３％よりうすい場合には、６μ以上の膜厚を得る
ために単位ｍ゛あたり、約２００ｇ以上の塗布液を塗布
する必要が生じ、乾燥負荷的に不利となりやすいからで
ある。

プライマー層を支持体上に塗設した後、以下で述べる硬
膜剤をプライマー層に浸透させて、そのプライマー層を
硬膜させる。この硬膜剤の浸透方法としては例えば硬膜
剤を含む硬膜液により行なうことができる。

ゼラチン硬膜化（すなわち、架橋）を行なうための硬膜
剤としては、次の様なものが使用される。

（Ａ）無機硬膜剤 クロム明ばん、アルミ明ばん等 （Ｂ）有機硬膜剤 （Ｂ−１’）アルデヒド型硬膜剤 ホルムアルデヒド、グリオキサーノペ サクシンアルデヒド、グルタルデヒ ド等 （Ｂ−２）Ｎ−メチロールおよびアセタール硬膜剤 （Ｂ−３）エポキシ硬膜剤 （Ｂ−４＞アジリジン硬膜剤 （Ｂ−５）ムコハロゲン酸硬膜剤 （Ｂ−６）活性ハロゲン硬膜剤 （Ｂ−７）ジクロロ−８−）リアジン硬膜剤Ｎａ （Ｂ−８＞活性オレフィン硬膜剤 ＣＨ２＝ＣＨ−３Ｏ□−ＣＨ２ＣＨＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝
ＣＨ２（Ｂ−１２）活性エステル硬膜剤 ＤＣＯＮＨ（ＣＨ２）　５ＮＨｃｃ。

硬膜液を形成するのに使用する溶媒としては、硬膜剤が
溶解でき、かつプライマー層を著しく膨潤したり溶解し
たりはしないが、ある程度膨潤させるものを使用する必
要がある。このような条件を満足する単独もしくは混合
系の溶媒は何でも使用できるが、例えばメチルアルコー
ルと水との混合溶媒が挙げられる。メチルアルコールと
水ノ混合比率は水が１０％〜５０％の範囲、好ましくは
水が２０％〜４０％の範囲が適当である。１０％より水
が少ない場合にもほとんどゼラチンを膨潤しなくなり、
浸透が不十分となって、プライマー層の最下層の硬膜が
不十分となる。一方、水が５０％より多い場合は、ゼラ
チン層を著しく膨潤あるいは溶解するため、溶液を前述
のプライマー層に浸透させようとする際にムラとなって
しまう。

接触、浸透させる硬膜剤の量は、使用するゼラチンの種
類、硬膜剤の種類により異なるが、ゼラチン１００重量
部に対し硬膜剤１〜２００ミリモル、好ましくは５〜１
００ミリモルが適当である。硬膜液の濃度はプライマー
層に浸透させる方法にもよるが０．１〜２０重量％、好
ましくは１〜５重量％の範囲が適当である。

硬膜液を前述のプライマー層に浸透させるための具体的
方法としては、リバースロールコータ−、エアーナイフ
コーター、バーコーターなどの通常のコーター、あるい
はホワイラー塗布機のような回転塗布装置を用いて溶液
を塗布する方法、プライマー層まで塗布したプレートを
溶液中に浸漬する方法、または、スプレ一方式により溶
液を噴霧状態にして吹きかける方法などがある。

硬膜剤を浸透させた後、プライマー層を有する支持体を
加熱し、乾燥硬化させる。

このようにして硬膜させたゼラチンプライマー層の２０
℃での水に対する膨潤度は１５０％以内、好ましくは１
００％以内とすることが望ましい。

膨潤を小さくすることによりプライマー層の耐水性が改
善される。

ここで、「膨潤度」とは、次のように定義される。

ｌ ｄｌ　：膨潤前のゼラチン厚み ｄ２　：膨潤後のゼラチン厚み 実際の膨潤後の測定は、ジャーナル・オブ・フォトグラ
フィック・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＰｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ）　、第２０巻、第
２０５〜２１０頁（１９７２年）に記載されている方法
によった。

一般には、硬膜剤の量を多くするほど膨潤は、小さくな
るが、ある量以上添加するとそれ以上は小さくならない
。また、使用する硬膜剤の種類や硬膜条件によって到達
できる膨潤度は異なる。

感光層 本発明に使用される感光層は、露光の前後で現像液に対
する溶解性に変化を生じるものであれば、いかなるもの
であってもよい。

このような感光層を構成する化合物又は組成物には、次
のものが含まれる。

（１）沸点１００℃以上で、室温で不揮発生の不飽和モ
ノマーあるいはそれらのオリゴマーと光重合開始剤、熱
重合禁止剤と、必要ならば室温で形態保持性を与えるた
めの充填材および若干の添加物を含む組成物。

不飽和モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ
）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、１−クロロ−２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレートなどの一連のアクリル酸エステル類お
よびメタアクリル酸エステル類、エチレンビスアクリル
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メトキシメチ
ルアクリルアミドなどのアクリルアミド誘導体、トリア
リルシアヌレート、トリアリルフォスフェート、ジアリ
ルフタレート、ジアリルマレートなどのアリルアルコー
ルのエステ／ｌｚ。

エチレングリコールジメタアクリレート、ポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエ
タントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペ
ンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

光重合開始剤としては、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾ
イン誘導体、アントラキノン誘導体、アルデヒド、ケト
ン、イオウ化合物、ハロゲン化合物、あるいはメチレン
ブルー、リボフラビンなどの染料が使用できる。

熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン誘導体、フェノ
ール誘導体、ニトロ置換ベンゼン、第３級アミン、フェ
ノチアジン誘導体が用いられる。

充填材あるいは添加物としては、コロイダルシリカ、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化鉄などの無機物
の微細な粉末、ポリ酢酸ビニノペポリ（メタ）アクリル
酸エステル、分子量数千のポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル
ポリマー、硬化前のレゾールフェノール系、尿素系、メ
ラミン系、エポキシ系、不飽和ポリエステル系樹脂など
があげられる。

また、下記−設合〔Ｉ〕で表わされるモノマーを構成成
分とするホモポリマーあるいはコポリマーを充てん剤と
して使用することもできる。

ＣＨ２＝ＣＲ （式中のＲは水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ，ＳＲ
，、Ｒ，、Ｒ，及びＲ５はそれぞれ水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、カルボキ
シル基から選ばれた基であり、Ｚは酸素、硫黄、−ＮＨ
−又は−ＮＲ’−（Ｒ’はアルキル基を表わす）から選
ばれる。）（２）重合体の主鎖又は側鎖に、 ；す （ここでＲは炭素数１〜１０のアルキル基を示す）を含
む高分子化合物からなる組成物。

重合体主鎖または側鎖に感光性基とじてステル類、ポリ
アミド類、ポリカーボネート類のような感光性重合体を
主成分とするもの（例えば、米国特許第３．０３０．２
０８号、同第３．７０７．３７３号及び同第３．４５３
．２３７号の各明細書に記載されているような化合物）
；シンナミリデンマロン酸等の（２−プロペリデン）マ
ロン酸化合物及び二官能性グリコール類から誘導される
感光性ポリエステル類を主成分としたもの（例えば、米
国特許第２．９５６．８７８号及び同第３．１７３．７
８７号の各明細書に記載されているような感光性重合体
）；ポリビニルアルコール、澱粉、セルロース及びその
類似物のような水酸基含有重合体のケイ皮酸エステル類
（例えば、米国特許第２．６９０．９６６号、同第２．
７５２．３７２号、同第２、７３２．３０１号等の各明
細書に記載されているような感光性重合体）、更に特開
昭５８−２５３０２号、同５９−１７５５０号公報に記
載されている重合体等が包含される。

〔３〕下記−設合〔工〕で表わされるモノマーを構成成
分とするホモポリマーあるいはコポリマーと増感剤から
なる組成物。

ＣＨ２＝ＣＲ ■ （式中のＲは水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ＋　、
Ｒ２、Ｒｓ　、Ｒ４及びＲ３はそれぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、カル
ボキシル基から選ばれた基であり、Ｚは酸素、硫黄、−
Ｎ、Ｈ−又は−ＮＲ’−（Ｒ’はアルキル基を表わす）
から選ばれる。）増感剤としては、米国特許第２．３６
７、６６１号、米国特許第２．３６７、６７０号に記載
されているα−カルボニル化合物、米国特許第２．４４
８．８２８号に記載されているアシロインエーテル、米
国特許第２．７２２．５１２号に記載されているα−炭
化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許
第３．０４６．１２７号、米国特許第２．９５１．７５
８号に記載されている多核牛ノン化合物、米国特許第３
．５４９．３６７号に記載されているトリアリールイミ
ダゾールダイマー／ｐ−゛アミノフェニルケトンの組合
せ、米国特許第４、２３９．８５０号、同第４．６１９
．９９８号に記載されているトリハロメチル−３−）リ
アジン系化合物、米国特許第３．７５１．２５９号に記
載されているアクリジン及びフェナジン化合物、米国特
許第４．２１２．９７０号明細書に記載されているオキ
サジアゾール化合物等があげられる。

（４）光硬化性ジアゾ樹脂あるいはアジド樹脂と必要な
らば光増感剤と若干の充填材添加物。

光硬化性ジアゾ樹脂としては、パラジアゾジフェニルア
ミン、パラジアゾモノエチルアニリン、パラジアゾベン
ジルエチルアニリンなどのジアゾ系アミンとホルムアル
デヒドの縮合物の塩化亜鉛複塩をあげることができる。

光硬化性アジド樹脂としては、ポリビニルアルコールの
アジドフタル酸エステル、あるいはアジド安息香酸エス
テノペスチレンー無水マレイン酸共重合体と、芳香族ア
ジド系アルコール、例えば、β−（４−アジドフェノー
ル）エタノールのエステルなどがあげられる。

光増感剤、充填材、添加物としては（１）の例であげた
ものを使用できる。

（５）Ｏ−キノンジアジド化合物からなる組成物。

特に好ましいＯ−キノンジアジド化合物は０−ナフトキ
ノンジアジド化合物であり、例えば、米国特許第２．７
６６、１１８号、同第２．７６７、０９２号、同第２、
７７２．９７２号、同第２．８５９．１１２号、同第２
．９０７．６６５号、同第３．０４６．１１０号、同第
３．０４６．１１１号、同第３、０４６．１１５号、同
第３．０４６．１１８号、同第３．０４６．１１９号、
同第３．０４６．１２０号、同第３．０４６．１２１号
、同第３、０４６．１２２号、同第３．０４６．１２３
号、同第３．０６１．４３０号、同第３．１０２．８０
９号、同第３．１０６．４６５号、同第３、６３５．７
０９号、同第３．６４７．４４３号の各明細書をはじめ
、多数の刊行物に記されており、これらは好適に使用す
ることができる。これらの内でも、特に芳香族ヒドロキ
シ化合物のＯ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステ
ルまたは０−ナフトキノンジアジドカルボン酸エステル
、及び芳香族アミン化合物の○−ナフトキノンジアジド
スルホン酸アミドまたはＯ−ナフトキノンジアジドカル
ボン酸アミドが好ましく、例えば、ベンゾキノン−１゜
２−ジアジドスルホン酸、ナフトキノン−１，２−ジア
ジドスルホン酸とポリヒドロキシフェニルとのエステル
（以下エステルとは部分エステルも含める）、ナフトキ
ノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸またはナフト
キノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸とピロガロ
ールアセトン樹脂とのエステル、ベンゾキノン−１，２
−ジアジドスルホン酸またはナフトキノン−１，２−ジ
アジドスルホン酸とノボラック型フェノールホルムアル
デヒド樹脂またはノボラック型クレゾールホルムアルデ
ヒド樹脂のエステル、ポリ（ｐ−アミノスチレン）とナ
フトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸または
ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸のア
ミド、ポリｐ−ヒドロキシスチレンをナフトキノン−１
，２−ジアジド−４−スルホン酸またはナフトキノン−
１゜２−ジアジド−５−スルホン酸のエステル、ポリエ
チレングリコールとナフトキノン−１，２−ジアジド−
４−スルホン酸またはナフトキノン−１゜２−ジアジド
−５−スルホン酸のエステル、重合体アミンとナフトキ
ノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸またはナフト
キノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸のアミド、
ポリメタクリル酸、ｐ−ヒドロキシアニリドナフトキノ
ン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸またはナフトキ
ノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸のエステル、
天然樹脂ロジンをアミン変性したものとナフトキノン−
１，２−ジアジド−５−スルホン酸のアミド、ビスフェ
ノールＡとプロピレンオキシドからのエポキシ樹脂とナ
フトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸のエス
テル、（メタ）アクリル酸とジヒドロキシフェニルのモ
ノエステルのポリマーとナフトキノン−１，２−ジアジ
ド−４−スルホン酸またはナフトキノン−１，２−ジア
ジド−５−スルホン酸のエステル、アミノイソフタル酸
ジアリルエステルとナフトキノンジアジドスルホン酸の
縮合物を重合させたもの、ポリカルボナートとのキノン
ジアジドスルホン酸エステルまたはキノンジアジド類を
インシアネート等で架橋したもの、ビスフェノールＡと
ナフトキノン−１゜２−ジアジド−４−スルホン酸また
はナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸の
エステノペナフトキノンー１．２−ジアジド−５−スル
ホン酸とフェノール、ｐ−クレゾールなどのフェノール
類、エチル、プロピノペプチル、アミルアルコールなど
のアルコール類とのエステル、ナフトキノン−１，２−
ジアジド−５−スルホン酸とアニリン、ｐ−ヒドロキシ
アニリンなどのアミン類との酸アミドなどがあげられる
。

以上説明したような感光層の厚さは、像露光後の現像工
程で画線部の感光層およびシリコーンゴム層を除くこと
ができる限りにおいて、可能な限り薄いことが好ましい
が、−船釣な目安としては、１．５μ以下、特に０．１
〜１μの範囲から選ばれることが望ましく、且つ好まし
い。

ブライマー層と感光層間の接着力強化のために、感光層
中に有機スズ化合物およびシランカップリング剤を含有
させてもよい。

有機スズ化合物としては下記構造式のものが使用される
。

ここでＲ１は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ２は炭素数
１〜２０のアルキル基を示す。代表的な有機スズ化合物
としては、例えば、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブ
チル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、スズ（
ｎ）オクタノエートなどが挙げられる。

また、シランカップリング剤としては、特にアミノシラ
ンが好ましい。

ここで言うアミノシランとは一般に次式で表わされるも
のを言う。

ＲｍＲ’ｎＳｉ　　（ＯＲ’）４−ｍ−ｎ（ここで、Ｒ
：無置換或いは置換アミノ基を有するアルキル基 Ｒ′、Ｒ′：アルキル基又はアリール基、ｍは１又は２
、ｎは０又は１であ って、かつｍ＋ｎ＝１又は２の関 係を満たす。） 代表的なものとしては、例えば、３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル
トリメトキシシラン、ビス（３−（）リメトキシシリル
）プロピル〕アミン、ビス（３−（）リメトキシシリル
）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ−（３−）リメトキ
シシリルプロピル）モルホリン、トリメトキシシリルプ
ロピルジエチレントリアミン、ビス（２−ヒドロキシエ
チル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノ
プロピルメチルジェトキシシラン、（Ｎ、Ｎ−ジエチル
−３−アミノ）プロピルトリメトキシシラン、（Ｎ、Ｎ
−ジメチル−３−アミノ）プロピルトリメトキシシラン
、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、１−トリ
メトキシシリル−２−（ｐ−アミノメチル）−フェニル
エタン、１−トリメトキシシリル−２−（ｍ−アミノメ
チル）−フェニルエタン、トリメトキシシリルプロピル
アリルアミンなどが挙げられる。

また、下記構造式で示されるような、芳香族アミノシラ
ン化合物も使用される。

ここで、 ｎ＝ｌ〜３ Ｒ１，炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基 Ｘ　：加水分解可能な基、例えば などの官能基があげられる。尚、Ｒ１′およびＲ３は炭
素数１〜３のアルキルまたは置換アルキル基を示す。

また、同様にアリルイソシアヌレート基を有する反応性
シラン化合物も使用される。

アリルイソシアヌレート基を有する反応性シラン化合物
としては下記−設合に示されるものが例示される。

（Ｒ１＝少なくとも１個の炭素、酸素、窒素等を含む２
価の結合基で、例えば、　Ｃ３Ｈ６−１Ｃ３Ｈ６ＮＨＣ
３Ｈ６−等である。

Ｒ２：炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基 Ｘ　：加水分解可能な基、例えば 一０Ｒ３、−０ＣＯＲ３、−０Ｎ＝Ｃ−Ｒ３、■ などの官能基があげられる。尚、Ｒ３又はＲ４は炭素数
１〜３のアルキルまたは置換アルキル基を示す。

ａ＝１〜２、ｎ＝１〜３） また同様にケトオキシム基を有する反応性シラン化合物
も使用される。

ケトオキシム基を有する反応性シラン化合物としては下
記−設合で示されるものが特に好ましい。

ここで、Ｒ１，水素、炭素数１〜３のアルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基）、炭素数２〜５
アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）、アミノ
アルキル基（例えば、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピル基、Ｔ−アミノプロピル基）、アルキレン
鎖中に芳香核を含むアミノアルキルフェニルアルキレン
基、（例えば、Ｎ−β（アミノエチル）−アミノメチル
フェネチル基）、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基
、Ｔ−グリシドキシプロピル基またはＴ−メルカプトプ
ロピル基、 Ｒ２：炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基、 Ｒ３，Ｒ４，炭素数１〜３のアルキル基またはＲ３、Ｒ
４の一部が互いに結合したような５〜６員環のシクロア
ルカンであってもよい。

感光層中に含有させる、有機スズ化合物およびシランカ
ップリング剤の量は両方合せて、感光性樹脂に対して１
〜２０重量％、より好ましくは３〜１５重量％の範囲で
選ばれる。

含有させる量が１％より少なくなると、接着力強化の効
果が十分でなく、また２０％より多い場合には、感光性
樹脂の感光性や現像性を劣化させるなど悪い影響があら
れれることがある。

有機スズ化合物／シランカップリング剤の比率は、重量
比率で０．２〜５の範囲が選ばれる。この範囲以外の場
合は、有機スズ化合物、もしくはシランカップリング剤
を単独で含有させた場合に近くなり、接着力強化の効果
が小さくなる。

シリコーンゴム層 本発明に用いるシリコーンゴム層は、次のようなくり返
し単位を有する分子量１．　ＯＯＯ〜１、０００．００
０の線状有機ポリシロキサンを主成分とここで１．Ｒは
炭素数１−１０のアルキル基あるいはフェニル基である
が、Ｒの６０％以上がメチル基であるものが好ましい。

このような線状有機ポリシロキサンは、反応性の架橋剤
を添加して架橋シリコーンゴムとするのが一般的である
。いわゆる室温（低温）硬化型シリコーンゴムに使われ
る架橋剤としては、珪素原子に結合した一価の有機基を
有するかまたは有しないアセトキシシラン、ケトオキシ
ムシラン、アミドシラン、アルコキシシラン、ヒドロキ
シシラン等のシランや、これ等の低重合度縮合物である
シロキサン類、オルガノ−ハイドロジエンポリシロキサ
ン等がある。また感光層／シリコーンゴム層の接着力を
向上させ、長期間経時後も層間接着力の低下を防ぐべく
、アリルイソシアヌレート基を有する反応性シラン化合
物、アミノアルキル基を有する反応性シラン化合物等を
シリコーンゴム組成物中に添加する場合もある。

シリコーンゴム層中に含まれる上記反応性架橋剤および
／または反応性シラン化合物の添加量は、好ましくは０
．０５〜１０％、より好ましくは０．１〜５％が選ばれ
る。また、これら接着成分同志を混合して用いることも
出来る。

シリコーンゴム層には、更に触媒として少量の有機スズ
化合物等が添加されるのが一般的である。

シリコーンゴム層の厚さは調子再現性の点からは、でき
る限り薄い方がよく、また耐刷性、印刷汚れの点からは
ある程度の厚さを必要とするので通常０．５〜１０μ程
度が適度であり、１．０〜３．０μが望ましい。

本発明の水なしＲ３版は、基本的には上述のような構成
よりなるが、必要に応じて、感光層とシリコーンゴム層
の間に接着層を介在させることができる。このような接
着層として種々の反応性の架橋剤、シランカップリング
剤が用いられる。なかでも、効果的なものはオキシム基
を含むシランカップリング剤、アミノアルキル基を有す
る反応性シリコーン化合物、アリルイソシアヌレート基
を有する反応性シラン化合物、有機チタネート化合物（
チタン系プライマー）等がある。

接着層の厚みは原理的には単分芋層以上あればよいが、
実際の塗布操作上１０ｍμ〜０．５μの範囲が選ばれる
。厚くなりすぎると経済的に不利であるばかりでなく、
感光層への現像液の浸透に悪影響を及ぼし画像再現性を
悪くする。

更に、本発明の水なしＰＳ版のシリコーンゴム層の上に
は必要に応じて保護フィルムを設けてもよい。

製版方法 本発明による水なしＰＳ版は透明原画を通して露光され
た後、画像部の感光層を溶解しろる現像液で現像されて
、画像部の感光層及びその上のシリコーンゴム層が除去
され、水なしプレートとされる。

画像露光の光源としては、例えば超高圧水銀灯、カーボ
ンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、
ケミカル灯、けい光灯、太陽光などが用いられる。

現像液としては、水なしＰＳ版の現像液として公知のも
のが使用できる。例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン
、ヘプタン、“アイソパーＥ、Ｈ。

Ｇ”（エッソ化学製脂肪族炭化水素類の商標名）あるい
はガソリン、灯油など）、芳香族炭化水素類（トルエン
、キシレンなど）あるいはハロゲン化炭化水素類（トリ
クレンなど）に下記の極性溶媒を添加したものが好適で
ある。

アルコール類（メタノール、エタノール、水すど）、 エーテル類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プ
チルセロンルブ、メチルカルピトール、エチルカルピト
ール、ブチルカルピトール、ジオキサンなど）、 ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）、エス
テル類（酢酸エチル、メチルセロソルブアセテート、セ
ロソルブアセテート、カルピトールアセテートなど）。

また、特開昭６１−２７５７５９号に示されるような水
系の現像液を使用してもよい。水を含む現像液は、引火
に対する安全性が高く自動現像機の設計上有利となり、
より好ましい。

現像は、例えば上記のような現像液を含む現像用パッド
でこすったり、現像液を版面に注いだ後に現像ブラシで
こするなど、公知の方法で行なうことができる。これに
より、画線部のシリコーンゴム層と感光層が除かれ、プ
ライマー層の表面が露出し、その部分がインク受容部と
なる。

本発明の水なしＰＳ版を現像して得られた水なしプレー
トは、現像後染色液により染色することができる。ここ
で用いる染色液としては、画線部である。露出されたプ
ライマー層を選択的に染色し、非画線部のシリコーンゴ
ム層をほとんど染色しないことが必要である。

具体的には、ゼラチンを染色し得る性質を有する塩基性
染料、酸性染料、分散染料などの染料を、水、またはア
ルコール類などの特に極性の強い有機溶剤に溶解もしく
は分散させたものを使用する。

染色性を向上させるために、カルボン酸類、アミン類、
界面活性剤やその他の染色助剤を加えることも有効であ
る。

上述のように、現像工程と染色工程を別々にしたほうが
現像液や染色液の設計はしやすいが、プライマー層をあ
る程度膨潤させるような現像液の場合には、現像液に染
料を含有させておくことにより、現像と染色を同時に行
なうことも可能である。

〈発明の効果〉 本発明によれば、耐溶剤性および耐水性にすぐれな右か
つ検版性にもすぐれた水なしＰＳ版を提供することがで
きる。特に、本発明によれば、ゼラチンプライマー層に
、短時間で十分な膜強度を付与することができ製造上有
利である。また、ポットライフの問題を生じずに、プラ
イマー層を厚くすることがプライマー層塗布液を濃厚化
してもできるため、耐スクラッチ性を向上させることが
できる。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例により更に詳しく説明する。

実施例１ 通常の方法で脱脂したスムースアルミニウム板上に乾燥
重量で２．０ｇ／ｍ”になるように硬膜剤を含まない下
記のプライマー組成物を塗布し、１２０℃で２分間加熱
し乾燥した。

得られたプライマー層上に下記の硬膜液を乾燥重量で０
．２８８ｇ／ｍになるよう塗布し、１００℃で１分間加
熱し、乾燥して硬膜させた。

硬膜後、約２０℃の室温で、１日経時させた後、下記の
水系現像液で強くこすっても剥離することなく十分な膜
強度をもっていることがわかった。

上記プライマー層を塗設したアルミニウム板上に下記の
感光性組成物を乾燥重量で１．０ｇ／ｍ’になるよう塗
布し、乾燥した。

次に上記感光層上に下記のシリコーンゴム組成物を乾燥
重量で１．７ｇ／ｒｎ’になるよう塗布し、乾燥しシリ
コーンゴム硬化層を得た。

上記のようにして得られたシリコーンゴム層の表面に厚
さ１２μの片面マット化ポリプロピレンフィルムをラミ
ネートし水なしＰＳ版を得た。

この印刷原版にポジフィルムを重ね、真空密着させ通常
の露光装置を使い像露光したのち、ラミネートフィルム
を剥離し、前述の水系現像液に１分間浸漬し、現像パッ
ドで１〜２分こすったところ、未露光部の感光層および
その上のシリコーンゴム層が除去された。このようにし
て、印刷版全面にわたってポジフィルムの画像を忠実に
再現した水なしプレートが得られた。

また、この水なしＰＳ版を同じ現像液で非常に強く現像
した場合（力強く５分間こすった場合）でも画像がくず
れることなく、ポジフィルムの画像を忠実に再現でき、
水系現像剤に対して十分に広い現像ラチチュードをもっ
ていることがｍ認できた。得られた水なしプレートを下
記の染色液でこすったところ、画線部であるプライマー
層の露出された部分のみが明瞭な青色に染色された。

また、この染色液で強くこすっても、画線がくずれるよ
うなことはなく細部まで染色することができブこ。

通常の方法で脱脂したスムースアルミニウム板上に乾燥
重量で２．０ｇとなるよう下記の硬膜剤を含むプライマ
ー組成物を塗布し、１２０℃で２分間加熱し、硬膜させ
た。

プライマー組成物 乾燥後、約２０℃の室温で、１日経時させ実施例１と同
様の水系現像液で強くこすったところ、剥離が生じ膜強
度が不十分であることが分かった。

十分な膜強度を得るためには１週間から２週間の経時が
必要であった。

実施例２ 通常の方法で脱脂したスムースアルミニウム板上に乾燥
重量で８．０ｇ／ｍ’となるよう下記の硬膜剤を含まな
いプライマー組成物を塗布し、１２０℃で３分間加熱し
、乾燥させた。

プライマー組成物 このプライマー上に実施例１の硬膜液を乾燥重量で１．
０４ｇ／ｍ’になるよう塗布し、１００℃で１分間加熱
し、乾燥硬膜させた。乾燥後、約２０℃の室温で１日経
時させた後実施例１の水系現像液で強くこすっても、剥
離することなく、十分な膜強度をもっていることが分か
った。

このプライマー層上に実施例１と同じ感光層、シリコー
ン層を塗布した水なしＰＳ版を作成し、実施例１と同様
に露光現像したところ、ポジフィルムの画像を忠実に再
現した水なしプレートが得られた。

この水なし平版印刷版の非画線部の版面上に、新案科学
■社製連続加重式引掻強度試験機ＴＹＰＥ−ＨＢＩＤＯ
Ｎ−１８により、直径Ｑ、４ｍｍのサファイア針を用い
て傷つけた。荷重は、１０ｇ〜５００ｇの範囲で行った
。

これを湿し水供給装置をはずした／’ｉイデルベルグＧ
ＴＯ印刷機に取りつけ、東洋インキ製Ｔ（］Ｙ［１ＫＩ
ＮＧ　ＵＬＴＲＡ　ＴにＵアクワレスＧ墨インキにより
印刷したところ、非画線部をサファイア針で傷つけた版
面は、荷重３５０ｇ以上のところでうす（汚れている程
度であり、耐スクラッチ性が良好であることが確言忍さ
れた。

比較例２ 硬膜剤を含む下記のプライマー組成液：を使って８ｇ／
ｍ’の厚みのプライマー層を塗布しようとしたが、調液
時に短時間で液がゲル化してしまい、塗布することがで
きなかった。

実施例３ 実施例２と同様に、硬膜剤を含まないブライマー組成物
を８ｇ／ｍ″で塗布し、乾燥し、得られたブライマー層
上に下記の硬膜剤液を乾燥重量で０．４８ｇ／ｍ’にな
るよう塗布し、１００℃で１分間加熱し、乾燥硬化させ
た。

乾燥後、約２０℃の室温で１日経時させた後、実施例１
の水系現像液で強（こすっても剥離することなく、十分
な膜強度をもっていることが分かった。

また、このプライマー層上に実施例１と同じ感光層、シ
リコーン層を塗布し、水なしＰＳ版を作成し、実施例１
と同様に露光、現像したところ、ポジフィルムの画像を
忠実に再現した水なしプレートが得られた。

また、耐スクラッチ性も実施例２と同様に良好であった
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 硬膜させたゼラチンを含有するプライマー層と、感光層
   と、シリコーンゴム層とをこの順で支持体上に有する湿
   し水不要感光性平版印刷版の製造方法において、前記支
   持体上にゼラチンを主成分とするプライマー層を塗設し
   た後、該プライマー層に硬膜剤を浸透させることを特徴
   とする湿し水不要感光性平版印刷版の製造方法。